FI59262C - Foerfarande foer framstaellning av en svavelfattig braennolja - Google Patents

Description

EBF1 [β] (11)KUULUTUSjULKAISU γλλ/.

ffiTjB l j 1; UTLÄGGNI NGSSKRIFT 3 “ £ 0 2

Jg&R c(45) rat?n';ti 10 07 :9n ^ (51) Kv.lk?/lnt.Ct3 C 10 G 65/04-, 4-5/02 SUO M I —FI N LAND (21) P»t*nttlh»k.mu« — Pst*ntan*eknln| 1^83/73 (22) H«k«mltpUvi — An«ttlcnin(*dt( 09.05.73 * * (23) AlkupUvi—GIMfhttadag 09.05.73 (41) Tulkit JulklMksI — Blivit ofTmtllg ^ γο )· rekisteri hallitut Nihuvtkslp^ j. kuuLjuik^un pvm._

Patent- ocn rs|litsntyrslnn AnsOksn utltfd och uti4krtftm put>Uc«r*d 31.03.8l (32)(33)(31) Pyydetty *tuoik*u»—Begird prloritet 12.05.72 USA (US) 252787 (71) Universal Oil Products Company, Ten U0P Plaza, Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Plaines, Illinois, USA(US) (72) Newt Morris Hallman, Prospect Heights, Illinois, Bernhard Albert Oeltgen, Prospect Heights, Illinois, USA(US) (7^) Berggren Oy Ab (51*) Menetelmä rikkiköyhän polttoöljyn valmistamiseksi - Förfarande för fram-ställning av en svavelfattig brännolja Tämä keksintö kohdistuu menetelmään vähemmän kuin noin 1,5 paino-* rikkiä sisältävän polttoöljyn valmistamiseksi raskaan musta-öljyn raaka-ainepanoksesta.

Katalyyttinen rikinpoisto on hyvin tunnettu raaköljvteknologiassa seikkaperäisesti selostettu prosessi, sitä koskevan kirjallisuuden ollessa täynnä sopivia rikinpoistokatalyssattoreita, katalysaattorin valmistusmenetelmiä ja erilaisia käyttötanoja koskevia viite julkaisuj a . Sanonta "rikinpoisto" merkitsee rikkipitoisten yhdisteiden poistamista hajottamalla saattamalla ne reagoimaan rikkivedyksi ja hiilivedyiksi ja sisällytetään usein laajaan määritelmään "hydro-raffinointi". Hydroraffinointiprosessit suoritetaan sellaisissa käyttö-olosuhteissa ankarissa olosuhteissa, jotka ensisijaisesti edistävät typen ja rikin poistumista ja hieman vähemmässä määrin ssfalteenien konversiota, tislautumattomien hiilivetyjen konversiota, hydrausta ja hydrokrakkausta. Siten sanontoja "hydroraffinointi" ja "rikinpoisto'' käytetään yleensä synonyymeina sellaiselle prosessille, jossa hiilive-typanos puhdistetaan sellaisen raaka-ainepanoksen valmistamiseksi, joka soveltuu lopulliseen käyttöön seuraavassa hiilivetykonversio-järjestelmässä tai tarkoituksella ottaa talteen sellainen tuote, jolla 2 59262 on välitöntä käyttöä. Keksinnön mukaista yhdistelmäprosessia käytetään edullisesti sellaisen polttoöljyn valmistamiseksi, joka sisältää vähemmän kuin noin 1,5 paino-? rikkiä ja usein alle noin 0,5 paino-? rikkiä, saattamalla samanaikaisesti ainakin osa syöttöpa-noksesta reagoimaan alempana kiehuviksi hiilivetytuotteiksi.

Suhteellisen viimeaikainen huomio on, että erilaisten saasteiden leviäminen ilmakehään on tarpeelista ehkäistä ja tämä on johtanut siihen, että hallitus on säätänyt lukuisia rajoituksia. Näistä huomattavin koskee paljon rikkiä sisältävien polttoaineiden, pääasiallisesti hiilen ja polttoöljyn polttamista, joka johtaa erittäin suurien rikkidioksidimäärien leviämisen ilmakehään. Mitä tulee raakaöljystä peräisin oleviin polttoöljyihin on näiden tarve kasvanut huomattavasti tuloksena maailmanlaajuisesta energiatarpeiden kasvusta. Tärkeämpää on kuitenkin se seikka, että sellaisia lakeja on jo säädetty, jotka rajoittavat polttoöljyn rikkipitoisuuden, alkuaineeksi laskettuna, korkeintaan 1,5 paino-?:iin. Tämän erityisalan huomattavimmat asiantuntijat ovat viime aikoina ennustaneet, että lähivuosina tullaan näkemään polttoöljyn rikkipitoisuuden rajoittamista korkeintaan 0,5 paino-?:iin. Esillä oleva keksintö ja sen mukainen yhdistelmäprosessi kohdistuvat erityisesti tähän, so. sellaisten polttoöljyjen tuottamiseen, jotka sisältävät vähemmän kuin noin 1,5 paino-? rikkiä ja tarpeen vaatiessa alle noin 0,5 paino-? rikkiä. Rikkiköyhien polttoöljyjen kohonnut tarve on myös synnyttänyt tarpeen konvertoida raakojen kivi-öljyjen "pohjatuotteet". Polttoöljyn lisääntynyt tarve on toisin sanoen vuorostaan tenhyt tarpeelliseksi käyttää raaka kiviöljy olennaisesti 100,0 ?:sesti hyväksi.

Keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä polttoöljyn valmistamiseksi, jossa menetelmässä ei esiinny ennestään tunnettuihin vastaaviin menetelmiin liittyviä epäkohtia, joka soveltuu erikoisesti perusteelliseen rikinpoistoon raskaista hiilivety-mustaöljyistä ja tällöin mahdollistaa polttoöljyn valmistamisen, jonka rikkipitoisuus on alle 1,5 paino-? ja haluttaessa alle 0,5 paino-? mahdollisimman suurella polttoöljyn saannolla, ja joka on suoritettavissa yksinkertaisin keinoin ja suurella käyttövarmuudella lievissä toimintaolosuhteissa.

Keksintö tarkoittaa näin ollen menetelmää alle noin 1,5 paino-? rikkiä sisältävän polttoöljyn valmistamiseksi raskaan mus-taöljyn raaka-ainepanoksesta, jossa menetelmässä 3 59262 (a) raaka-ainepanos ja vetyä saatetaan reagoimaan ensimmäisessä katalyyttisessä reaktiovyöhykkeessä rikkiä poistavissa olosuhteissa rikkipitoisten yhdisteiden muuttamiseksi rikkivedyksi ja hiilivedyiksi , (b) ensimmäisen reaktiovyöhykkeen poistovirtaus erotetaan ensimmäisessä erotusvyöhykkeessä ensimmäiseksi pääasiallisesti höyry-mäiseksi fraktioksi ja ensimmäiseksi pääasiallisesti nestemäiseksi fraktioksi j (c) ainakin osa ensimmäisestä nestemäisestä fraktiosta saatetaan reagoimaan rikkiä poistavissa olosuhteissa vetyrikkaan kaasun kanssa toisessa katalyyttisessä reaktiovyöhykkeessä, johon myös syötetään tuoretta vetyä menetelmän vetyhäviöiden ja -kulutuksen korvaamiseksi, rikkipitoisten yhdisteiden lisämäärien muuttamiseksi rikki-vedyksi ja hiilivedyiksi, (d) toisen reaktiovyöhykkeen poistovirtaus erotetaan toisessa erotusvyöhykkeessä toiseksi höyrymäiseksi fraktioksi ja toiseksi nestemäiseksi fraktioksi, ja (e) ainakin osa toisesta höyrymäisestä fraktiosta palautetaan ensimmäiseen reaktiovyöhykkeeseen reagoimaan raaka-ainepanoksen kanssa, ja polttoöljy otetaan talteen toisesta nestemäisestä fraktiosta, ja menetelmä on keksinnön mukaan tunnettu siitä, että ensimmäisestä höyrymäisestä fraktiosta erotetaan rikkivetyä niin, että aikaansaadaan yli 75 %:nen rikinpoisto raaka-ainepanoksesta, ja täten saatu vetyrikas höyrymäinen fraktio johdetaan toiseen reaktiovyöhykkeeseen reagoimaan siihen syötetyn ensimmäisen nestemäisen fraktion osan tai osien kanssa niin, että aikaansaadaan alle 25 %:nen rikinpoisto raaka-ainepanoksesta.

Ensimmäinen höyrymäinen fraktio erotetaan edullisesti kolmannessa erotusvyöhykkeessä kolmanneksi höyrymäiseksi fraktioksi ja kolmanneksi nestemäiseksi fraktioksi, jolloin ainakin osa polttoöljystä otetaan talteen kolmannesta nestemäisestä fraktiosta.

On myös edullista, että ainakin osa kolmannesta nestemäisestä fraktiosta yhdistetään ensimmäisen höyrymäisen fraktion kanssa ennen rikkivedyn poistamista siitä.

Raaka-aineena käytetään raakaöljyjä, ilmakehän paineessa toimivien tornien pohjatuotteita, tyhjössä toimivien tornien poh-jatuotteita, raskaita kiertoraaka-aineita, raakaöljyjäännöksiä, alkutislattuja raakaöljyjä, tervahiekoista uutettuja raskaita hiilivetyjä sisältäviä öljyjä jne. Raakaöljyt ja siitä saadut raskaammat hiilivetyfraktiot ja/tai -tisleet sisältävät typpipitoisia ja rikkipitoisia yhdisteitä huomattavan suurissa määrissä, * 59262 jälkimmäisen ollessa yleensä välillä noin 2,5 ja noin 6,0 paino-# alkuainerikkinä laskettuna. Lisäksi nämä raskaat hiilivetyfraktiot, joita joskus öljytekniikassa nimitetään raskaiksi kivennäisvoitelu-öljyiksi (black oils), sisältävät orgaanisia metalliepäpuhtauksia, jotka ensisijaisesti sisältävät nikkeliä ja vanadiinia porfyriinien muodossa sekä suurmolekyylipainoista asfalttipitoista ainetta. Esimerkkejä sellaisista raaka-ainepanoksista, joilla esillä olevaa keksintöä voidaan soveltaa, ovat tyhjössä toimivan tornin pohjatuote, jonka ominaispaino on 1,020 ja joka sisältää *4,05 paino-# rikkiä ja 23,7 paino-# asfalteeneja, alkutislattu Keski-Idän raakaöljy, jonka ominaispaino on 0,993 ja joka sisältää 10,1 paino-# asfalteeneja ja 5,20 paino-# rikkiä, sekä tyhjöjäännös, jonka ominaispaino on 1,008 ja joka sisältää 3,0 paino-# rikkiä, *4300 ppm painosta typpeä ja jonka 20,0 #:nen volumetrinen tislauslämpötila on noin 566°C. Esillä olevan keksinnön mukaista prosessia käyttämällä saadaan rikkiköyhän polttoöljyn suurin mahdollinen talteenotto näistä raskaammista hiili-vetypitoisista raaka-ainepanoksista.

Esillä olevassa keksinnössä käytetään vähintään kahta kata- 5 59262 iyyttista kiintopatjareaktiojärjestelmää yhdessä erityisen erotus-apulaitteistosarjän kanssa, mikä tekee mahdolliseksi tandemvedyn tehokkaamman käytön koko nrosessissa. On ymmärrettävä, että kussakin reaktiojärjestelmässä voi olla yksi tai useamoia reaktioastioita, joiden välissä on sopivia lämmönvaihtolaitteita. Yhdistelmänrose s s i aikaansaadaan lyhyesti sanottuna saattamalla raaka-ainenanns aluksi reagoimaan suhteellisen epäpuhtaan (rikkivetynitoisuuden kannalta) rikkivirran kanssa ensimmäisessä erotusvyöhykkeessä. Tässä ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä aikaansaadaan itse asiassa rikin suhteellisen helono poistaminen alempana kiehuvista rikkipitoisista yhdisteistä. Poistuva tuotevirta erotetaan olennaisesti samassa lämoöti-lassa ja paineessa korkeammassa lämpötilassa kiehuvan tavallisesti nestemäisen faasin aikaansaamiseksi, joka saatetaan toisessa reak-tiojärjestelmässä reagoimaan suhteellisen puhtaan vetyfaasin kanssa. Kummankin reaktiojärjestelmän käyttöolosuhteisiin kuuluu noin 1*4-210 ik:n man cme trip ai ne, vetypitoisuus noin 88-5280 m /m hiilivetyjä, nesteen tilavuusnopeus tunnissa joka on noin 0,20-2,50 ia katalysaattoripatjan lämpötila, joka on korkeintaan noin 3l6-*482°C. Aineen todellisen sar-javirtauksen mahdollistamiseksi prosessissa pidetään toinen reaktio-vyöhyke usein määrätyssä paineessa, joka on ainakin noin 1,75 ik mano-netripainetta korkeampi kuin ensimmäiselle rsktiovyöhykkeelle määrätty paine. Samoin koska vaikeammat rikinpoistoreaktiot suoritetaan toisessa reaktiovyöhykkeessä on katalysaattoripatjän suurin lämpötila siinä usein noin 12°C korkeampi kuin ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä .

Esillä olevan prosessin edut ovat lukuisat. Pääasiallisin näistä on kuitenkin huomattava aleneminen siinä suurimmassa katalysaattorin patjalämnätilassa, joka tarvitaan halutun rikinnoistoasteen aikaansaamiseksi. Siten, vaikka katalysaattoripatjan korkein lämpötila voikin olla noin 3l6-482°C ei ole epätavallista, että esillä oleva yhdistelmäprosessi suoritetaan katalysaattoripatjan korkeimman lämpötilan ollessa alle noin *J5*4°C. Esillä oleva yhdistelmäprosessi mahdollistaa lisäksi suhteellisen epäpuhtaan vetyvirran käytön alempana kiehuvien rikkipitoisten yhdisteiden vapauttamiseksi rikistä ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä. Toinen etu liittyy molemmissa reaktio-vyöhykkeissä käytetyn katalysaattoriseoksen tehokkaan hyväksyttävän eliniän pitenemiseen.

Vaikka katalysaattoriseokset monissa tapauksissa eroavat fysikaalisilta ja kemiallisilta ominaisuuksiltaan, voivat ne olla identtisiä. Tästä huolimatta esillä olevassa yhdistelmäprosessissa käyte- * 6 59262 tyt kstalyssattoriseokset sisältävät metalliainesosia, jotka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmien VT-B ja VITI metalleista sekä näiden yhdisteistä. Sopivia metalliainesosia ovat siten E.II. Sargent: in Co., 1 961», alkuaineiden jaksollisen taulukon mukaan seuraavat alkuaineet: kromi, molybdeeni, volframi, rauta, ruteeni, osmium, koboltti, rodium, iridium, nikkeli, palladium ja platina. Viimeaikaiset tutkimukset ovat lisäksi osoittaneet että katalyssattoriseokset, erityisesti sellaiset joita käytetään erittäin rikkipitoisten raaka-ainepanosten konversioon, paranevat, kun niihin lisätään sinkki- ja/ tai visrnuttiainesosaa. Tässä yhteydessä sanonnan "ainesosa" käytöllä, katalyyttisestä aktiiviseen metalliin tai metalleihin viitattaessa, on sisällyttää metallin läsnäolo yhdisteenä, kuten oksidina, sulfidi-na jne. tai alkuaineolotilassa. Tästä huolimatta metalliainesosien väkevyydet lasketaan kuten metalli esiintyisi alkuaineolotilassa seoksessa. Joskaan erilaisten katalysaattoriseosten tarkkaa kokoomusta tai valmistusmenetelmää ei pidetä olennaisena keksinnössä ovat määrätyt näkökohdat edullisia. Koska prosessiin tuleva raaka-aineoanos esim. yleensä on luonteeltaan korkeassa lämpötilassa kiehuvaa, on edullista että katalyyttisestä aktiivisilla ainesosilla on taipumus aikaansaada asteeltaan rajoitettu hydrokrakkaus samalla kun ne edistävät rikkipitoisten yhdisteiden konversiota rikkivedyksi ja hiilivedyiksi. Katalyyttisestä aktiivisen metalliainesosan tai aineososien väkevyys riinnuu ensisijäisestä kyseessä olevasta metallista kuten myös raaka-ainepanoksien fysikaalisista ja/tai kemiallisista ominaisuuksista. Ryhmän VI-B metalliainesosat· esim. ovat yleensä läsnä määrässä, joka on välillä noin ;4,0 ja noin 30,0 paino-?! , rautaryhmän metallit määrässä, joka on välillä noin 0,2 ja noin 10,0 paino-?!, kun taas ryhmän 8 jalometallit edullisesti ovat läsnä määrässä, joka on välillä noin 0,1 ja noin 5,0 paino-?!. Käytettäessä sinkki- ja/tai visrnuttiainesosaa on tämä yleensä läsnä määrässä, joka on välillä noin 0,01 ja noin 2,0 paino-?!. Kaikki väkevyydet on laskettu kuin jos ainesosat esiintyisivät katalysaattoriseoksessa alkuaineolotilassa.

Huokoinen kantaja-aine, jonka kanssa katalyyttisesti aktiivinen metalliainesosa tai ainesosat yhdistetään, on kirjallisuudessa seikkaperäisesti selostettua tyyppiä oleva tulenkestävä epäorgaaninen oksidi. Amorfisesta tyypistä suositaan aluminiumoksidia tai alu-niniumoksidia yhdessä 10,0 - 90,0 paino-?>:n kanssa piidioksidia. Käsiteltäessä raskaampia raaka-ainepanoksia, jotka sisältävät huomattavan määrän hiilivetyjä, joiden normaali kiehumispiste on yli noin 510°C, voi olla soveliasta käyttää kantaja-ainetta, joka sisältää 7 59262 kiteistä alumosilikaattia tai tseoliittista molekyyliseulaa. Useimmissa tapauksissa käytetään tällaista kantaja-ainetta käsiteltäessä osittain rikistä vapautettua raaka-ainepanosta, joka menee toiseen reak-tiovyöhykkeeseen. Sopiva tseoliittiaine on mordeniitti, fajasiitti, tyypin A tai tyypin U molekyyliseulat jne., ja näitä voidaan käyttää olennaisesti puhtaassa olotilassa. On kuitenkin ymmärrettävä, että tseoliittista ainetta voidaan käyttää amorfisessa matriisissa, kuten piidioksidissa, aluminiumoksidissaja aluminiumoksidin ja piidioksidin seoksissa. Lisäksi on ajateltavissa että katalysaattoriseokset voivat sisältää halofteeniainesosan, kuten fluoria, klooria, jodia, bromia tai näiden seoksia. Haloceeniainesosa sekoitetaan kantaja-aineeseen siten, että lopullinen katalysaattoriseos sisältää noin 0,1-?,0 nai-ao-%.

Metalliainesosia voidaan lisätä katalysaattoriseokseen millä tahansa sopivalla tavalla, esim. yhteissaostamalla tai yhtei sr.eelit-tämällä kantaja-aineen kanssa, ionivaihtamalla tai impregnoimalla kantaja-ainetta tai yhteispursotusmenetelmän aikana. Metalliainesosien lisäyksen jälkeen kantaja-ainetta kuivataan ja saatetaan alttiiksi kalsinoinnille korkeassa noin 399~70i4°C lämpötilassa, kun kantaja-aineessa käytetään kiteistä alumosilikaattia on kalsinointitekniikan yläraja edullisesti noin 538°C.

Mitä katalyyttisten reaktiovyöhykkeiden käyttöolosuhteisiin tulee valitaan ne ensisijaisesti siten, että rikkipitoiset yhdisteet saadaan reagoimaan rikkivedyksi ja hiilivedyiksi. Kuten edellä on selostettu johtavat toisessa reaktiovyöhykkeessä käytetyt käyttöolosuhteet usein ankarampaan käsittelyyn joskaan tällainen tekniikka ei ole olennainen. Käyttöolosuhteiden ankaruusvaihtelut molempien reak-tiovyöhykkeiden välillä voidaan aikaansaada säätämällä painetta, katalysaattoripatjän korkeinta lämpötilaa ja nesteen tilavuusnopeut-ta tunnissa. Ankarampi käyttö toisessa reaktiovyöhykkeessä aikaansaadaan tavallisesti korkeammassa paineessa, suuremmalla katalysaattoripat jän maksimilämpötilalla ja hieman korkeammassa nesteen tila-vuusnopeudessa tunnissa tai jollakin näiden yhdistelmällä.

Yllä mainittuja poikkeuksia lukuunottamatta ovat erilaisten käyttömuuttujien sopivat alueet yleensä samat molemmille reaktiojär-jestelmille. Mäin ollen paine on noin 14-210 ik manometripainetta, vetypitoisuus on noin 88-5280 n?/n? hiilivetyjä, katalysaattoripat jän maksimilämpötila on noin 3l6-482°C ja nesteen tilavuusnopeus tunnissa vaihtelee noin Q,25:stä noin 2,50:neen. Ottaen huomioon että aikaansaadut reaktiot ovat periaatteessa eksotermisiä luonteeltaan tode- 8 59262 taan molemmissa reaktiovyöhykkeissä nouseva lämpötilarradieentti reagoivien aineiden kulkiessa katalysaattorinahan läpi. Rdullinen käyttönenetelmä määrää, että kohonnut lämpötilagradientti rajoitetaan korkeintaan noin 38°C ja lämpötilamradientin säätämiseksi käytetään keksinnön mukaisesti jäähdytysvirtoja, joko tavallisesti nestemäisiä tai tavallisesti kaasumaisia, joita lisätään yhdessä tai useammassa katalysaattoripatjän välikohdassa. Ennen kuin keksintöä selostetaan edelleen, on ilmeistä, että tarvitaan erityisesti mitä oheisessa piirustuksessa selostettuun suoritusmuotoon tulee, useita määritelmiä, niin että keksintö ymmärretään selvästi. Tässä yhteydessä sanonta "olennaisesti sama paine kuin" tai "olennaisesti sama lämpötila kuin" tarkoittaa painetta tai lämnötilaa myötävirtaan olevassa astiassa sallien ainoastaan nesteen virtauksesta järjestelmän läpi johtuvan tavallisen painehäviön ja aineen siirtymisestä yhdestä vyöhykkeestä toiseen johtuvan tavallisen lämpötilahäviön. Kun esimerkiksi paine ensimmäisen reaktiovyöhykkeen tulopäässä on noin l6l ik manometri-painetta ja lämpötila noin 371°C toimii ensimmäinen erotusvyöhyke olennaisesti samassa paineessa ja lämpötilassa, joka on noin 154 ik manometripainetta ja 371°C. Samoin tarkoittaa sanonta "ainakin osa", viitattaessa pääasiallisesti höyrymäiseen faasiin tai pääasiallisesti nestemäiseen faasiin, sekä alikvoottista osaa että valittua osaa.

Siten ainakin osa ensimmäisestä pääasiallisesti höyrymäisestä faasista syötetään toiseen reaktiovyöhykkeeseen sen jälkeen kun rikkivety on poistettu siitä, jolloin ainakin osa (tässä tapauksessa alikvootti-nen osa) ensimmäisestä pääasiallisesti nestemäisestä faasista voidaan kierrättää takaisin ja yhdistää tuoreen raaka-ainenanoksen kanssa.

Muut olosuhteet ja edulliset käyttötavat annetaan esillä olevan prosessin alla olevan selostuksen yhteydessä. Tämän yhdistelmä-rikinpoistoprosessin jatkoselostuksessa viitataan oheiseen piirustukseen, joka esittää erästä erityistä suoritusmuotoa. Diirustuksessa suoritusmuoto on esitetty yksinkertaistettuna virtauskaaviona, jossa sellaiset yksityiskohdat kuin kompressorit, pumput, kuumennus- ja jäähdytyslaitteet, instrumentit ja säätölaitteet, lämmönvaihto- ja lämmön talteenottokierrot, venttiilit, käyntiinpanoputket ja sen tapaiset elimet on jätetty pois epäolennaisina kyseessä olevan tekniikan ymmärtämiselle. Tällaisten sekalaisten apulaitteiden käyttö on ammattimiehelle itsestään selvä.

Kuvatun suoritusmuodon havainnollistamiseksi selostetaan piirustusta kaasuöljyraaka-ainepanoksen konversion yhteydessä teollis-mittakaavaisessa yksikössä. On ymmärrettävä, että raaka-ainepanos, 9 59262 virtausseokset, käyttöolosuhteet, jakotislauslaitteiden, erotuslait-teiden ja sen tapaisten rakenne on ainoastaan esimerkki ja voidaan vaihdella laajoissa rajoissa.

Viitaten oheiseen piirustukseen selostetaan esitettyä suoritusmuotoa sellaisen teollismittakaavaisen yksikön yhteydessä, joka on suunniteltu tuottamaan maksimimääriä polttoöljyä, joka sisältää alle noin 1,0 paino-# rikkiä kaasuöljyraaka-ainenanoksesta, jonka ominaispaino on 0,958. Kaasuöljyraaka-ainepanoksen muut ominaisuudet ovat: rikkipitoisuus 4,0 paino-#, 60,0 ppm painosta vanadiinia ja nikkeliä, 2,4 paino-# heptaaniin liukenematonta ainetta, Conradson-hiilitekijä 3,2 ja 65,0 #:nen volumetrinen tislauslämpötila noin 566°C. Raaka-ainepanos syötetään prosessiin putkessa 1 noin 740,35 moolia tunnissa. Raaka-ainepanos sekoitetaan kuuman (366°C) putkesta 2 tulevan kierrätetyn kaasufaasin kanssa, jolloin jälkimmäisessä on noin 76,0 tilavuus-# vetyä. Seos jatkaa putken 2 läpi ja syötetään siitä reaktoriin 3 noin 347°C lämpötilassa ja noin 155 ik:n manometrinaineessa.

Reaktori 3 sisältää katalysaattoriseoksen, jossa on 2,0 naino-% nikkeliä ja 16,0 paino-# molybdeenia yhdessä amorfisen kantaja-aineen kanssa, joka sisältää 88,0 paino-# aluminiumoksidia ja 12,0 paino-# piidioksidia, jolloin nesteen tilavuusnopeus tunnissa sen läpi on noin 1,0. Virtaus reaktiovyöhykkeestä 3 poistetaan putkessa 4 lämpötilassa noin 366°C ja paineessa noin 151 ik manometrinainetta sekä syötetään kuumaerottimeen 5 olennaisesti sanassa lämpötilassa ja paineessa. Kuunaerotusvyöhyke 5 toimittaa pääasiallisesti nestemäistä faasia putkeen 6 ja pääasiallisesti hövrymäistä faasia putkeen 7. Ensimmäisestä reaktiovyöhykkeestä poistuvan virtauksen (putki 4), kuumaerottimen nestefaasin (putki 6) ja kuumaerottimen höyryfaasin (putki 7) ainesosa-analyysit on esitetty alla olevassa taulukossa I.

TAULUKKO I: Reaktiovyöhykkeen 3 tuotejakautuma 10 59262

Ainesosa Putki Putki Putki mooleja/h h 6 7

Vesi 836,39 - 836,39

Rikkivety 350,37 16,75 334,12

Vety 9663,08 313,60 9349,43

Metaani 1358,0¾ 49,6 8 1308,35

Etaani 139,89 10,26 129,63

Propaani 111,16 9,15 102,01

Butasneja 68,01 6,88 61,13

Pentaaneja 2 4,50 3,11 21,39

Heksaaneja 18,30 2,79 15,51

Heptaani-190°C 73,05 17,07 55,98 190oC-3^3°C 106,05 53,6¾ 47,42

Kevytpolttoöljy 284,18 157,12 127,05

Raskaspolttoöljy 540,06 527,72 12,33

Yhteensä 13,574,04 1172,77 12,401,27

Putkessa 7 oleva pääasiallisesti höyrymäinen faasi sekoitetaan turmissa 1420,00 moolin kanssa kylmäpaisutettua nestemäistä kierto-virtausta, jonka lähdettä selostetaan alla. Meos jatkaa putken 7 läpi ja. syötetään siitä kylmäerottimeen 10 noin 147 ik:n manometrinainees-sa ja lämpötilassa noin 59°C. Vetyrikasta höyrymäistä faasia poistetaan kylmäerottirresta 10 putken 11 avulla ja syötetään siitä rikki-vedyn poistojärjestelmään 12. Dääasiallisesti nestemäistä faasia noistetaan putken 15 avulla ja syötetään siitä kylmänaisuntaerotti-meen 16 olennaisesti samassa lämpötilassa. Kylmänaisuntavyöhyke 16 toimii noin 14 ik:n manometripaineessa ja lämpötilassa noin 57°C poistokaasuvirtauksen syöttämiseksi putkeen 17 ja pääasiallisesti nestemäisen tuotefaasin syöttämiseksi putkeen 18, josta osa kierrätetään takaisin sekä yhdistetään pääasiallisesti hövrymäisen faasin kanssa nutkessa. 7 toimien siten vetyrikastusvi rtauksena. Putkessa 11 virtaavan vetyrikkaan virtauksen, putkessa 17 virtaavan poistokaasuvirtauksen ja nutkessa 18 virtaavan stabilointilaitteisiin tuotteen talteenottoa varten syötetyn tavallisesti nestemäisen aineen ainesosien analyysit on esitetty alla olevassa taulukossa TI: TAULUKKO II: Virtausanalyysit, kylmäerotusjärjestellä 11 59262

Ainesosa Putki Putki Putki mooleja/h 11 17 l2

Vesi 14,76

Rikkivety 273,51 46,04 8,21

Vety 9155,03 189,42 1,14

Metaani 1219,47 83,69 2,93

Etaani 111,17 14,97 1,97

Propaani 79,87 13,40 4,92

Butaaneja 41,19 7,29 7,16

Pentaaneja 10,47 1,82 5,14

Heksaaneja 5,00 0,25 5,44

Heptaani-190°C 2,52 0,39 29,74 190°C-343°C 0,02 - 26,72

Kevytpolttoöljy 0,05 0,01 71,64

Paskaspolttoöljy 0,05 - 7,00

Yhteensä 10,916,04 357,86 172,01

Kuten alla on selostettu, syötetään prosessiin pesuvettä putkessa 8. Tämä vesi poistetaan lopuksi prosessijärjestelmästä käyttämällä kylmäerottimeen 10 sovitettua uppoputkea, jota ei ole esitetty oheisessa piirustuksessa.

Rikkivedyn poistojärjestelmän 12 tarkoituksena on lisätä putkessa 13 virtaavan paluukaasun vetypitoisuutta noin 85,9 ?:iin. Putkessa 22 syötetään lisää vetyä kokonaisprosessissa kulutetun sekä liuostappioiden korvaamiseksi. Vetyrikas faasi sekoitetaan pääasiallisesti nestemäisen faasin kanssa putkessa 6, johon 809,72 moolia vettä lisätään tunnissa putken 8 välityksellä, jolloin seos jatkaa putken 13 läpi toiseen reaktiovyöhykkeeseen 14 noin 164,5 ik:n manometri-paineessa ja noin 360°C lämpötilassa. Reaktiovyöhykkeessä V\ on kata-lysaattoriseos, joka sisältää 1,8 paino-?! nikkeliä ja 16,0 paino-7 noleybdeenia yhdistettynä kantaja-aineeseen, jossa on 63,0 naino-7 aluminiumoksiöia ja 37,0 paino-^ piidioksidia, jolloin nesteen tila-vuusnopeus tunnissa sen läpi on noin 1,5. Reaktiovyöhykkeestä 14 tuleva virtaus poistetaan putkella 19 ja syötetään kuumaerottimeen 20 noin 157,5 ik:n manometri paineessa ja lämpötilassa noin 366°C.

i2 59262 Pääasiallisesti höyrymäinen faasi poistetaan putkella 2 ja kierrätetään takaisin sekä yhdistetään putkessa 1 olevan raaka-ainenanoksen kanssa. Tavallisesti nestemäistä faasia poistetaan putken 21 läpi ja yhdistetään putkessa 18 virtaavaan tavallisesti nestemäiseen faasiin, joka prosessituote viedään sopiviin erotuslaitteistoihin halutun polttoöljyn ottamiseksi talteen, filla olevassa taulukossa ITT on annettu reaktorin 1 h (putki 13) kokonais syytteen ja siitä poistuvan virtauksen (putki 19) osasanalyysit: TAULUKKO ITI: Osasanalyysit, reaktori 14

Ainesosa Syöte poistov5rtaus mooleja/h Putki 13 nutki 19

Vesi 824,47 829,13

Rikkivety 47,17 92,46

Vety 11,703,15 11,273,72

Metaani 1367,19 1379,76

Iitaani 127,92 135,59

Propaani 94,25 106,27

Butaaneja 51,18 61,21

Pentaaneja 14,43 19,32

Heksaaneja 8,18 12,10

Heptaeni-190°C 19,77 34,63 190°C-343°C 58,66 78,62

Kevytpolttoöljy 157,18 161,37

Raskaspolttoöljy 527,72 513,13

Yhteensä 15,001,25 14,697,30

Erotusta kuumaerottimessa 20 on esitetty alla olevassa taulukossa IV.

TAULUKKO IV: Kuumaerottimen 20 osasanalyysit i3 59262

Ainesosa Putki Putki

Mooleja/h 2 21

Vesi 829,13

Rikkivety 88,86 3,60

Vety 10,979,32 294,40

Metaani 1338,71 41,05

Etaani 127,46 8,l4

Propaani 99,08 7,19

Butaaneja 56,09 5,11

Pentaaneja 17,27 2,0 4

Heksaaneja 10,55 1,55

Hentaani-190°C 27,79 6,97 190°C-3i;3°C 38,10 40,51

Kevytpolttoöljy 78,21 83,16

Raskaspolttoöljv 11,97 501,16

Yhteensä 13,702,54 994,88

Kokonaistuotejakautuma ja osassaannot on esitetty taulukossa V. Mäihin on sisällytetty se aine, joka noistetaan rikkivedyn poisto-järjestelmässä 12, noistokaasuvirrassa putkessa 17 ja pääasiallisesti nestemäisessä tuotevirrassa putkissa 13 ja 21.

TAULUKKO V: Kokonaistuotejakautuma sekä -saannot

Ainesosa Mooleja/h Ti 1-¾

Rikkivety 304,01

Vety 523,07

Metaani 128,85

Etaani 25,08

Propaani 25,51

Butaaneja 19,56 0,56

Pent aaneja 9 ,00 0,32

Hek3aaneja 7,84 0,32

Heptaani-190°C 37,10 2,00 190°C-343°C 67,23 5,71

Kokonaispolttoöljy 662,97 92,52 m 59262

Heptaani-190°C-naftakiehumisvälifraktion ominaispaino on 0,765 ja sisältää alle 0,05 naino-^ rikkiä, 190°C-393°C välitis le fraktion ominaispaino on 0,897 ja sisältää alle noin 0,1 paino-3 rikkiä, koko-naispolttoöljyn, joka kiehuu noin 393°C:sta, ominaispaino on noin 0,925 ja sisältää 0,3 paino-% rikkiä.

Edellä oleva selostus ja havainnollistava suoritusmuoto esittävät menetelmää, jolla esillä oleva keksintö suoritetaan ja niitä etuja, joita saavutetaan sitä käyttämällä suurempien mahdollisten polttoöljynäärien tuottamiseksi, jotka sisältävät alle noin 1,5 nai-n.o-% rikkiä.

Claims (7)

15 59262

1. Menetelmä alle noin 1,5 paino-% rikkiä sisältävän polttoöljyn valmistamiseksi raskaan mustaöljyn raaka-ainepanoksesta, jossa menetelmässä (a) raaka-ainepanos ja vetyä saatetaan reagoimaan ensimmäisessä katalyyttisessä reaktiovyöhykkeessä rikkiä poistavissa olosuhteissa rikkipitoisten yhdisteiden muuttamiseksi rikkivedyksi ja hiilivedyiksi, (b) ensimmäisen reaktiovyöykkeen poistovirtaus erotetaan ensimmäisessä erotusvyöhykkeessä ensimmäiseksi pääasiallisesti höyry-mäiseksi fraktioksi ja ensimmäiseksi pääasiallisesti nestemäiseksi fraktioksi, (c) ainakin osa ensimmäisestä nestemäisestä fraktiosta saatetaan reagoimaan rikkiä poistavissa olosuhteissa vetyrikkaan kaasun kanssa toisessa katalyyttisessä reaktiovyöhykkeessä, johon myös syötetään tuoretta vetyä menetelmän vetyhäviöiden ja -kulutuksen korvaamiseksi, rikkipitoisten yhdisteiden lisämäärien muuttamiseksi rikki-vedyksi ja hiilivedyiksi, (d) toisen reaktiovyöhykeen poistovirtaus erotetaan toisessa erotusvyöhykkeessä toiseksi höyrymäiseksi fraktioksi ja toiseksi nestemäiseksi fraktioksi, ja (e) ainakin osa toisesta höyrymäisestä fraktiosta palautetaan ensimmäiseen reaktiovyöhykkeeseen reagoimaan raaka-ainepanoksen kanssa, ja polttoöljy otetaan talteen toisesta nestemäisestä fraktiosta, tunnettu siitä, että ensimmäisestä höyrymäisestä fraktiosta erotetaan rikkivetyä niin, että aikaansaadaan yli 75 %:nen rikinpoisto raaka-ainepanoksesta, ja täten saatu vetyrikas höyrymäinen fraktio johdetaan toiseen reaktiovyöhykkeeseen reagoimaan siihen syötetyn ensimmäisen nestemäisen fraktion osan tai osien kanssa niin, että aikaansaadaan alle 25 $:nen rikinpoisto raaka-ainepanoksesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen höyrymäinen fraktio erotetaan kolmannessa erotusvyöhykkeessä kolmanneksi höyrymäiseksi fraktioksi ja kolmanneksi nestemäiseksi fraktioksi.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa polttoöljystä otetaan talteen kolmannesta nestemäisestä fraktiosta. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa kolmannesta nestemäisestä fraktiosta yhdis- i6 59262 tetään ensimmäisen höyrymäisen fraktion kanssa ennen rikkivedyn poistamista siitä.

5- Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkiä poistetaan ensimmäisessä ja toisessa reaktiovyö-hykkeessä 14-210 ik:n ylipaineessa, vetypitoisuudessa noin 88-0200 m^/m^ hiilivetyjä, lämpötilassa 3l6-482°C ja nesteen tilavuusnopeu-dessa tunnissa 0,25-2,50.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä ja toisessa reaktiovyöhykkeessä on huokoisen kantaja-aineen, ryhmän VI-B metalliainesosan ja ryhmän VIII metalliainesosan katalysaattoriseos.

1. Förfarande för framställning av brännolja innehällande under 1,5 vikt-# svavel av en rämaterialcharge av tung svartolja, vid vilket förfarande (a) rämaterialchargen och väte bringas att reagera i en första katalytisk reaktionszon under avsvavlingsbetingelser för omvand-ling av svavelhaltiga föreningar tili svavelväte och kolväten, (b) utflödet frän den första reaktionszonen uppdelas i en första avskiljningszon i en första huvudsakligen ängformig fraktion och en första huvudsakligen vätskeformig fraktion, (c) ätminstone en del av den första vätskeformiga fraktionen bringas att reagera under avsvavlingsbetingelser med en väterik gas i en andra katalytisk reaktionszon, i vilken även inledes friskt väte för ersättning av väteförluster och-förbrukningen i förfarandet, för omvandling av ytterligare mängder svavelhaltiga föreningar tili svavelväte och kolväten, (d) utflödet frän den andra reaktionszonen uppdelas i en andra avskiljningszon i en andra ängformig fraktion och en andra vätskeformig fraktion, och (e) ätminstone en del av den andra ängformiga fraktionen äter-föres tili den första reaktionszonen för att reagera med rämaterialchargen, och brännolja utvinnes ur den andra vätskeformiga fraktionen, kännetecknat av att ur den första ängformiga fraktionen avskiljes svavelväte, sä att man ästadkommer över 75 %:ig avsvavling av rämaterialchargen, och den sä erhällna vä-terika ängformiga fraktionen inledes i den andra reaktionszonen för att reagera med den i denna införda delen eller delarna av den första vätskeformiga fraktionen, sä att man ästadkommer under