NO832023L - Fremgangsmaate til fremstilling av tungolje, bitumen og lignende - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører anvendelsen av porøse, karbonholdige engangskatalysatorer, spesielt sot, fra tungoljeforgassing i sump- eller kombinert sump- og gassfasehydrogenering av tungolje, bitumen og lignende utgangsprodukter som residuer av topp- og vakuumdestillasjon av råolje.

Det er f.eks. fra W. Kronig "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralolen", Berling/Gottingen/ Heidelberg 1950 kjent at tungoljer, bitumen samt and re residuer lar seg omdanne i lett kokende hydrokarbonblandinger, idet man blander de med hydrogen og katalysator, eventuelt også med en fra produktet stammende tilbakeføringsolje og oppvarmer denne blanding ved et trykk på 50-700 bar, fortrinnsvis 100-325- bar i en oppvarmer til 200-500°C, fortrinnsvis 350-450°C. Etter passering av foroppvarmer føres blandingen nedenifra gjennom et reaktorsystem, idet det ved temperaturer mellom 250 og 550°C, fortrinnsvis 380-480°C forløper hydrokrakningsreaksjoner som fører til en spalting av større molekyler samt til deres partielle avsvovling, denitrifisering og avoksygenering.

Fra toppen av reaktorsystemet kommer reaksjonsblandingen

inn i en varmadskiller som også kan bestå av et system^

av flere i serie' koblede utskillere og drives ved temperaturer som ligger inntil 100 K, fortrinnsvis 20-40 K under reaksjonstemperaturen. Fra toppen av varmeutskilleren fjernes gass- og dampformede reaksjonsprodukter, fra bunnen av varmutskilleren ikke omsatt anvendt material, asfaltener, katalysatorer samt en viss tung- og middeloljedel som varmavslam. Ved egnede forholdsregler, f.eks. ved hjelp av sentrifugering, destillering eller ekstrahering kan det av dette.varmavslam utvinnes ytterligere hydrogenerings-tungolje ved adskillelse av hydrogeneringsresiduet.

De ved toppen av varmutskilleren fjernede gass- resp. dampformede produkter avreguleres enten i et kaldavspenn-ingssystem og tilføres den ytterligere forarbeidelse eller føres under reaksjonstrykk på kort vei ovenifra i et system av reaktorer, hvori de gass- resp. dampformede produkter på fastlagringskatalysatorer videreavsvovles, denitrifiseres, avoksygeneres samt spaltes (sammenlign W. Urban "Erdolver-arbeitung in der Scholvener 300 at-Kombi-Hydrierkammer" i Erdol und Kohle, 8 (1955), s. 780-782). Også produktene av denne "Combi-Cracking" avreguleres over et kaldutskiller-system og tilføres til den videre forarbeidelse. v i

Det e r—-k^-en-tr~-§e^c%-ydrregen'e-ring—av--tungo^je-~og^Mrtume'n~±i sumpfasen å anvende engangskatalysatorer som på en bærer som aletivt kull eller spesielt koks inneholder katalytisk virksomme metallforbindelser eksempelvis av wolfram,

molybden, bly, tinn, krom, kobolt og nikkel, spesielt av jern.Disse katalysatorer anvendes i mengder inntil 10 vekt-% referert til det anvendte produkt, spesielt 1-6 vekt-%. Som spesielt virksomt har det vist seg jern-forbindelser som under reaksjonsbetingelsene går over i jernsulfid som jernsulfat i mengder på 2-7 vekt-% på

aktivt kull eller koks.

Ifølge oppfinnelsen lar de ovenfor omtalte engangskatalysatorer seg substituere med adsorbenter som utvinnes fra soten som fremkommer ved forgassing resp. delforbrenning

av flytende og/eller faste brennstoffer. Som anvendelse

i en slik forgassing resp. delforbrenning kommer det på

tale ved siden av de i raffineriene eller petrokjemiske

verker dannede oljer eller oljeholdige residuer resp. ekstrakter fra kull, skifer og sand spesielt av ved oven-nevnte hydrogenering dannet residu eller også det samlede varmavslam uten foregående adskillelse av hydrogenerings-tungoljen.

Ved forgassing resp. delforbrenning av disse stoffer opp-

står sot som fremgangsmåtebetinges vaskes ut av gass-

strømmen med vann. Dette sotvann danner permanente suspensjoner. Det er mulig f.eks. etter den i DE-OS 25 54 235 omtalte fremgangsmåte, herav ved tilsetning av olje å frembringe sotagglomerater som lett lar seg separere fra olje/vann og kan aktiveres med forskjellige medier som f.eks. CO, C0~eller H~0 ved høye temperaturer. Spesifikk overflate pa over 600 m 2/g er lett å oppnå.

Engangskatalysatoren ifølge oppfinnelsen kan på grunn av " deres store indre overflate adsorptivt"binde de ved sump-fasehydrogeneringen dannede kokspartikler. Derved forebygges en skorpedannelse av reaktorsystemet sterkt" og således oppnås en vesentlig fremgangsmåteforbedring. Den oppladede engangskatalysator utsluses over varmutskillersystemet og tilføres med varmavslammet eller det øvrige hydrerings-residuet til restriksjon, spesielt i et forgassings- resp. delf orbrenningsanleggVed denne tilbakeføring av det engangskatalysatorholdige varmavslam anrikes i sotpelletene de fra oljen stammende tungmetaller, spesielt de katalytisk aktive komponenter vanadium og nikkel, hvorved det oppnås en forbedret produktraffinasjon.

I spesielle tilfeller kan det være nødvendig ytterligere

å øke katalysatoraktiviteten, idet soten impregneres med salter av én eller~flere katalytisk aktive metaller.

Som katalytisk aktive er å anse metallene fra det peridiske systems første tii åttende bigruppe samt fjerde hovedgruppe, fortrinnsvis t;Ltan, krom, jern, kobolt, nikkel, zink, tinn og bly. Soten skal fortrinnsvis opplades med 0,1-10

vekt-% metall. Dette kan foregå samtidig med sotpelletenes aktivering.

Eksempel

I en loddrettstående rørreaktor av 4,5 liters innhold ble

det hydrogenert 4,0 kg/t av et residu fra vakuumdestilla-

sjon av arabisk-lett-råolje med 3 Nm~V t hydrogen ved 450°C og 280 bar. I forsøk I ble det ikke anvendt kataly--sator, i forsøk II ble det anvendt 5 vekt-% tørkede sot-pellets fra tungoljeforgassing som engangskatalysator.

Den følgende tabell viser at ved anvendelse av engangskatalysatoren forsterkes residuekonversjonen og asfaltavbyggingen samt det iakttas en forskyvning av produktspekteret i retning av de ønskede lette produkter.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til hydrogenering av tungolje, bitumen eller lignende ved temperaturer mellom 250 og 550°C, fortrinnsvis mellom 380 og 480°C og trykk mellom 50 og 700 bar, fortrinnsvis mellom 100 og 325 bar, i nærvær av 0,1-10 vekt-% av en eventuelt katalytisk virkende metallsaltholdig karbon-holdig katalysator, utskillelse av varmavslammet ved temperaturer inntil 100 K, fortrinnsvis 20-40 K under hydrogener-ingstempera turen,karakterisert vedat det som katalysator anvendes sot fra en tungoljeforgassing eller delforbrenning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat soten utvinnes fra forgassing eller delforbrenning at det ved hydrogenering dannede residu.

3..' Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat soten utvinnes i ved forgassing eller delforbrenning av varmavslammet. i

4.. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3,karakterisert vedat soten aktiveres, f..eks. med CO, CO2/H^O ved temperaturer over 200°C.

5.<.>Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, kar a_k terisert ved at soten som katalytisk virksomme metallforbindelser inneholder slike av et eller flere av elementene titan, krom, jern, kobolt, nikkel, zink, tinn og bly.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5,karakterisert vedat soten inneholder 0,1-10 vekt-% av metallforbindelser.