DE3029639A1

DE3029639A1 - Verfahren zur herstellung von aktivkohlekoerpern

Info

Publication number: DE3029639A1
Application number: DE19803029639
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dipl.-Ing. 4390 Gladbeck Seipenbusch; Johannes Dipl.-Chem. Dr. 4600 Dortmund Tornau
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1980-08-05
Filing date: 1980-08-05
Publication date: 1982-03-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlekö-rpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle, die sich als Absorbens, als Katalysator bzw. als Katalysatorträger eignet, aus Russ oder Russmischungen verschiedener Herkunft und hochsiedenden Destillationsrückständen mit hohem Gehalt an Conradson-Kohlenstoff.
Aktivkohlen sind kohlenstoffhaltige Adsorbentien, die auf Grund ihrer Oberflächenbeschaffenheit die Anreicherung von adsorbierten MolekeMn aus einer angrenzenden gasförmigen oder flüssigen Phase ermöglichen. Um einen möglichst geringen Strömungswiderstand in der Schüttung zu erreichen, benutzt man Formlinge mit 3 bis 6 mm « und einem Höhen: Durchmesser-Verhältnis von ungefähr 1.
Solche Aktivkohlekörper werden beispielsweise bei der Abluftreinigung (zur Lösungsmittelrückgewinnung oder bei der H2S-CS2-Entfernung) oder der Rauchgasentschwefelung (Entfernung von so2) benutzt. Aber auch in der Speise-und Brauchwassertechnik und in der Abwassertechnik werden Festbett-Adsorber mit Kornkohle-Füllung eingesetzt.
Die überwiegende Mehrzahl technisch durchgeführter Adsorptionsprozesse arbeitet mit Kornkohlen unter anderem auch deshalb, weil sie sich besser regenerieren lassen als z.B. Pulverkohlen, die meist nach einmaligem Gebrauch verworfen werden lassen.
Zur Beurteilung der Brauchbarkeit einer Aktivkohle sind neben der Kenntnis der Adsorptionseigenschaften, insbesondere ihre mechanischen Eigenschaften wichtig, z.B. die Rütteldichte (nach DIN 53 194),die Härte und Abriebfestigkeit, (vergl. auch Seite 7 oben (Tabelle)).
Die bekannten Aktivkohlensorten gehen von den unterschiedlichsten kohlenstoffhaltigen Materialien wie Holz, Torf, Steinkohle, Braunkohle, Kokosnussschalen, Petrolkoks usw. aus, die verschiedene Prozesse der Rohstoffaufbereitung, der Formgebung, der Schwelung und Aktivierung durchlaufen.
So lassen sich die für den Einsatz in technischen Adsorptionsverfahren wichtigen Eigenschaften hinsichtlich Porenstruktur, Festigkeit und Korngröße, in gewissen Grenzen, die u.a. vom Ausgangsmaterial vorgegeben sein können, gezielt einstellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Formkohle aus Russ zu entwickeln, vornehmlich aus dem Russ der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Synthesegas durch partielle Oxydation von Rückstandsölen anfällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht folgende Prozeßstufen vor (vergl. auch Abbildung 1 auf Seite 8): 1. Russ kann man durch Umnetzen mit einem leichtflüchtigen Kohlenwasserstoff und anschließende Trockung mit überhitztem lnrasserdampf gewinnen, wie es in der DE-OS 22 16 155 beschrieben ist, oder durch Druckfiltration gemäß DE-OS 26 06 098 oder andere bekannte Verfahren. Ein so aus dem Querchwasser einer ÖlveEasungsanlage gewonnener Russ wird mit Rückstandsölen mit hohem Conradson-Kohlenstoff im Verhältnis 1 : 5 bis 20 angerührt.
Dafür kommen beispielsweise Pyrolyse-Rückstandsöle aus dem Ethylencracker in Frage.
In einer bevorzugten Ausführungsfcrm des beanspruchten Verfahrens wird in an sich bekannter Weise das erwähnte Rückstandsöl zur Gewinnung des Russes aus der bei der Synthesegasaufarbeitung anfallenden Russ-in-«Tasser-Suspension in Form von Pellets herangezogen.
Als weiteren Ausgangs stoff kann man auch die Russ-Pellets der partiellen Schweröloxydation einsetzen.
Um ein optimales Russ-Ölverhältnis zu erhalten, werden gegebenenfalls Russ-Pellets mit kompensierenden Ölgehalten zugesetzt.
Für die Anwendung als Katalysator oder für spezielle Adsorptionszwecke können den Ausgangsstoffen geeignete Chemikalien zugesetzt werden.
2. Dieser Russ-Ölbrei bzw. die Pellets werden zur Entfernung der leichtflüchtigen Ölanteile einem Trocknungsschritt bei einer Temperatur von 100 bis 150 OC unterworfen.
Dabei kann gegebenenfalls ein inertes Gas durch das zu trocknende Gut hindurchgeleitet werden.
3. Der durch den vorangegangenen Trockenschritt eingeengte Russ-Ölbrei wird einer Kompaktierung unter Druck unterworfen und dabei beispielsweise zu Strangpresslingen verformt und anschließend gestückelt, oder er wird zu Briketts oder Tabletten gepreßt.
4. Die so hergestellten Formkörper werden im Inertgasstrom einer Schwelung unterworfen und dabei der restliche Olanteil, zum Teil verdampft und zum Teil gecrackt.Für diesen Schwelprozeß ist auf eine Temperatur von 700 bis 1 100 OC zu erhitzen, besonders vorteilhaft sind Erwärmungen auf 800 bis 900 OC Die als Kopfdämpfe den Schwelreaktor verlassenden Ölnebel und Crackgase werden - genauso wie die leichtflüchtigen Bestandteile, die bei der Trocknung ausgetrieben werden, - in Kondensatoren aus dem Abgas niedergeschlagen und isoliert; sie helfen als Nebenprodukte die Wirtschaftlichkeit des Prozesses zu verbessern.
Beispielsweise werden bei Aktivkohlekörpern, die unter Verwendung von Pyrolyserückstandsölen aus Steamcrackern hergestellt wurden, unter anderem Naphthalin, Methylnaphthaline und Anthrazenöle gewonnen.
5. Der Schwelkoks wird anschließend mit Wasserdampf aktiviert, indem man ein Wasserdampf-Inertgasgemisch, bzw. ein Wasserdampf-Rauchgasgemisch bei einer Temperatur von 700 bis 1 100 °C, vorzugsweise bei 800 bis 900 OC einwirken läßt.
Dabei wird durch Teilvergasung ein Porensystem eingebrannt.
Es ist auch möglich, den Schwel- und Aktivierungsvorgang in einem einzigen Verfahrensschritt, bzw.
im selben Apparat durchzuführen.
Die Eigenschaften der so hergestellten Kornkohle kann man durch Variation der Prozeßbedingungen in bestimmten Grenzen einstellen und so dem jeweiligen Anwendungszweck anpassen.
Es tsrurde also ein Verfahren zur Herstellung von aschearmen, als Adsorbens, Katalysator bzw Katalysatorträger geeigneten Aktivkohlekörpern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diesen Russ oder diese Russmischungen in wässrigen Suspension oder vorgetrockneter Form mit hochsiedenden Destillationsrückständen anrührt und aus diesen Mischungen oder aus Russpellets der partiellen Schweröloxydation die leichtsiedenden Fraktionen bei 1 bis 0,05 bar, gegebenenfalls in einem inerten Gasstrom, abtrennt und die abgetoppte Russ-Öl-Mischung unter Druck kompaktiert und gegebenenfalls stückelt und die erhaltenen Formkörper einer Schwelung im Inertgasstrom (mit N2 und/oder Rauchgas) unterwirft und anschließend mit Wasserdampf aktiviert.
Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens werden anschließend zwei Versuchsbeispiele beschrieben, ohne dadurch den Umfang der Erfindung einzuschränken.
Beispiel 1 Russwasser aus einer Shell-Ölvergasungsanlage mit einem Russgehalt von 10,8 g/l und einer Temperatur von 95 °C wird mit einem Pyrolyse-Schweröl, das vorher zwecks Herabsetzung der Viskosität auf 120 °C erwärmt worden ist, verrührt.
Das eingesetzte Pyrolyseschweröl kann wie folgt gekennzeichnet werden: Siedekurve nach ASTM: Siedebeginn 220 °C 5 Vol.% 228 °C 10 Vor.56 235 oC 20 Vol.% 245 °C 30 Vol.% 256 0C 40 Vol.% 277 °C 50 Vol.% 298 0" 60 Vol.% 316 °C 70 Vor.% 321 0C 80 Vol.% Cracken Dichte bei 80 OC: 1,042 g/cm3 Viskosität bei 50 oC: 145 cSt Asche: 0,01 Gew.% Conradsonkohlenstoff: 15,8 Gew.% Nach einer Rührzeit von ca. 20 min entstehen Russagglomerate von 1 - 3 mm , die durch die Rührbewegung nach oben getragen werden.
Es wird so lange Öl zugesetzt, bis sich unterhalb der Russagglomerate eine klare wässrige Phase zeigt. Die angewendete Ölmenge beträgt 15 g pro g Russ.
Die abgeschöpften Russagglomerate werden im Trockenschrank bei 150 OC und bei Wasserstrahlvakuum 3 h lang getrocknet. Das so von leichtsiedenden Öl anteilen befreite Trockengut wird extrudiert; der austretende Extrudatstrang mit einem Durchmesser von 4 - 6 mm wird in Stücke von 5 - 10 mm Länge gebrochen.
Die so gewonnenen Formkörper werden zunächst bei 900 OC 4 h lang im Stickstoffstrom geschwelt und anschließend im selben Ofen bei 900 OC 3 h lang mit Wasserdampf aktiviert.
Die Ausbeute an aktiviertem Material beträgt 15,6 Ges.%, bezogen auf den vorgetrockneten Extruder-Einsatz. Das Aktivat besitzt folgende -Eigenschaften: spezif. Oberfläche (BET): 980 m2/g Festigkeit1)(ittelwert): 44 N/Korn Rütteldichte : 410 g/l Beispiel 2: Durch Filtration aus dem Russwasser einer Shell-Schwerölvergasung gewonnener Russ wird mit 4 Teilen Petrolpech 90 (Conradsonkohlenstoffgehalt 36,5 Gew.%), das durch Erwärmen auf 100 °C fliessfähig gemacht wurde, vermischt. Diese Mischung wird auf einem Extruder zu Strangpresslingen von 5 - 5,5 mm verarbeitet, und zu Schnitzeln von 5 - 10 mm Länge gebrochen. Diese Formkörper werden 2 h lang einer Schwelung bei 900 0C und einer anschließenden zweistündigen Wasserdampf-Aktivierung ebenfalls bei 900 0C unterworfen.
Die Ausbeute an aktiviertem Material beträgt - bezogen auf den Extruder-Einsatz - 32 Gew.%.
spezif.Oberfläche (BET): 720 m2/g Festigkeit1) (Mittelwert): 60 N/Korn Rütteldichte: 430 g/l 1) Die Festigkeit wurde bestimmt mit einem Prüfgerät der Fa. John Chatillon & Sohn, New York, N.X.,USA, Modell -LTCN.
Die ermittelten Festigkeitswerte wurden am liegenden Zylinder, senkrecht zur Pressrichtung durchgeführt. Gemessen wird die Kraft, bei der der Probekörper erste Risse zeigt. Der angegebene Mittelwert ist das arithmetische Mittel aus 25 inzeluntersuchungen, wobei der obere und untere Extremwert unberücksichtigt bleiben.

Claims

PatentansPrüche 1. Verfahren zur Herstellung von aschearmen, als Adsorbens, Katalysator oder Katalysatorträger geeigneten Aktivkohlekörpern aus Russ oder Russmischungen verschiedener Herkunft und hochsiedenden Destillationsrückständen, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Russ oder diese Russmischungen in wässriger Suspension oder in vorgetrockneter Form mit hochsiedenden Destillationsrückständen anrührt und aus diesen Mischungen oder aus Russpellets der partiellen Schweröloxidation die leichtsiedenden Fraktionen bei 1 - 0,05 bar, gegebenenfalls im inerten Gasstrom, abtrennt und die abgetoppte Russ-Öl-Mischung unter Druck kompaktiert und gegebenenfalls stückelt und die erhaltenen Formkörper einer Schwelung im Inertgasstrom (mit N2 und/oder Rauchgas) unterwirft und anschließend mit Wasserdampf aktiviert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Russ oder Russmischungen verwendet, deren Komponenten aus der Aufbereitung von durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen hergestelltem Synthesegas, aus dem Lichtbogenprozeß oder aus einem anderen Russ-Herstellungsverfahren stammen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochsiedende Destillationsrückstände bevorzugt solche aus Crackprozessen der Erdölverarbeitung oder Teerölfraktionen aus der Braunkohlen- oder Steinkohlen-Verkokung, - Schwelung oder -Verflüssigung mit einem Anteil an Conradsonkohlenstoff von >10 0/, vorzugsweise von 15 bis 50 % einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Russ;Öl-Verhältnis von 1 : 5 bis 20 arbeitet, vorzugsweise mit 1 : 10 bis 15.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die leichtsiedenden Bestandteile aus der Russ-Öl-Mischung bei einer Temperatur von 110 bis 400 °C, vorzugsweise bei 120 bis 350 °C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck und im Inertgasstrom entfernt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Anspruch 5 abgetoppte Russ-Öl-Gemisch in geeigneten Kompaktiermaschinen bei einer Temperatur von 30 bis 150 °C, vorzugsweise bei 100 bis 20 OC zusammenpreßt und anschließend gegebenenfalls stückelt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Anspruch 6 gewonnenen Formkörper 1 bis 5 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden lang einer Schwelung im N2- und/oder Rauchgasstrom bei einer Temperatur von 700 bis 1 100 0C, vorzugsweise bei 800 bis 900 OC unterwirft.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formkörper mit Wasserdampf aktiviert, indem man sie, gegebenenfalls unter ständigem Umschichten, 1 bis 6 Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden lang,einer definierten Inertgas-Wasserdampf-Atmosphäre bei 700 bis 1 100 °C, vorzugsweise bei 800 bis 900 OC aussetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwelung und Aktivierung in einem Verfahrensschritt unter den bei der Aktivierung genannten Bedingungen zusammenfaßt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Abtoppen und Schwelen mit dem Abgas ausgetragene Öldampfe aus dem Inertgasstrom in Kondensatoren niederschlägt und als Nebenprodukt isoliert.