DE2119829C3

DE2119829C3 - Kohlenstoffhaltige Molekularsiebe

Info

Publication number: DE2119829C3
Application number: DE19712119829
Authority: DE
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Filing date: 1971-04-23
Publication date: 1978-02-16

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Molekularsiebe für die Trennung kleinmolekularer Gase, insbesondere O2 von N₂.

Die bekannten silika'^chen Molekularsiebe besitzen die Eigenschaft, einzelne Gase aus Gasgemischen bevorzugt zu adsorbieren. Gegenüber Gasen mit ahnlichen gaskinetischen Molekulardurchmessern, wie z. B. Sauerstoff und Stickstoff, zeigen die als kohlenstoffhaltige Molekularsiebe bezeichneten Sarankohlen jedoch keine oder nur ganz geringe Selektivität bezüglich der Adsorption. Für eine praktische und technische Trennung von O₂ und N₂, z. B. aus Luft, kommen daher Sarankohlen nicht in Frage, zumal sie nur schwer in größeren Mengen erhältlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein neuer Typ von kohlenstoffhaltigen Molekularsieben, der sich dadurch auszeichnet, daß er z. B. den Sauerstoff aus Luft schneller adsorbiert als den Stickstoff. Da die neuen Molekularsiebe leicht herzustellen sind, eröffnen sie auch die Möglichkeit zur Erstellung von großtechnischen Anlagen zur Gastrennung unter Verwendung dieser Molekularsiebe im Tonnenmaßstab.

Es sind zwar Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle bekannt, bei denen man durch die Behandlung bei etwa 843—926⁰C mit Verbrennungsgasen, die reich an unverbrannten Kohlenwasserstoffen sind, eine Aktivkohle erhält, die eine sehr gute Entfärbungskohle darstellt. Bei Entfärbungskohlen handelt es sich um sehr weitporige hochaktivierte Produkte, die als Molekularsiebkoks unbrauchbar sind (US-PS 32 52 919).

Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mit besseren Adsorptionseigenschaften werden beim Aktivierungsvorgang, d. h. einem Vergasungsvorgang, auch Stoffe als Aktivierungsmittel herangezogen, die unter normalen Bedingungen keine aktivierenden Eigenschaften besitzen. Es ist dafür aber Bedingung, daß die Kokse bei der Vergasungsreaktion bei Drücken von 40 at und höher mit Kohlenwasserstoffen behandelt werden (DT-PS 5 68 127).

Demgegenüber erfolgt bei der Erfindung kein Aktivierungsvorgang, d. h. keine Teilvergasung von kohlenstoffhaltigem Material. Ziel der Erfindung ist es, daß Kohlenwasserstoffe in die bereits vorhandenen Poren der Kokse eindiffundieren, innerhalb der Poren S adsorbiert und dann dort gecrackt werden, worauf sich der gebildete Kohlenstoff an die Porenwandungen anlagert

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Kokse mit einem Gehalt an Flüchtigen Bestandteilen bis zu 5%, die eine gewisse Zeit bei 600—900°C mit kohlenstoffabspaltenden Kohlenwasserstoffen behandelt werden. Molekularsiebe guter Qualität ergeben. Die Erkenntnis ist völlig überraschend, da man bisher davon ausgehen zu können glaubte, daß eine Ablagerung von Kohlenstoff in den Poren diese vollständig dicht machen würde.

Erfindungsgemäß erfolgt danach die Herstellung

kohlenstoffhaltiger Molekularsiebe für die Trennung kleinmolekularer Gase, insbesondere O₂ von N₂, dadurch, daß Kokse mit einem Gehalt an Flüchtigen Bestandteilen von bis zu 5% bei 600 bis 900⁰C mil kohlenstoffabspaltenden Kohlenwasserstoffen behandelt werden, die im Kohlenstoffgerüst der Kokse unter Verengung schon vorhandener Poren reagieren.
Der feindisperse Kohlenstoff setzt sich mithin in den an sich bereits engen Poren der Kokse ab und führt zu einer Porenverengung der bereits verhältnismäßig feinen Koksporen. Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise, also die Diffusion von Kohlenwasserstoffen in ein Porensystem bei anschließender Adsorption und Crackung zu Kohlenstoff, kann man die Poren ganz definiert verengen, ohne sie dabei zu verstopfen.

Die Qualität der neuen Kokse kann dadurch nachgewiesen werden, daß Luft eine Minute lang von unten nach oben durch ein mit kohlenstoffhaltigem Molekularsiebmaterial gefülltes Rohr (1 L) mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/sec geleitet und anschließend das adsorbierte Gas nach Desorption durch Vakuumabsaugung analysiert wird.
Erfindungsgemäße Kokse ergeben alsdann Gase mit einer Zusammensetzung von 35 Vol.-% O₂ und mehr bzw. 65 Vol.-% N₂ und weniger.

Je nach gewünschter Engporigkeit erfordert die Behandlung mit den Kohlenwasserstoffen 10 bis 60 Minuten und darüber. Die Abkühlung des heißen Materials erfolgt zweckmäßigerweise in der Behandlungsatmosphäre. Sie kann mittels kalter strömender Inertgase, z. B. Stickstoff, beschleunigt werden. Jedenfalls ist bei der Abkühlung der Zutritt von Sauerstoff zu vermeiden.

Als Kokse kommen für das Verfahren alle Kokse mit bis zu 5% Flüchtigen Bestandteilen in Frage, also Kokse aus Steinkohle einschließlich Anthrazit, Braunkohle, Torf, Kokosnußschalen und Holz, ferner die bekannten Petrolkokse, Sarankokse und Aktivkohlen. Da die Molekularsiebe von den zu trennenden Gasen durchströmt werden müssen, ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäße Behandlung bereits an Koksen einer gewissen Korngröße, insbesondere von 0,1—20 mm, durchzuführen.

Als Kohlenwasserstoffe eignen sich bereits die Abgase aus einer Verkokung, ferner Leuchtgas, Stadtgas, Kokereigas und insbesondere alle bekannten Kohlenwasserstoffe, die sich unter Kohlenst-offabspaltung thermisch zersetzen, also Benzol, Toluol, Xylol,

Naphthalin, Methan, Äthan, Hexan, Cyclohexan, Äthylen, Acetylen, Methanol. Äthanol, Isopropanol, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff.
Anstelle von Koksen, die durch Zerkleinerung auf die

gewünschte Korngröße gebracht werden, kann man auch geformte Kokse dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwerfen. In Frage kommen z. B. kugel-, zylinder-, hohlzylinder- und eiförmige Koksformstücke sowie größere Koksbriketts, die auf die gewünschte Korngröße zerkleinert werden. Ihre Herstellung kann auf mannigfaltige Weise erfolgen:

1. Man brikettiert geeignete Kokse und/oder Kohlen unter Verwendung von 15—40% Bindemittel, wie Pech, Bitumen, Teer oder Teeröl und verkokt diese Briketts bei 600-900°C. Die Brikettierung kann bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur in Stempelpressen, Strangpressen und Walzenpressen erfolgen.

2. Man formt Kohlen gegebenenfalls in Mischung mit Pech, Bitumen, Teer oder Teeröl durch Pelletieren zu Kugeln der gewünschten Größe und verkokt diese Pellets.

Zur erfindungsgemäßen Behandlung können kalte Kokse unter Inertgasstrom auf 600—900⁰C aufgeheizt und sodann unter kohlenstoffabspaltender Atmosphäre auf dieser Temperatur längere Zeit gehalten werden. Stattdessen kann die Behandlung unmittelbar an eine Verkokung von Ausgangsmaterial im gleichen oder einem nachgeschalteten Behälter erfolgen. Verkokt man Pech, Bitumen, Teer oder Teeröl geformte Ausgangsmaterialien, so stellt sich durch die in großen Mengen frei werdenden gasförmigen Verkokungsprodukte im Verkokungsofen die gewünschte Atmosphäre automatisch ein, so daß die gasförmigen Verkokungsprodukte bereits als kohlenstoffabspaltende Kohlenwasserstoffe dienen.

Beispiel I

77 Gewichtsteile Steinkohle der Korngröße 100% < 0,08 mm, die in der Wirbelschicht mit Luft bei 230⁰C bis zu einem Sauerstoffgehalt von 12Gew.-% behandelt wurden, werden mit 23 Gewichtsteilen Weichpech (Erweichungspunkt nach Krämer — Sarnow 52—56°C) unter Zusatz von Wasser bei etwa 7O⁰C gemischt. Die Mischung wird in einer Strangpresse zu zylindrischen Formkörpern von 2 mm Durchmesser verformt und in einem Drehrohrofen mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10°C/min bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 800⁰C unter Luftabschluß entgast. Bei 75O°C wird ein Stickstoffstrom eingeleitet. Nach Erreichen der Temperatur von 800⁰C werden mit dem Stickstoffstrom 100 g Benzol/Nm^J zugesetzt und diese Behandlung bei konstanter Temperatur 20 min lang fortgesetzt. Danach wird unter reinem Stickstoff abgekühlt.

Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 54 Vol.-% Sauerstoff und 46 Vol.-% Stickstoff.

Wird der Test dadurch ergänzt, daß anstelle von Luft ein Gas mit je 50 Vol.-% O2 und N2 verwendet wird, so beträgt die Zusammensetzung des desorbierten Gases 83%O₂undl2%N₂.

Dient anstelle von Luft ein Gasgemisch aus 23 Vol.-% O₂ und 77 Vol.-% Ar, so beträgt die Gaszusammensetzung des desorbierten Gases 59% O₂ und 41% O₂ und 41% Ar.

Beispiel 2

77 Gewichtsteile Steinkohle der Korngröße fts 100% < 0,08 mm, die in der Wirbelschicht mit Luft bei 23O°C bis zu einem Sauerstoffgehalt von 12 Gew.-% behandelt wurden, werden mit 23 Gewichtsteilen Weichpech (Erweichungspunkt nach Krämer — Sarnow 52—56° C) unter Zusatz von Wasser bei etwa 70⁰C gemischt Die Mischung wird in einer Strangpresse zu zylindrischen Formkörpern von 2 mm Durchmesser verformt und in einem Drehrohrofen mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10°C/min bir zum Erreichen einer Endtemperatur von 800° C unter Luftabschluß bis auf einen Gehalt an Flüchtigen Bestandteilen von 2% entgast Dann wird unter Einleiten von Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 42 Vol.-% Sauerstoff und 58 Vol.-% Stickstoff.

Beispiel 3

Backende Fettkohle mit 20,5% Flüchtigen Bestandteilen in einer Körnung von 0—0,5 mm, deren Feinstkornanteil < als 0,06 mm 55—60% beträgt, wird unter Aufsprühen von Wasser zu kugeligen Formungen von 3 mm Durchmesser pelletiert. Die Pellets werden unter vorsichtigem Erhitzen in einem Drehrohrofen bei 75O⁰C verkokt und nach einem Erreichen eines Gehaltes an Flüchtigen Bestandteilen von 3% 30 Minuten lang von Stickstoff überströmt, dem 100 g Toluol je Nm^J zugesetzt wurden. Danach werden die Kokspellets unter Inertgasstrom abgekühlt. Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 37 Vol.-% O₂ und 63 Vol.-% N₂.

Beispiel 4

76 Gewichtsteile Holzkohle der Körnung 100% < 0,1 mm werden mit 24 Gewichtsteilen Weichpech (Erweichungspunkt nach Krämer — Sarnow 52—56°C) unter Zusatz von Wasser bei etwa 70⁰C gemischt. Die Mischung wird in einer Strangpresse zu zylindrischen Formkörpern von 2 mm Durchmesser verformt und in einem Drehrohrofen mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10"C7min bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 800°C unter Luftabschluß entgast. Dann wird unter Einleiten von Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so hergestellte Produkt hat Flüchtige Bestandteile von 15%.

Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 38 Vol.-% Sauerstoff und 62 Vol.-% Stickstoff.

Beispiel 5

76 Gewichtsteile Holzkohle der Körnung 100% < 0,1 mm werden mit 24 Gewichtstellen Weichpech (Erweichungspunkt nach Krämer — Sarnow 52—56°C) unter Zusatz von Wasser bei etwa 70"C gemischt. Die Mischung wird in einer Strangpresse /u zylindrischen Formkörpern von 2 mm Durchmesser verformt und in einem Drehrohrofen mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10°C/min bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 800⁰C unter Luftabschluß entgast. Oberhalb 75O°C wird ein Stickstoffstrom eingeleitet, dem nach Erreichen der Temperatur von 800⁰C eine Isopropanolmenge von lOOg/Nm³ zugesetzt wird. Die Behandlung im Isopropanol/Stickstoff-Strom dauert 20 min. Danach wird unter reinem Stickstoff abgekühlt.

Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 49 Vol.-% Sauerstoff und 51 Vol.-% Stickstoff.

Beispiel 6

Kokosnußschalen einer Körnung 1 —3 mm werden in einem Drehrohrofen mit Aufheizgeschwindigkeiten von

3°C/min auf eine Temperatur von 750⁰C erhitzt, so daß ihre Flüchtigen Bestandteile 4,5% betragen. Diese Temperatur wird 30 Minuten konstant gehalten und in den Ofen eine Äthylenmenge eingeleitet. Danach wird unter reinem Stickstoff abgekühlt

Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 50.5 Vol.-% Sauerstoff und 49,5 VoL-% Stickstoff.

Beispiel 7

77 Gewichtsteile Steinkohle der Körnung 100% < 0,08 mm, in der Wirbelschicht mit Luft bei 230⁰C voroxydiert bis zu ein.m Gehalt an Sauerstoff von 12Gew.-%, werden mit 23 Gewichtsteilen Weichpech (Erweichungspunkt nach Krämer — Sarnow 52—56°C) unter Zusatz von Wasser bei etwa 70⁰C gemischt. Die Mischung wird in einer Strangpresse zu zylindrischen Formkörpern mit einem Durchmesser von 2 mm verformt und in einem Drehrohrofen mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10°C/min bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 800° C unter Luftabschluß entgast. Dann wird unter Einleiten von Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem zweiten Behandlungsschritt wird dann das Produkt wiederum in einem Stickstoff strom auf 800⁰C erhitzt. Sodann werden dem Stickstoffstrom Schwelgase, die bei der Verkokung entstanden waren, zugesetzt. Nach 30 min wird in reinem Stickstoffstrom abgekühlt.

Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 45 Vol.-% Sauerstoff und 55 Vol.-% Stickstoff.

Beispiel 8

Torfkoks wurde auf eine Korngröße von 1— 3 mm aufbereitet und in einem Drehrohrofen auf 800⁰C im Stickstoffstrom aufgeheizt, sodann dem Stickstoffstroni gasförmiges Toluol zugegeben und die Temperatur 30 min lang konstant gehalten. Schließlich wurde in r-einem Stickstoffstrom abgekühlt.

Der Test ergab folgende Gaszusammersetzung: 36 Vol.-% Sauerstoff und 64 Vol.-% Stickstoff.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Molekularsiebe für die Trennung kleinmolekularer Gase, insbesondere O₂ von N₂, dadurch gekennzeichnet, daß Kokse mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von bis zu 5% bei 600 bis 900° C mit kohlenstoff abspaltenden Kohlenwasserstoffen behandelt werden, die im Kohlenstoffgerüst der Kokse unter Verengung schon vorhandener Poren reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffabspaltende Kohlenwasserstoffe die bei der Verkokung von mit Pech, Bitumen, Teer oder Teeröl brikettierten Kohlen frei werdenden gasförmigen Verkokungsprodukte dienen.

3. Molekularsiebe hergestellt gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Körnung von 0,1—20 mm aufweisen.