DE2119829B2 - Kohlenstoffhaltige molekularsiebe - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Molekularsiebe für die
Trennung kleinmolekularer Gase, insbesondere O2 von N2.
Die bekannten silikatischen Molekularsiebe besitzen die Eigenschaft, einzelne Gase aus Gasgemischen
bevorzugt zu adsorbieren. Gegenüber Gasen mit ähnlichen gaskinetischen Molekulardurchmessern, wie
z. B. Sauerstoff und Stickstoff, zeigen die als kohlenstoffhaltige Molekularsiebe bezeichneten Sarankohlen jedoch
keine oder nur ganz geringe Selektivität bezüglich der Adsorption. Für eine praktische und technische
Trennung von O2 und N2, z. B. aus Luft, kommen daher
Sarankohlen nicht in Frage, zumal sie nur schwer in größeren Mengen erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein neuer Typ von kohlenstoffhaltigen Molekularsieben, der sich dadurch
auszeichnet, daß er z. B. den Sauerstoff aus Luft schneller adsorbiert als den Stickstoff. Da die neuen
Molekularsiebe leicht herzustellen sind, eröffnen sie auch die Möglichkeit zur Erstellung von großtechnischen
Anlagen zur Gastrennung unter Verwendung dieser Molekularsiebe im Tonnenmaßstab.
Es sind zwar Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle bekannt, bei denen man durch die
Behandlung bei etwa 843—926° C mit Verbrennungsgasen,
die reich an unverbrannten Kohlenwasserstoffen sind, eine Aktivkohle erhält, die eine sehr gute
Entfärbungskohle darstellt. Bei Entfärbungskohlen handelt es sich um sehr weitporige hochaktivierte
Produkte, die als Molekularsiebkoks unbrauchbar sind (US-PS32 52 919).
Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mit besseren Adsorptionseigenschaften werden beim Aktivierungsvorgang, d. h.
einem Vergasungsvorgang, auch Stoffe als Aktivierungsmittel herangezogen, die unter normalen Bedingungen
keine aktivierenden Eigenschaften besitzen. Es ist dafür aber Bedingung, daß die Kokse bei der
Vergasungsreaktion bei Drücken von 40 at und höher mit Kohlenwasserstoffen behandelt werden (DT-PS
5 68 127).
Demgegenüber erfolgt bei der Erfindung kein Aktivierungsvorgang, d. h. keine Teilvergasung von
kohlenstoffhaltigem Material. Ziel der Erfindung ist es, daß Kohlenwasserstoffe in die bereits vorhandenen
Poren der Kokse eindiffundieren, innerhalb der Poren adsorbiert und dann dort gecrackt werden, worauf sich
der gebildete Kohlenstoff an die Porenwandungen anlagert. «r
Die Erfindung beruht auf der Erkenntyiis, daß Kokse
mit einem Gehalt an Flüchtigen Bestandteilen bis zu 5%, die eine gewisse Zeit bei 600—900°C mit kohlenstoffabspaltenden
Kohlenwasserstoffen behandelt werden, Molekularsiebe guter Qualität ergeben. Die Erkenntnis
ist völlig überraschend, da man bisher davon ausgehen zu können glaubte, daß eine Ablagerung von Kohlenstoff
in den Poren diese vollständig dicht machen würde.
Erfindungsgemäß erfolgt danach die Herstellung
kohlenstoffhaltiger Molekularsiebe für die Trennung kleinmolekularer Gase, insbesondere O2 von N2,
dadurch, daß Kokse mit einem Gehalt an Flüchtigen Bestandteilen von bis zu 5% bei 600 bis 900° C mit
kohlenstoffabspaltenden Kohlenwasserstoffen behandelt werden, die im Kohlenstoffgerüst der Kokse unter
Verengung schon vorhandener Poren reagieren.
Der feindisperse Kohlenstoff setzt sich mithin in den an sich bereits engen Poren der Kokse ab und führt zu
einer Porenverengung der bereits verhältnismäßig feinen Koksporen. Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise,
also die Diffusion von Kohlenwasserstoffen in ein Porensystem bei anschließender Adsorption und
Crackung zu Kohlenstoff, kann man die Poren ganz definiert verengen, ohne sie dabei zu verstopfen.
Die Qualität der neuen Kokse kann dadurch nachgewiesen werden, daß Luft eine Minute lang von
unten nach oben durch ein mit kohlenstoffhaltigem Molekularsiebmaterial gefülltes Rohr (1 L) mit einer
Geschwindigkeit von 30 cm/sec geleitet und anschließend das adsorbierte Gas nach Desorption durch
Vakuumabsaugung analysiert wird.
Erfindungsgemäße Kokse ergeben alsdann Gase mit einer Zusammensetzung von 35 Vol.-% O2 und mehr
bzw. 65 VoI.-°/o N2 und weniger.
Je nach gewünschter Engporigkeit erfordert die Behandlung mit den Kohlenwasserstoffen 10 bis
60 Minuten und darüber. Die Abkühlung des heißen Materials erfolgt zweckmäßigerweise in der Behandlungsatmosphäre.
Sie kann mittels kalter strömender Inertgase, z. B. Stickstoff, beschleunigt werden. Jedenfalls
ist bei der Abkühlung der Zutritt von Sauerstoff zu vermeiden.
Als Kokse kommen für das Verfahren alle Kokse mit bis zu 5% Flüchtigen Bestandteilen in Frage, also Kokse
aus Steinkohle einschließlich Anthrazit, Braunkohle, Torf, Kokosnußschalen und Holz, ferner die bekannten
Petrolkokse, Sarankokse und Aktivkohlen. Da die Molekularsiebe von den zu trennenden Gasen durchströmt
werden müssen, ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäße Behandlung bereits an Koksen einer
gewissen Korngröße, insbesondere von 0,1—20 mm, durchzuführen.
Als Kohlenwasserstoffe eignen sich bereits die Abgase aus einer Verkokung, ferner Leuchtgas,
Stadtgas, Kokereigas und insbesondere alle bekannten Kohlenwasserstoffe, die sich unter Kohlenstoffabspaltung
thermisch zersetzen, also Benzol, Toluol, Xylol,
Naphthalin, Methan, Äthan, Hexan, Cyclohexan, Äthylen, Acetylen, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methylenchlorid
und Tetrachlorkohlenstoff.
Anstelle von Koksen, die durch Zerkleinerung auf die
Anstelle von Koksen, die durch Zerkleinerung auf die
t te Ei nga.be
L·, Jl
gewünschte Korngröße gebracht werden, kann man auch geformte Kokse dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterwerfen. In Frage kommen z. B. kugel-, Zylinder-, hohlzylinder- und eiförmige Koksformstücke
sowie größere Koksbriketts, die auf die gewünschte Korngröße zerkleinert werden. Ihre Herstellung kann
auf mannigfaltige Weise erfolgen:
1. Man brikettiert geeignete Kokse und/oder Kohlen unter Verwendung von 15—40% Bindemittel, wie
Pech, Bitumen, Teer oder Teeröl und verkokt diese Briketts bei 600-9000C. Die Brikettierung kann
bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur in Stempelpressen, Strangpressen und Walzenpressen
erfolgen.
2. Man formt Kohlen gegebenenfalls in Mischung mit Pech, Bitumen, Teer oder Teeröl durch Pelletieren
zu Kugeln der gewünschten Größe und verkokt diese Pellets.
Zur erfindungsgemäßen Behandlung können kalte Kokse unter Inertgasstrom auf 600—9000C aufgeheizt
und sodann unter kohlenstoffabspaltender Atmosphäre auf dieser Temperatur längere Zeit gehalten werden.
Stattdessen kann die Behandlung unmittelbar an eine Verkokung von Ausgangsmaterial im gleichen oder
einem nachgeschalteten Behälter erfolgen. Verkokt man Pech, Bitumen, Teer oder Teeröl geformte
Ausgangsmaterialien, so stellt sich durch die in großen Mengen frei werdenden gasförmigen Verkokungsprodukte
im Verkokungsofen die gewünschte Atmosphäre automatisch ein, so daß die gasförmigen Verkokungsprodukte
bereits als kohlenstoffabspaltende Kohlenwasserstoffe dienen.
77 Gewichtsteile Steinkohle der Korngröße 100% < 0,08 mm, die in der Wirbelschicht mit Luft bei
230° C bis zu einem Sauerstoffgehalt von 12Gew.-% behandelt wurden, werden mit 23 Gewichtsteilen
Weichpech (Erweichungspunkt nach Krämer — Sarnow 52 — 56° C) unter Zusatz von Wasser bei etwa
700C gemischt. Die Mischung wird in einer Strangpresse zu zylindrischen Formkörpern von 2 mm Durchmesser
verformt und in einem Drehrohrofen mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10°C/min
bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 8000C
unter Luftabschluß entgast. Bei 7500C wird ein Stickstoffstrom eingeleitet. Nach Erreichen der Temperatur
von 8000C werden mit dem Stickstoffstrom 100 g
Benzol/Nm3 zugesetzt und diese Behandlung bei
konstanter Temperatur 20 min lang fortgesetzt. Danach wird unter reinem Stickstoff abgekühlt.
Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 54 Vol.-% Sauerstoff und 46 Vol.-% Stickstoff.
Wird der Test dadurch ergänzt, daß anstelle von Luft ein Gas mit je 50 Vol.-% O2 und N2 verwendet wird, so
beträgt die Zusammensetzung des desorbierten Gases 83% O2 und 12% N2.
Dient anstelle von Luft ein Gasgemisch aus 23 Vol.-% O2 und 77 Vol. % Ar, so beträgt die Gaszusammensetzung
des desorbierten Gases 59% O2 und 41% O2 und
41% Ar.
77 Gewichtsteile Steinkohle der Korngröße 100%
< 0,08 mm, die in der Wirbelschicht mit Luft bei 2300C bis zu einem Sauerstoffgehalt von 12 Gew.-%
behandelt wurden, werden mit 23 Gewichtsteilen Weichpech (Erweichungspunkt nach Krämer —
Sarnow 52—56°C) unter Zusatz von Wasser bei etwa
70°C gemischt. Die Mischung wird in einer Strangpresse zu zylindrischen Formkörpern von 2 mm Durchmesser
verformt und in einem Drehrohrofen mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10°C/min
bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 8000C unter Luftabschluß bis auf einen Gehalt an Flüchtigen
Bestandteilen von 2% entgast. Dann wird unter Einleiten von Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 42 Vol.-% Sauerstoff und 58 Vol. % Stickstoff.
Backende Fettkohle mit 20,5% Flüchtigen Bestandteilen in einer Körnung von 0—0,5 mm, deren
Feinstkornanteil < als 0,06 mm 55—60% beträgt, wird unter Aufsprühen von Wasser zu kugeligen Formungen
von 3 mm Durchmesser pelletiert. Die Pellets werden unter vorsichtigem Erhitzen in einem Drehrohrofen bei
7500C verkokt und nach einem Erreichen eines Gehaltes an Flüchtigen Bestandteilen von 3% 30 Minuten
lang von Stickstoff überströmt, dem 100 g Toluol je Nm' zugesetzt wurden. Danach werden die Kokspellets
unter Inertgasstrom abgekühlt. Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 37 Vol.-% O2 und 63 Vol.-% N2.
76 Gewichtsteile Holzkohle der Körnung 100% < 0,1 mm werden mit 24 Gewichtsteilen Weichpech
(Erweichungspunkt nach Krämer — Sarnow 52 —56°C) unter Zusatz von Wasser bei etwa 700C
gemischt. Die Mischung wird in einer Strangpresse zu zylindrischen Formkörpern von 2 mm Durchmesser
verformt und in einem Drehrohrofen mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10°C/min
bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 800° C unter Luftabschluß entgast. Dann wird unter Einleiten
von Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so hergestellte Produkt hat Flüchtige Bestandteile von
15%.
Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 38 Vol.-% Sauerstoff und 62 Vol.-% Stickstoff.
76 Gewichtsteile Holzkohle der Körnung 100% < 0,1 mm werden mit 24 Gewichtsteilen Weichpech
(Erweichungspunkt nach Krämer — Sarnow 52-56°C) unter Zusatz von Wasser bei etwa 7O0C
gemischt. Die Mischung wird in einer Strangpresse zu zylindrischen Formkörpern von 2 mm Durchmesser
verformt und in einem Drehrohrofen mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10°C/min
bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 8000C unter Luftabschluß entgast. Oberhalb 7500C wird ein
Stickstoffstrom eingeleitet, dem nach Erreichen der Temperatur von 8000C eine Isopropanolmenge von
lOOg/Nm3 zugesetzt wird. Die Behandlung im IsopropanoI/Stickstoff-Strom
dauert 20 min. Danach wird unter reinem Stickstoff abgekühlt.
Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 49 Vol. % Sauerstoff und 51 Vol.-% Stickstoff.
Kokosnußschalen einer Körnung 1 —3 mm werden in einem Drehrohrofen mit Aufheizgeschwindigkeiten von
3°C/min auf eine Temperatur von 7500C erhitzt, so daß
ihre Fluchtigen Bestandteile 4,5% betragen Diese Temperatur wird 30 Minuten konstant gehalten und in
den Ofen eine Athylenmenge eingeleitet Danach wird unter reinem Stickstoff abgekühlt
Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung 50,5 VoI % Sauerstoff und 49,5 VoI % Stickstoff
77 Gewichtstelle Steinkohle der Körnung 100% < 0,08 mm, in der Wirbelschicht mit Luft bei
2300C voroxydiert bis zu einem Gehalt an Sauerstoff
von 12Gew-%, werden mit 23Gewichtstellen Weich
pech (Erweichungspunkt nach Kramer — Sarnow 52 —56°C) unter Zusatz von Wasser bei etwa 700C
gemischt Die Mischung wird in einer Strangpresse zu
zylindrischen Formkorpern mit einem Durchmesser von 2 mm verformt und in einem Drehrohrofen mit einer
durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10°C/min bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 8000C
unter Luftabschluß entgast Dann wird unter Einleiten von Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt In einem
zweiten Behandlungsschritt wird dann das Produkt wiederum in einem Stickstoffstrom auf 800°C erhitzt
Sodann werden dem Stickstoffstrom Schwelgase, die bei der Verkokung entstanden waren zugesetzt Nach
30 min wird in reinem Stickstoffstrom abgekühlt
Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung 45VoI % Sauerstoff und 55 VoI % Stickstoff
Torfkoks wurde auf eine Korngroße von 1—3 mm
aufbereitet und in einem Drehrohrofen auf 8000C im
Stickstoffstrom aufgeheizt, sodann dem Stickstoffstrom gasformiges Toluol zugegeben und die Temperatur
30 min lang konstant gehalten Schließlich wurde in reinem Stickstoffstrom abgekühlt
Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung 36VoI % Sauerstoff und 64 VoI % Stickstoff
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Molekularsiebe für die Trennung kleinmolekularer
Gase, insbesondere O2 von N2, dadurch gekennzeichnet,
daß Kokse mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von bis zu 5% bei 600 bis
900° C mit kohlenstoffabspaltenden Kohlenwasserstoffen behandelt werden, die im Kohlenstoffgerüst
der Kokse unter Verengung schon vorhandener Poren reagieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffabspaltende Kohlenwasserstoffe
die bei der Verkokung von mit Pech, Bitumen, Teer oder Teeröl brikettierten Kohlen frei
werdenden gasförmigen Verkokungsprodukte dienen.
3. Molekularsiebe hergestellt gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
Körnung von 0,1—20 mm aufweisen.
Priority Applications (18)
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO1987007249A1 (fr) * | 1986-05-31 | 1987-12-03 | Bergwerksverband Gmbh | Procede de fabrication de tamis moleculaires de carbone |
| US5498589A (en) * | 1991-10-04 | 1996-03-12 | Bergwerksverband Gmbh | Process for the production of carbon molecular sieves |
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