DE4314461A1 - Großoberflächige schwefelhaltige Aktivkohle - Google Patents
Großoberflächige schwefelhaltige AktivkohleInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine großoberflächige
Schwefel enthaltende Aktivkohle, hergestellt aus aroma
tischen Kohlenwasserstoffvorstufen wie mehrkernigen
aromatischen Kohlenwasserstoffen, Pechen, Ölen und Tee
ren, durch Umsetzen einer mehrkernigen aromatischen
Kohlenwasserstoffvorstufe mit elementarem Schwefel,
gefolgt von einer Verkohlung bzw. Verkokung in einer
Inertgasatmosphäre bei 450 bis 1000°C zum Herstellen
eines Schwefel enthaltenden Koksprodukts, und dann vor
zugsweise einer Aktivierung des schwefelhaltigen Pro
dukts in einer oxidierenden Atmosphäre, wie beispiels
weise Wasserdampf oder Luft, bei einer Temperatur von
wenigstens 500°C.
Aktivkohle kann für Adsorptionszwecke, beispielsweise
zur Extraktion von Gasen oder Dämpfen aus Produkten,
zur Adsorption von Flüssigkeiten und zur Lösungsmittel
rückgewinnung in verschiedenen Anwendungen verwendet
werden. Ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiver
Gasadsorptionskohle besteht in dem Verkohlen von Koh
lenstoff enthaltendem Material, wie beispielsweise
Kokosnußschalen, durch Anwendung von Wärme und einer
weiteren Behandlung der so hergestellten Kohle mit
einem Oxidierungsmittel, wie beispielsweise Wasser
dampf, das den Kohlenstoff langsam oxidiert.
Das US-Patent 1 694 040 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von dichter, stark aktivierter Holzkohle
durch Imprägnieren von Nußcellulose mit einem Dehydra
tisierungsmittel, wie beispielsweise Phosphorsäure
oder Zinkchlorid, Erhitzen der Mischung auf eine Tem
peratur nicht wesentlich unter 350°C, Extraktion der
löslichen Komponenten und daraufhin nochmaliges Er
hitzen der erhaltenen Kohle in einer oxidierenden
Atmosphäre.
Das US-Patent 1 819 165 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von hochaktiver Gasadsorptionskohle durch
Imprägnieren eines Kohlenstoff enthaltenden Materials
mit Phosphorsäure, anschließendem Calcinieren dieses
imprägnierten Materials in Abwesenheit von Sauerstoff
und schließlich durch Umsetzen des calcinierten Pro
dukts mit einer geregelten partiellen Oxidation, bei
einer Temperatur oberhalb von 700°C.
Das US-Patent 3 305 314 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung eines permanent entwässerten hitzebehan
delten Materials aus einem textilen Cellulosematerial,
bei dem ein Cellulosematerial einer kontrollierten,
partiellen und selektiven Zersetzung des Cellulose
materials unterzogen wird, indem man das Cellulose
material mit einer sauren Lösung innig mischt, um das
Material hiermit zu befeuchten, das befeuchtete Mate
rial von der Lösung entfernt, das Material trocknet,
um das Lösungsmittel hiervon zu entfernen und das
getrocknete Material einer Wärmebehandlung in einer
oxidierenden Atmosphäre unterzieht, wobei eine Zer
setzung erfolgt, bei der die Kohlenstoff-Sauerstoff-
und die Kohlenstoff-Wasserstoffbindungen gespalten
werden, wobei es allerdings nicht zu einer Spaltung
des Hauptcellulosemoleküls durch einen Bruch der
Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen unter Entwicklung
von Wasserstoff kommt.
Das US-Patent 5 102 855 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von Aktivkohle, vorzugsweise von Aktiv
kohle mit hoher Oberfläche, aus preiswerten Cellulose
vorstufen, wie beispielsweise Papier, durch eine Vor
behandlung der Cellulosevorstufe mit einem aktivieren
den Mittel, wie beispielsweise Phosphorsäure, gefolgt
von einer Verkohlung in einer inerten Atmosphäre bei
einer erhöhten Temperatur zur Herstellung von Aktiv
kohle. Die Aktivkohle kann weiter aktiviert werden, um
ihre Oberfläche zu vergrößern, durch Erhitzen in einer
oxidierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, wobei
man eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens
1000 m2/g erhält.
Obgleich Aktivkohle extensiv in Gas- und Dampfadsorp
tionsvorrichtungen benutzt wird, ist sie außerdem gut
geeignet für die Lagerung von Gasen wie beispielsweise
Methan. Eine der besten Aktivkohlen für die Lagerung
von Methan ist durch die chemische Aktivierung von Koks
erhältlich. Diese Kohlen haben sehr hohe Oberflächen
(2500 bis 3000 m2/g) und sind teuer in der Herstellung.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein relativ
preisgünstiges Verfahren zur Herstellung von Aktivkoh
len mit hoher Oberfläche, vorzugsweise Aktivkohlen mit
sehr hoher Oberfläche, aus preisgünstigen aromatischen
Kohlenwasserstoffvorstufen bereitzustellen.
Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
Aktivkohlen, vorzugsweise großoberflächige Aktivkohlen,
herzustellen, die in Lagerbehältern verwendet werden
können, um Gase, wie beispielsweise Methan, Wasserstoff
und Erdgas, besser zu lagern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
ein Verfahren zur Herstellung von großoberflächiger
Aktivkohle bereitzustellen, die kosteneffektiv herge
stellt und leicht handhabbar ist.
Weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die
Herstellung einer Aktivkohle mit einer kontrollierten
Porosität und einer hohen Polarität, bei der die Wech
selwirkung zwischen der Kohle mit Gasen, wie beispiels
weise Methan, verbessert wird, wodurch eine effizien
tere Gaslagerung erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft mithin ein Verfahren
zur Herstellung eines schwefelhaltigen Kohlenstoffpro
dukts, welches vorzugsweise aktiviert ist und welches
folgende Schritte enthält:
- a) Das Umsetzen bei erhöhter Temperatur wenigstens einer verkohlbaren Flüssigkeit oder eines verkohl baren geschmolzenen Festkörpers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Pechen, Ölen oder Teeren mit elementarem Schwefel, in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ausgewählten verkohlbaren Materials, unter Erhalt eines Schwefel enthaltenden polymeren Reaktionsprodukts; und
- b) Erhitzen des Reaktionsprodukts aus Schritt a) in einer Inertatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 450 und 1000°C, zur Herstellung eines schwefelhal tigen Kokses.
Zur Entwicklung einer großen Oberfläche in dem
Schwefel enthaltenden Koksprodukt ist folgender
Aktivierungschritt eingeschlossen:
- c) Erhitzen des Schwefel enthaltenden Koksmaterials aus Schritt b) auf eine Temperatur von wenigstens 500°C in einer oxidierenden Atmosphäre zur Herstel lung von Aktivkohle, vorzugsweise mit einer Ober fläche von wenigstens 600 m2/g. In der Anwendung von Schritt c) kann die Inertatmosphäre gemäß Schritt b) durch eine oxidierende Atmosphäre ersetzt und die Erwärmung fortgesetzt werden.
In diesem Zusammenhang versteht man unter einer mehr
kernigen armomatischen Kohlenwasserstoffvorstufe einen
aromatischen Kohlenwasserstoff, der wenigstens zwei
kondensierte Ringe enthält. Bevorzugte aromatische
Vorstufen sind Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise
Anthracen, Chrysen und Pyren oder komplexe aromatische
Kohlenwasserstoffe und heterocyclische Mischungen, die
aus Erdöl- und Kohlenteerraffinaten erhältlich sind,
einschließlich: Kohlenteere, Kohlenteeröle, Kohlen
teerpeche, Erdölgasöle und Petrolpeche, wobei Petrol-
und Kohlenteeröle am meisten bevorzugt werden.
Nach Schritt a) des vorstehend beschriebenen Prozesses,
wird die aromatische Vorstufe, beispielsweise Chrysen
oder ein dekantiertes Öl, mit elementarem Schwefel in
einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% des Kohlenwasserstoffs
in der Mischung gemischt und die Mischungsbestandteile
durch Erwärmen miteinander in Reaktion gebracht, wobei
die Mischung entweder an der Luft oder in einer iner
ten Atmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 300°C
für etwa 30 bis 600 Minuten belassen wird, wobei ein
polymeres schwefelhaltiges Reaktionsprodukt erhalten
wird. Das erhaltene polymere Produkt weist die Form
eines nicht planaren Leiterpolymers (ladder polymer)
auf, welches Schwefel in relativ hohen Gehalten, bei
spielsweise 5 bis 20 Gew.-% des Produkts enthält und in
dem Artikel "Polymerisation of Aromatic Hydrocarbons
with Sulfur, von I.C. Lewis und R.A. Greinke" in J. Poly
Sci., Polym. Ed. Edition, 20, 1199 (1982) beschrieben
ist, auf den hier unmittelbar Bezug genommen wird. Der
im Reaktionsprodukt enthaltene Schwefel bildet Brücken
zwischen den aromatischen Ringen des polymeren Materials.
Während der Polymerisationsreaktion entweicht ein Teil
des Schwefels als Schwefelwasserstoffgas. Üblicherweise
wird etwa die Hälfte des Anfangsschwefels als Teil des
polymeren Reaktionsproduktes zurückgehalten. Bei einer
weiteren Wärmebehandlung des Schwefel enthaltenden Ma
terials im Bereich von 450 bis 1000°C in einem Inert
gas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, erfolgt eine
Verkohlung und Kohlen mit einer hohen Konzentration an
Schwefel (5 bis 15 Gew.-%) werden hergestellt. Die Ak
tivierung von solchen Materialien mit hohem Schwefel
anteil in einer oxidierenden Atmosphäre erzeugen eine
aktivierte Schwefelkohle mit einer hohen Oberfläche
von wenigstens 600 m2/g, vorzugsweise wenigstens 1000
bis 1200 m2/g und die Schwefel enthaltende Aktivkohle
ist gekennzeichnet durch eine hohe Methanbeladung von
wenigstens 4 mmol/g Kohlenstoff bei 34,45 bar (500 psi).
Weitere dem Fachmann bekannte chemische Aktivierungs
verfahren wie beispielsweise die Wärmebehandlung mit
festen Alkalihydroxiden oder anorganischen Säuren kön
nen ebenfalls eingesetzt werden, um eine hohe Ober
fläche zu erhalten, allerdings ist das gasförmige Ak
tivierungsverfahren bevorzugt. Die Leiterstruktur des
Produktes verhindert ein planares Stapeln der Kohlen
stoffschichten und führt zu einer Porosität zwischen
den Kohlestoffschichten unter Erzeugung eines Kokses,
der besonders vorteilhaft für die Lagerung von Methan
und für andere Aktivkohleanwendungen eingesetzt werden
kann. Weiterhin bewirkt der Schwefelanteil eine Erhö
hung der Polarität der Kohle und fördert die Wechsel
wirkung mit Methan.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Ver
kohlungsbehandlung in dem vorstehend beschriebenen
Schritt b) geeigneterweise in einer beliebigen Inert
atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon,
bei einer Temperatur von 450 bis 1000°C, vorzugsweise
zwischen 500 bis 650°C und besonders bevorzugt von
500 bis 550°C ausgeführt. In diesem Schritt wird das
aromatische Kohlenwasserstoffschwefelpolymer verkohlt
und eine Kohle mit hohem Schwefelanteil mit einer nicht
planaren Struktur hergestellt, die für die nachfolgende
Aktivierung geeignet ist. Die Schwefelkohle weist eine
innere, geschlossene Porosität auf und ist damit für
die Herstellung einer effizienten Aktivkohle geeignet.
In dem Verkohlungsbehandlungsschritt sollte die Wärme
behandlung für eine ausreichende Zeit aufrechterhalten
werden, um eine ordnungsgemäße Verkohlung sicherzu
stellen, d. h. wenigstens 5 Minuten bei 550°C. Im all
gemeinen ist eine Zeitdauer von wenigstens 5 Minuten
ausreichend, wobei eine Zeitdauer von 5 Minuten bis 5
Stunden bevorzugt und eine Zeitdauer von 15 Minuten
bis 2 Stunden besonders bevorzugt ist. Die Zeitdauer
hängt von der Temperatur der Behandlung ab, wobei eine
höhere Temperatur eine geringere Zeitspanne und folg
lich bessere Resultate liefert, so daß eine geeignete
Temperatur und Zeitspanne ausgewählt werden kann.
Das gemäß Schritt b) hergestellte verkohlte Material
kann daraufhin in einer oxidierenden Atmosphäre für
einen Zeitraum bei einer erhöhten Temperatur aktiviert
werden, welche ausreicht, eine Aktivkohle mit einer
Oberfläche von wenigstens 600 m2/g, vorzugsweise we
nigstens 1000 m2/g und besonders bevorzugt wenigstens
1100 m2/g herzustellen. Vorzugsweise wird diese Be
handlung des Kohlematerials durchgeführt, indem man
die Kohle bei einer Temperatur von oberhalb 700°C,
und vorzugsweise oberhalb 800°C hält, während sie mit
einer oxidierenden Umgebung, wie beispielsweise Was
serdampf, in Berührung gebracht wird, oder bevorzugt
abgebrannt wird, wobei wenigstens 40 Gew.-% Kohle ent
fernt wird. Im allgemeinen genügt eine Zeitdauer von
10 Minuten bis 48 Stunden. Obgleich der bevorzugte
Aktivierungsschritt c) mittels Wasserdampf ausgeführt
wird, kann er ebenfalls mit CO2, Luft, Mischungen von
CO2 mit Wasserdampf und/oder Luft sowie mittels anderer
dem Fachmann bekannter physikalischer und chemischer
Aktivierungsverfahren ausgeführt werden. Der Schwefel
anteil des Produkts, der mit diesem weiteren Aktivie
rungsschritt erhalten wird, beträgt 4 bis 10 Gew.-% des
erhaltenen Produkts, welches eine Methanbeladung von
wenigstens 4 mmol/g bei 34,45 bar (500 psi) aufweist
oder eine maximale Beladung bei unendlichem Druck von
wenigstens 5,5 mmol/g. Der Aktivierungsprozeß öffnet
das innere Porenvolumen und macht es für die Lagerung
von Gasen, wie beispielsweise Methan, zugänglich.
Die auf diese Weise hergestellte großoberflächige
schwefelhaltige Aktivkohle ist besonders gut für die
Verwendung in Behältern geeignet, die für die Aufbe
wahrung von Gasen wie beispielsweise Methan, Wasser
stoff und Erdgas eingesetzt werden. Das aktivierte
Kohleprodukt kann mit einem geeigneten Bindemittel
gemischt werden, wie beispielsweise einem Ton, Stärke,
Melasse oder Harzen, wobei starre Gegenstände erhalten
werden, die zur Herstellung von Gegenständen verschie
dener Form und Größe verwendet werden können. Aufgrund
der relativ großen Oberfläche und der großen Schütt
dichte der schwefelhaltigen Aktivkohle, kann ein Behäl
ter, der dieses Material einsetzt, ein hohes Volumen
an Gas, beispielsweise Methan, pro Volumen an Kohle
adsorbieren. Obgleich diese großoberflächige Aktiv
kohle für die Verwendung in Gasaufbewahrungsbehältern
ideal ist, ist sie außerdem sehr gut für die Verwendung
in Vorrichtungen zur Adsorption von Gasen und Dämpfen,
wie beispielsweise Reinigungsapparaten, Luftreinigern,
Entchlorungsanlagen, Entgiftungsanlagen oder ähnlichem
geeignet.
Ein Gasöldestillat aus dem Kracken eines Erdölrück
standes wurde in einer Menge von 45 g zusammen mit 15 g
festem Schwefel in einem Plastikkolben bei 300°C für
eine Stunde in einer Argonatmosphäre erhitzt. Man er
hielt ein polymeres Pechprodukt in einer Ausbeute von
65%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Destillats
und des Schwefels. Das Produkt wies 8,7 Gew.-% Schwefel
auf und besaß eine Kohlenstoffausbeute von 42%. Das
Pech wurde dann in einer inerten (Argon) Atmosphäre von
Raumtemperatur auf 550°C innerhalb eines Zeitraums von
30 Minuten aufgeheizt und bei 550°C für etwa 2 Stunden
belassen, wobei ein Koks in einer Ausbeute von 42% er
halten wurde, welcher 9,2 Gew.-% Schwefel enthielt, was
über eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde. Das
Koksprodukt wurde dann in ein keramisches Schiffchen
gegeben und schnell auf 850°C in einer Wasserdampf-
Argon-Atmosphäre erhitzt und bei diesen Bedingungen für
24 Stunden belassen. Das Aktivkohleprodukt hatte eine
Oberfläche von 1231 m2/g und enthielt 6,0 Gew.-% Schwe
fel, wie über eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt
wurde.
Ein Petrol-Decantöl wurde destilliert, wobei ein De
stillat mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 350°C
erhalten wurde. Das Destillat wurde in einer Menge
von 45 g mit 15 g Schwefel bei 300°C für 6 Stunden
wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, wobei ein
Polymerpechprodukt in einer Ausbeute von 78% (be
zogen auf das Gesamtgewicht des Destillats plus
Schwefel) erhalten wurde. Das Pechprodukt hatte ei
nen Erweichungspunkt nach Mettler von 186°C, wies
eine Kohlenstoffausbeute von 41% auf und enthielt
6,6 Gew.-% Schwefel. Das Pechprodukt wurde dann bei
500°C verkokt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die
Gesamtkohlenstoffausbeute der Kohle war 40%, be
zogen auf das ursprüngliche Gewicht des Pechprodukts
und der Koks enthielt 7,2 Gew.-% Schwefel, bezogen
auf eine Röntgenstrukturanalyse. Die Kohle wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben akti
viert, indem man sie mit einer Wasserdampf/ Argonmi
schung 48 Stunden bei 850°C behandelte. Die Aktivkoh
le wurde mit einer Kohlenstoffausbeute von 47% erhal
ten und sie enthielt 6,6 Gew.-% Schwefel, wie durch
Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde, und wies eine
Oberfläche von 1125 m2/g auf.
Eine Mischung aus 10 g festem Schwefel und 30 g des
aromatischen Kohlenwasserstoffs Chrysen wurde für
5 Stunden bei 350°C in einem Plastikkolben unter
einer Argonatmosphäre erhitzt. Ein polymerisiertes
Pechprodukt wurde in einer Ausbeute von 75% (bezo
gen auf das eingesetzte Gewicht an Chrysen und Schwe
fel) erhalten. Das Produkt weist einen Erweichungs
punkt nach Mettler von 190°C auf, ergab eine Kohlen
stoffausbeute von 65% und enthielt 16,8% Schwefel,
wie über Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde. Das
Produkt wurde daraufhin in Koks umgewandelt, indem
man es in einem keramischen Schiffchen in einer Inert-
(Argon)atmosphäre bei 550°C für 2 Stunden erhitzte.
Das Koksprodukt enthielt 13,3 Gew.-% Schwefel, wie über
Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde. Der Koks wurde,
wie in Beispiel 1 beschrieben, für 24 Stunden bei 850°C
in einer Wasserdampf/Argonmischung aktiviert. Das akti
vierte Kohlenstoffprodukt wurde in einer Ausbeute von
37% erhalten, wies eine Oberfläche von 1105 m2/g auf
und enthielt 6,8 Gew.-% Schwefel, wie über Röntgenstruk
turanalyse ermittelt wurde.
Eine Mischung aus 25 Gew.-% festem Schwefel und 75 Gew.-%
eines üblichen (Stein)Kohlenteerpechs mit einem Erwei
chungspunkt von 110°C wurde in einem Kunststoffkolben
für eine Stunde bei 300°C in einer Argonatmosphäre er
hitzt. Ein Pechprodukt, welches 14,8 Gew.-% Schwefel
enthielt, wie über eine Röntgenstrukturanalyse ermittelt
wurde, wurde in einer Ausbeute von 84%, bezogen auf
das Anfangsgewicht von Pech und Schwefel, erhalten. Das
polymere Schwefel enthaltende Pech wurde in einem kera
mischen Schiffchen unter Argon schnell auf 500°C erhitzt
und bei 500°C für eine Stunde gehalten. Der enthaltene
Koksrückstand, welcher in einer Ausbeute von 80% erhal
ten wurde, wies einen Schwefelgehalt von 7,7 Gew.-% auf,
wie über Röntgenstrukturanalyse ermittelt worden ist.
Der schwefelhaltige Koks wurde mittels einer Wasser
dampf/Argonmischung bei 850°C für 34 Stunden aktiviert,
wobei eine Aktivkohle in einer 35%igen Ausbeute mit
einer Oberfläche von 1077 m2/g erhalten wurde. Sofern
der gleiche Schwefel enthaltende Koks in Wasserdampf
bei 950°C für eine Zeitdauer von zwei Stunden, 15 Minu
ten aktiviert wird, so erhält man ein Aktivkohleprodukt
in 45%iger Ausbeute mit einer Oberfläche von 883 m2/g.
Ein handelsüblicher Petrolkoks, der etwa 4,0 Gew.-%
Schwefel enthält, und der durch Verkoken eines Petrol
ölausgangsstoffes mit hohem Schwefelanteil bei 500°C
hergestellt worden ist, wurde in einer Wasserdampf/
Argonatmosphäre erhitzt, wobei eine Anzahl von unter
schiedlichen Zeit- und Temperaturdaten verwendet wurde.
Dieser Koks mit hohem Schwefelanteil wies keine Lei
terpolymerstruktur auf, wie sie in den synthetischen
Koksen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt
worden sind, gefunden wurden. Versuche, eine Aktivie
rung dieses Kokses unter Verwendung ähnlicher Bedin
gungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben
sind durchzuführen, führten zu Aktivkohlen mit sehr
geringen Oberflächen. Typische Resultate folgen. Das
Erhitzen eines Kokses mit hohem Schwefelanteil für 24
Stunden bei 900°C, ergab eine Aktivkohle in einer Aus
beute von 58% mit einer Oberfläche von nur 210 m2/g.
Eine Wärmebehandlung einer anderen Probe des Kokses
für 24 Stunden mittels Wasserdampf bei 960°C ergab ein
Produkt mit einer Ausbeute von 61% mit einer Ober
fläche von nur 177 m2/g. Durch Erhitzen des Kokses in
Wasserdampf bei 900°C und Abbrennen von etwa 84 Gew.-%
der Kohle erhielt man eine Aktivkohle mit einer Ober
fläche von nur 446 m2/g. Die Ausbeute dieser Kohle
betrug 16%,, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten
Kokses. Es ist folglich offensichtlich, daß ein Koks
mit hohem Schwefelanteil, der keine Leiterpolymerstruk
tur besitzt, zwar mit Wasser oder mit Sauerstoffgas
umgesetzt werden kann, aber keine Aktivkohle mit sehr
hoher Oberfläche erzeugt.
Zur Bewertung der Effektivität der großoberflächigen
aktiven Schwefelkohle für ihre Verwendung bei der Gas
lagerung wurde die effektive Lagerung berechnet, indem
man die Definition der effektiven Lagerung als die La
gerung von Gas bei hohem Druck von 34,45 bar Überdruck
(500 psig) minus der Lagerung von Gas bei einem nie
drigen Druck von einer Atmosphäre (psig) einsetzte.
Dieser Wert stellt den Anteil von Gas dar, der an eine
Maschine oder an einen anderen Sammelbehälter abgege
ben wird. Die effektive Lagerung wird berechnet, indem
man die Korrelationsgleichung für das Beladungsverhält
nis benutzt, wobei man annimmt, daß die Aktivkohle auf
eine Dichte von 0,85 g/cm3 (etwa 53 lb/ft3) kompaktiert
werden kann.
Die Korrelationsgleichung des Beladungsverhältnisses
(LRC) wurde verwendet, um die Methanladung der Aktiv
kohle gemäß Beispiel 3 zu bestimmen. Die isotherme
LRC-Adsorptionsgleichung lautet:
wobei
L die Beladung (mmol/g) bei einem gegebenen Druck (P) von Methan,
Lo die maximale Kapazität des Aktivkohlead sorbers,
K der Wechselwirkungskoeffizient ist, welcher bei gegebener Temperatur und Kohle konstant ist,
n ein Koeffizient ist, der die Abweichung von einem Verhalten nach Langmuir mißt (LRC, basiert auf der Langmuir-Adsorptionsisotherme, in der n=1 ist). Der Koeffizient ist bei gege bener Kohle und gegebener Temperatur konstant.
L die Beladung (mmol/g) bei einem gegebenen Druck (P) von Methan,
Lo die maximale Kapazität des Aktivkohlead sorbers,
K der Wechselwirkungskoeffizient ist, welcher bei gegebener Temperatur und Kohle konstant ist,
n ein Koeffizient ist, der die Abweichung von einem Verhalten nach Langmuir mißt (LRC, basiert auf der Langmuir-Adsorptionsisotherme, in der n=1 ist). Der Koeffizient ist bei gege bener Kohle und gegebener Temperatur konstant.
Die LRC-Gleichung wurde für ein einziges Adsorbat, wie
beispielsweise Methan, bei einer konstanten Temperatur
von 25°C gemessen. Die Beladung mit Methan bei 34,45
bar Überdruck (500 psig) auf der Kohle wurde gravime
trisch gemessen, indem man das übliche Verfahren gemäß
der McBain-Sorptionswaage einsetzte. Auf diese Weise
wurde bei der Schwefelkohle nach Beispiel 3 mit einer
Oberfläche von 1105 m2/g eine maximale Beladungskapazi
tät (L-max) des Adsorbers von 7,0 gemessen, wohingegen
die Methanbeladung bei 34,45 bar (500 psi), 5,24 mmol/g
Kohlenstoff ergab. Die Methan-Beladungseffizienz dieser
Kohle, definiert als die Beladung bei 34,45 bar (500 psi),
dividiert durch die Oberfläche, betrug
Die Schüttdichte der Aktivschwefelkohle wurde als
1,14 g/cm3 gemessen. Als Vergleich wurde die handels
übliche Aktivkohle Darco KB mit einer Oberfläche von
1153 m2/g herangezogen, die einen niedrigeren Wert von
L-max von 5,2 und eine Beladung bei 34,45 bar (500 psi)
von 4,28 ergab. Die Methaneffizienz dieser Kohle betrug
Die bekannteste im Handel erhältliche Aktivkohle zur
Lagerung von Methan (AX-21) wurde ebenfalls bestimmt
und wies eine Methanbeladungseffizienz von
auf.
Erfindungsgemäß kann ein mehrkerniger aromatischer Koh
lenwasserstoff oder eine Aromatenmischung, wie sie in
Kohle- oder Petrolteeren und -ölen gefunden wird, be
nutzt werden, und das Produkt aus der Reaktion der
aromatischen Vorstufe mit Schwefel kann entweder in
einem separaten Schritt verkohlt und daraufhin aktiviert
werden oder es kann mittels Wasserdampf oder CO2 bei 700
bis 1100°C direkt aktiviert werden, ohne vorhergehende
Verkokung. Weiterhin kann die Aktivierung neben dem Ein
satz von H2O, CO2, Luft oder deren Mischungen auch durch
chemische Aktivierung unter Verwendung von KOH und NaOH
erreicht werden. Erfindungsgemäß ergibt die Umsetzung
von Schwefel mit dem Pech, Teer oder einem aromatischen
Kohlenwasserstoff, wie vorstehend beschrieben, einen
Schwefel enthaltenden Koks in hohen Ausbeuten von mehr
als 40%, bezogen auf die vereinigten Gewichte an Aus
gangsstoffen der aromatischen Vorstufe und des Schwefels,
oder von mehr als 60%, bezogen auf die organische Vor
stufe allein. Die aromatischen Vorstufen als solche,
ohne Schwefel, ergeben nur eine Nullausbeute, mit Aus
nahme von Pech. Der schwefelhaltige Koks kann leicht
mittels Wasserdampf oder CO2 aktiviert werden, wobei
eine Aktivkohle mit hoher Oberfläche von mehr als 1000
m2/g erhalten wird, wohingegen ein typischer handelsüb
licher Koks kaum mittels Wasserdampf oder CO2 und ohne
eine Schwefelbehandlung zu aktivieren ist und somit
keine Aktivkohle mit hoher Oberfläche entsteht. Durch
die Zugabe von Schwefel zu der Aktivkohlestruktur ge
mäß der vorliegenden Erfindung wird die Aktivkohle
polarer und kann eine stärkere Anziehung auf Moleküle
wie z. B. Methan ausüben, beispielsweise dreimal stärker
durch den Schwefel, als durch den Kohlenstoff. Durch
die Verwendung dem erfindungsgemäßen, schwefelbehandel
ten Kokses, können Aktivkohlen in hohen Ausbeuten aus
Kohlenwasserstoffmaterialien erhalten werden, im Gegen
satz zu den üblichen Sauerstoff enthaltenden Materia
lien, wie Cellulose, Kokosnußschalen und Olivenkerne,
die einen geringen Kohlenstoffanteil aufweisen.
Es ist bekannt, daß Koks verwandt wird, um Aktivkohle
herzustellen, aber dies ist nur möglich, indem man
teure und schwer zu kontrollierende chemische Prozeß
techniken (Umsetzung mit Alkalihydroxiden bei hohen
Temperaturen) einsetzt. Der erfindungsgemäße schwefel
behandelte Koks kann im Gegensatz dazu aktiviert werden,
indem man preisgünstigere und konventionellere Akti
vierungsverfahren mit Wasserdampf oder CO2 verwendet.
Obgleich die vorliegende Erfindung hier nur in Bezug
auf spezielle Einzelheiten beschrieben ist, sollen
diese Einzelheiten nicht dazu dienen, den Schutzumfang
der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigem Koh
lenstoff, welches folgende Schritte umfaßt:
- a) Umsetzen wenigstens einer verkohlbaren Flüssig keit oder eines verkohlbaren, geschmolzenen Feststoffmaterials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrkernigen aromatischen Kohlen wasserstoffen, Pechen, Ölen und Teeren mit elementarem Schwefel, in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aus gewählten verkohlbaren Materials, zur Erzeugung eines polymeren, Schwefel enthaltenden Reak tionsprodukts;
- b) Erhitzen des Reaktionsproduktes nach Schritt (a) auf eine Temperatur von 450 bis 1000°C in einer Inertatmosphäre in einer ausreichenden Zeit zur Erzeugung eines Schwefel enthaltenden Kokses und
- c) Erhitzen des Schwefel enthaltenden Kokses nach Schritt (b) auf eine Temperatur von wenigstens 500°C in einer oxidierenden Atmosphäre, für eine Zeitspanne die ausreicht, eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens 600 m2/g zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in Schritt (a) das ausgewählte verkohlbare
Material ein Kohlenteerpech ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in Schritt (a) das ausgewählte verkohlbare
Material ein dekantiertes Öldestillat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in Schritt (a) das ausgewählte verkohlbare
Material ein Koksgasöldestillat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe (a) das ausgewählte verkohlbare
Material Chrysen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe (a) der ausgewählte mehrkernige Aro
mat Chrysen ist, in Stufe (b) die Temperatur 450°C
bis 1000°C für eine Dauer von 5 Minuten bis 5
Stunden beträgt und in Stufe (c) die oxidierende
Atmosphäre Wasserdampf ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe (b) die Erhitzungsdauer 15 Minuten
bis 2 Stunden beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in Schritt (c) die Aktivkohle eine Oberfläche
von wenigstens 600 m2/g aufweist.
9. Schwefelhaltige Aktivkohle, dadurch gekennzeich
net, daß sie eine Oberfläche von wenigstens
600 m2/g und eine Methanbeladungseffizienz von
wenigstens 0,004 mmol/m2 aufweist.
10. Aktivkohle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich
net, daß sie 4 bis 10 Gew.-% Schwefel enthält.
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