DE4314461A1

DE4314461A1 - Großoberflächige schwefelhaltige Aktivkohle

Info

Publication number: DE4314461A1
Application number: DE4314461A
Authority: DE
Inventors: Irwin Charles Lewis; Ronald Alfred Greinke
Original assignee: Ucar Carbon Technology Corp
Current assignee: Graftech Technology LLC
Priority date: 1992-05-05
Filing date: 1993-05-03
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2013-05-04
Also published as: DE4314461B4; US5639707A; JPH0624724A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine großoberflächige Schwefel enthaltende Aktivkohle, hergestellt aus aroma tischen Kohlenwasserstoffvorstufen wie mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Pechen, Ölen und Tee ren, durch Umsetzen einer mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffvorstufe mit elementarem Schwefel, gefolgt von einer Verkohlung bzw. Verkokung in einer Inertgasatmosphäre bei 450 bis 1000°C zum Herstellen eines Schwefel enthaltenden Koksprodukts, und dann vor zugsweise einer Aktivierung des schwefelhaltigen Pro dukts in einer oxidierenden Atmosphäre, wie beispiels weise Wasserdampf oder Luft, bei einer Temperatur von wenigstens 500°C.

Aktivkohle kann für Adsorptionszwecke, beispielsweise zur Extraktion von Gasen oder Dämpfen aus Produkten, zur Adsorption von Flüssigkeiten und zur Lösungsmittel rückgewinnung in verschiedenen Anwendungen verwendet werden. Ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiver Gasadsorptionskohle besteht in dem Verkohlen von Koh lenstoff enthaltendem Material, wie beispielsweise Kokosnußschalen, durch Anwendung von Wärme und einer weiteren Behandlung der so hergestellten Kohle mit einem Oxidierungsmittel, wie beispielsweise Wasser dampf, das den Kohlenstoff langsam oxidiert.

Das US-Patent 1 694 040 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von dichter, stark aktivierter Holzkohle durch Imprägnieren von Nußcellulose mit einem Dehydra tisierungsmittel, wie beispielsweise Phosphorsäure oder Zinkchlorid, Erhitzen der Mischung auf eine Tem peratur nicht wesentlich unter 350°C, Extraktion der löslichen Komponenten und daraufhin nochmaliges Er hitzen der erhaltenen Kohle in einer oxidierenden Atmosphäre.

Das US-Patent 1 819 165 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiver Gasadsorptionskohle durch Imprägnieren eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit Phosphorsäure, anschließendem Calcinieren dieses imprägnierten Materials in Abwesenheit von Sauerstoff und schließlich durch Umsetzen des calcinierten Pro dukts mit einer geregelten partiellen Oxidation, bei einer Temperatur oberhalb von 700°C.

Das US-Patent 3 305 314 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines permanent entwässerten hitzebehan delten Materials aus einem textilen Cellulosematerial, bei dem ein Cellulosematerial einer kontrollierten, partiellen und selektiven Zersetzung des Cellulose materials unterzogen wird, indem man das Cellulose material mit einer sauren Lösung innig mischt, um das Material hiermit zu befeuchten, das befeuchtete Mate rial von der Lösung entfernt, das Material trocknet, um das Lösungsmittel hiervon zu entfernen und das getrocknete Material einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre unterzieht, wobei eine Zer setzung erfolgt, bei der die Kohlenstoff-Sauerstoff- und die Kohlenstoff-Wasserstoffbindungen gespalten werden, wobei es allerdings nicht zu einer Spaltung des Hauptcellulosemoleküls durch einen Bruch der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen unter Entwicklung von Wasserstoff kommt.

Das US-Patent 5 102 855 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, vorzugsweise von Aktiv kohle mit hoher Oberfläche, aus preiswerten Cellulose vorstufen, wie beispielsweise Papier, durch eine Vor behandlung der Cellulosevorstufe mit einem aktivieren den Mittel, wie beispielsweise Phosphorsäure, gefolgt von einer Verkohlung in einer inerten Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur zur Herstellung von Aktiv kohle. Die Aktivkohle kann weiter aktiviert werden, um ihre Oberfläche zu vergrößern, durch Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, wobei man eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens 1000 m²/g erhält.

Obgleich Aktivkohle extensiv in Gas- und Dampfadsorp tionsvorrichtungen benutzt wird, ist sie außerdem gut geeignet für die Lagerung von Gasen wie beispielsweise Methan. Eine der besten Aktivkohlen für die Lagerung von Methan ist durch die chemische Aktivierung von Koks erhältlich. Diese Kohlen haben sehr hohe Oberflächen (2500 bis 3000 m²/g) und sind teuer in der Herstellung.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein relativ preisgünstiges Verfahren zur Herstellung von Aktivkoh len mit hoher Oberfläche, vorzugsweise Aktivkohlen mit sehr hoher Oberfläche, aus preisgünstigen aromatischen Kohlenwasserstoffvorstufen bereitzustellen.

Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Aktivkohlen, vorzugsweise großoberflächige Aktivkohlen, herzustellen, die in Lagerbehältern verwendet werden können, um Gase, wie beispielsweise Methan, Wasserstoff und Erdgas, besser zu lagern.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von großoberflächiger Aktivkohle bereitzustellen, die kosteneffektiv herge stellt und leicht handhabbar ist.

Weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer Aktivkohle mit einer kontrollierten Porosität und einer hohen Polarität, bei der die Wech selwirkung zwischen der Kohle mit Gasen, wie beispiels weise Methan, verbessert wird, wodurch eine effizien tere Gaslagerung erreicht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft mithin ein Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Kohlenstoffpro dukts, welches vorzugsweise aktiviert ist und welches folgende Schritte enthält:

a) Das Umsetzen bei erhöhter Temperatur wenigstens einer verkohlbaren Flüssigkeit oder eines verkohl baren geschmolzenen Festkörpers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Pechen, Ölen oder Teeren mit elementarem Schwefel, in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ausgewählten verkohlbaren Materials, unter Erhalt eines Schwefel enthaltenden polymeren Reaktionsprodukts; und
b) Erhitzen des Reaktionsprodukts aus Schritt a) in einer Inertatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 450 und 1000°C, zur Herstellung eines schwefelhal tigen Kokses.

Zur Entwicklung einer großen Oberfläche in dem Schwefel enthaltenden Koksprodukt ist folgender Aktivierungschritt eingeschlossen:

c) Erhitzen des Schwefel enthaltenden Koksmaterials aus Schritt b) auf eine Temperatur von wenigstens 500°C in einer oxidierenden Atmosphäre zur Herstel lung von Aktivkohle, vorzugsweise mit einer Ober fläche von wenigstens 600 m²/g. In der Anwendung von Schritt c) kann die Inertatmosphäre gemäß Schritt b) durch eine oxidierende Atmosphäre ersetzt und die Erwärmung fortgesetzt werden.

In diesem Zusammenhang versteht man unter einer mehr kernigen armomatischen Kohlenwasserstoffvorstufe einen aromatischen Kohlenwasserstoff, der wenigstens zwei kondensierte Ringe enthält. Bevorzugte aromatische Vorstufen sind Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Anthracen, Chrysen und Pyren oder komplexe aromatische Kohlenwasserstoffe und heterocyclische Mischungen, die aus Erdöl- und Kohlenteerraffinaten erhältlich sind, einschließlich: Kohlenteere, Kohlenteeröle, Kohlen teerpeche, Erdölgasöle und Petrolpeche, wobei Petrol- und Kohlenteeröle am meisten bevorzugt werden.

Nach Schritt a) des vorstehend beschriebenen Prozesses, wird die aromatische Vorstufe, beispielsweise Chrysen oder ein dekantiertes Öl, mit elementarem Schwefel in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% des Kohlenwasserstoffs in der Mischung gemischt und die Mischungsbestandteile durch Erwärmen miteinander in Reaktion gebracht, wobei die Mischung entweder an der Luft oder in einer iner ten Atmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 300°C für etwa 30 bis 600 Minuten belassen wird, wobei ein polymeres schwefelhaltiges Reaktionsprodukt erhalten wird. Das erhaltene polymere Produkt weist die Form eines nicht planaren Leiterpolymers (ladder polymer) auf, welches Schwefel in relativ hohen Gehalten, bei spielsweise 5 bis 20 Gew.-% des Produkts enthält und in dem Artikel "Polymerisation of Aromatic Hydrocarbons with Sulfur, von I.C. Lewis und R.A. Greinke" in J. Poly Sci., Polym. Ed. Edition, 20, 1199 (1982) beschrieben ist, auf den hier unmittelbar Bezug genommen wird. Der im Reaktionsprodukt enthaltene Schwefel bildet Brücken zwischen den aromatischen Ringen des polymeren Materials.

Während der Polymerisationsreaktion entweicht ein Teil des Schwefels als Schwefelwasserstoffgas. Üblicherweise wird etwa die Hälfte des Anfangsschwefels als Teil des polymeren Reaktionsproduktes zurückgehalten. Bei einer weiteren Wärmebehandlung des Schwefel enthaltenden Ma terials im Bereich von 450 bis 1000°C in einem Inert gas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, erfolgt eine Verkohlung und Kohlen mit einer hohen Konzentration an Schwefel (5 bis 15 Gew.-%) werden hergestellt. Die Ak tivierung von solchen Materialien mit hohem Schwefel anteil in einer oxidierenden Atmosphäre erzeugen eine aktivierte Schwefelkohle mit einer hohen Oberfläche von wenigstens 600 m²/g, vorzugsweise wenigstens 1000 bis 1200 m²/g und die Schwefel enthaltende Aktivkohle ist gekennzeichnet durch eine hohe Methanbeladung von wenigstens 4 mmol/g Kohlenstoff bei 34,45 bar (500 psi). Weitere dem Fachmann bekannte chemische Aktivierungs verfahren wie beispielsweise die Wärmebehandlung mit festen Alkalihydroxiden oder anorganischen Säuren kön nen ebenfalls eingesetzt werden, um eine hohe Ober fläche zu erhalten, allerdings ist das gasförmige Ak tivierungsverfahren bevorzugt. Die Leiterstruktur des Produktes verhindert ein planares Stapeln der Kohlen stoffschichten und führt zu einer Porosität zwischen den Kohlestoffschichten unter Erzeugung eines Kokses, der besonders vorteilhaft für die Lagerung von Methan und für andere Aktivkohleanwendungen eingesetzt werden kann. Weiterhin bewirkt der Schwefelanteil eine Erhö hung der Polarität der Kohle und fördert die Wechsel wirkung mit Methan.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Ver kohlungsbehandlung in dem vorstehend beschriebenen Schritt b) geeigneterweise in einer beliebigen Inert atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, bei einer Temperatur von 450 bis 1000°C, vorzugsweise zwischen 500 bis 650°C und besonders bevorzugt von 500 bis 550°C ausgeführt. In diesem Schritt wird das aromatische Kohlenwasserstoffschwefelpolymer verkohlt und eine Kohle mit hohem Schwefelanteil mit einer nicht planaren Struktur hergestellt, die für die nachfolgende Aktivierung geeignet ist. Die Schwefelkohle weist eine innere, geschlossene Porosität auf und ist damit für die Herstellung einer effizienten Aktivkohle geeignet. In dem Verkohlungsbehandlungsschritt sollte die Wärme behandlung für eine ausreichende Zeit aufrechterhalten werden, um eine ordnungsgemäße Verkohlung sicherzu stellen, d. h. wenigstens 5 Minuten bei 550°C. Im all gemeinen ist eine Zeitdauer von wenigstens 5 Minuten ausreichend, wobei eine Zeitdauer von 5 Minuten bis 5 Stunden bevorzugt und eine Zeitdauer von 15 Minuten bis 2 Stunden besonders bevorzugt ist. Die Zeitdauer hängt von der Temperatur der Behandlung ab, wobei eine höhere Temperatur eine geringere Zeitspanne und folg lich bessere Resultate liefert, so daß eine geeignete Temperatur und Zeitspanne ausgewählt werden kann.

Das gemäß Schritt b) hergestellte verkohlte Material kann daraufhin in einer oxidierenden Atmosphäre für einen Zeitraum bei einer erhöhten Temperatur aktiviert werden, welche ausreicht, eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens 600 m²/g, vorzugsweise we nigstens 1000 m²/g und besonders bevorzugt wenigstens 1100 m²/g herzustellen. Vorzugsweise wird diese Be handlung des Kohlematerials durchgeführt, indem man die Kohle bei einer Temperatur von oberhalb 700°C, und vorzugsweise oberhalb 800°C hält, während sie mit einer oxidierenden Umgebung, wie beispielsweise Was serdampf, in Berührung gebracht wird, oder bevorzugt abgebrannt wird, wobei wenigstens 40 Gew.-% Kohle ent fernt wird. Im allgemeinen genügt eine Zeitdauer von 10 Minuten bis 48 Stunden. Obgleich der bevorzugte Aktivierungsschritt c) mittels Wasserdampf ausgeführt wird, kann er ebenfalls mit CO₂, Luft, Mischungen von CO₂ mit Wasserdampf und/oder Luft sowie mittels anderer dem Fachmann bekannter physikalischer und chemischer Aktivierungsverfahren ausgeführt werden. Der Schwefel anteil des Produkts, der mit diesem weiteren Aktivie rungsschritt erhalten wird, beträgt 4 bis 10 Gew.-% des erhaltenen Produkts, welches eine Methanbeladung von wenigstens 4 mmol/g bei 34,45 bar (500 psi) aufweist oder eine maximale Beladung bei unendlichem Druck von wenigstens 5,5 mmol/g. Der Aktivierungsprozeß öffnet das innere Porenvolumen und macht es für die Lagerung von Gasen, wie beispielsweise Methan, zugänglich.

Die auf diese Weise hergestellte großoberflächige schwefelhaltige Aktivkohle ist besonders gut für die Verwendung in Behältern geeignet, die für die Aufbe wahrung von Gasen wie beispielsweise Methan, Wasser stoff und Erdgas eingesetzt werden. Das aktivierte Kohleprodukt kann mit einem geeigneten Bindemittel gemischt werden, wie beispielsweise einem Ton, Stärke, Melasse oder Harzen, wobei starre Gegenstände erhalten werden, die zur Herstellung von Gegenständen verschie dener Form und Größe verwendet werden können. Aufgrund der relativ großen Oberfläche und der großen Schütt dichte der schwefelhaltigen Aktivkohle, kann ein Behäl ter, der dieses Material einsetzt, ein hohes Volumen an Gas, beispielsweise Methan, pro Volumen an Kohle adsorbieren. Obgleich diese großoberflächige Aktiv kohle für die Verwendung in Gasaufbewahrungsbehältern ideal ist, ist sie außerdem sehr gut für die Verwendung in Vorrichtungen zur Adsorption von Gasen und Dämpfen, wie beispielsweise Reinigungsapparaten, Luftreinigern, Entchlorungsanlagen, Entgiftungsanlagen oder ähnlichem geeignet.

Beispiel 1

Ein Gasöldestillat aus dem Kracken eines Erdölrück standes wurde in einer Menge von 45 g zusammen mit 15 g festem Schwefel in einem Plastikkolben bei 300°C für eine Stunde in einer Argonatmosphäre erhitzt. Man er hielt ein polymeres Pechprodukt in einer Ausbeute von 65%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Destillats und des Schwefels. Das Produkt wies 8,7 Gew.-% Schwefel auf und besaß eine Kohlenstoffausbeute von 42%. Das Pech wurde dann in einer inerten (Argon) Atmosphäre von Raumtemperatur auf 550°C innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten aufgeheizt und bei 550°C für etwa 2 Stunden belassen, wobei ein Koks in einer Ausbeute von 42% er halten wurde, welcher 9,2 Gew.-% Schwefel enthielt, was über eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde. Das Koksprodukt wurde dann in ein keramisches Schiffchen gegeben und schnell auf 850°C in einer Wasserdampf- Argon-Atmosphäre erhitzt und bei diesen Bedingungen für 24 Stunden belassen. Das Aktivkohleprodukt hatte eine Oberfläche von 1231 m²/g und enthielt 6,0 Gew.-% Schwe fel, wie über eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde.

Beispiel 2

Ein Petrol-Decantöl wurde destilliert, wobei ein De stillat mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 350°C erhalten wurde. Das Destillat wurde in einer Menge von 45 g mit 15 g Schwefel bei 300°C für 6 Stunden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, wobei ein Polymerpechprodukt in einer Ausbeute von 78% (be zogen auf das Gesamtgewicht des Destillats plus Schwefel) erhalten wurde. Das Pechprodukt hatte ei nen Erweichungspunkt nach Mettler von 186°C, wies eine Kohlenstoffausbeute von 41% auf und enthielt 6,6 Gew.-% Schwefel. Das Pechprodukt wurde dann bei 500°C verkokt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Gesamtkohlenstoffausbeute der Kohle war 40%, be zogen auf das ursprüngliche Gewicht des Pechprodukts und der Koks enthielt 7,2 Gew.-% Schwefel, bezogen auf eine Röntgenstrukturanalyse. Die Kohle wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben akti viert, indem man sie mit einer Wasserdampf/ Argonmi schung 48 Stunden bei 850°C behandelte. Die Aktivkoh le wurde mit einer Kohlenstoffausbeute von 47% erhal ten und sie enthielt 6,6 Gew.-% Schwefel, wie durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde, und wies eine Oberfläche von 1125 m²/g auf.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 10 g festem Schwefel und 30 g des aromatischen Kohlenwasserstoffs Chrysen wurde für 5 Stunden bei 350°C in einem Plastikkolben unter einer Argonatmosphäre erhitzt. Ein polymerisiertes Pechprodukt wurde in einer Ausbeute von 75% (bezo gen auf das eingesetzte Gewicht an Chrysen und Schwe fel) erhalten. Das Produkt weist einen Erweichungs punkt nach Mettler von 190°C auf, ergab eine Kohlen stoffausbeute von 65% und enthielt 16,8% Schwefel, wie über Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde. Das Produkt wurde daraufhin in Koks umgewandelt, indem man es in einem keramischen Schiffchen in einer Inert- (Argon)atmosphäre bei 550°C für 2 Stunden erhitzte.

Das Koksprodukt enthielt 13,3 Gew.-% Schwefel, wie über Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde. Der Koks wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, für 24 Stunden bei 850°C in einer Wasserdampf/Argonmischung aktiviert. Das akti vierte Kohlenstoffprodukt wurde in einer Ausbeute von 37% erhalten, wies eine Oberfläche von 1105 m²/g auf und enthielt 6,8 Gew.-% Schwefel, wie über Röntgenstruk turanalyse ermittelt wurde.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 25 Gew.-% festem Schwefel und 75 Gew.-% eines üblichen (Stein)Kohlenteerpechs mit einem Erwei chungspunkt von 110°C wurde in einem Kunststoffkolben für eine Stunde bei 300°C in einer Argonatmosphäre er hitzt. Ein Pechprodukt, welches 14,8 Gew.-% Schwefel enthielt, wie über eine Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde, wurde in einer Ausbeute von 84%, bezogen auf das Anfangsgewicht von Pech und Schwefel, erhalten. Das polymere Schwefel enthaltende Pech wurde in einem kera mischen Schiffchen unter Argon schnell auf 500°C erhitzt und bei 500°C für eine Stunde gehalten. Der enthaltene Koksrückstand, welcher in einer Ausbeute von 80% erhal ten wurde, wies einen Schwefelgehalt von 7,7 Gew.-% auf, wie über Röntgenstrukturanalyse ermittelt worden ist. Der schwefelhaltige Koks wurde mittels einer Wasser dampf/Argonmischung bei 850°C für 34 Stunden aktiviert, wobei eine Aktivkohle in einer 35%igen Ausbeute mit einer Oberfläche von 1077 m²/g erhalten wurde. Sofern der gleiche Schwefel enthaltende Koks in Wasserdampf bei 950°C für eine Zeitdauer von zwei Stunden, 15 Minu ten aktiviert wird, so erhält man ein Aktivkohleprodukt in 45%iger Ausbeute mit einer Oberfläche von 883 m²/g.

Beispiel 5 (Vergleich)

Ein handelsüblicher Petrolkoks, der etwa 4,0 Gew.-% Schwefel enthält, und der durch Verkoken eines Petrol ölausgangsstoffes mit hohem Schwefelanteil bei 500°C hergestellt worden ist, wurde in einer Wasserdampf/ Argonatmosphäre erhitzt, wobei eine Anzahl von unter schiedlichen Zeit- und Temperaturdaten verwendet wurde. Dieser Koks mit hohem Schwefelanteil wies keine Lei terpolymerstruktur auf, wie sie in den synthetischen Koksen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt worden sind, gefunden wurden. Versuche, eine Aktivie rung dieses Kokses unter Verwendung ähnlicher Bedin gungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben sind durchzuführen, führten zu Aktivkohlen mit sehr geringen Oberflächen. Typische Resultate folgen. Das Erhitzen eines Kokses mit hohem Schwefelanteil für 24 Stunden bei 900°C, ergab eine Aktivkohle in einer Aus beute von 58% mit einer Oberfläche von nur 210 m²/g. Eine Wärmebehandlung einer anderen Probe des Kokses für 24 Stunden mittels Wasserdampf bei 960°C ergab ein Produkt mit einer Ausbeute von 61% mit einer Ober fläche von nur 177 m²/g. Durch Erhitzen des Kokses in Wasserdampf bei 900°C und Abbrennen von etwa 84 Gew.-% der Kohle erhielt man eine Aktivkohle mit einer Ober fläche von nur 446 m²/g. Die Ausbeute dieser Kohle betrug 16%,, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Kokses. Es ist folglich offensichtlich, daß ein Koks mit hohem Schwefelanteil, der keine Leiterpolymerstruk tur besitzt, zwar mit Wasser oder mit Sauerstoffgas umgesetzt werden kann, aber keine Aktivkohle mit sehr hoher Oberfläche erzeugt.

Beispiel 6

Zur Bewertung der Effektivität der großoberflächigen aktiven Schwefelkohle für ihre Verwendung bei der Gas lagerung wurde die effektive Lagerung berechnet, indem man die Definition der effektiven Lagerung als die La gerung von Gas bei hohem Druck von 34,45 bar Überdruck (500 psig) minus der Lagerung von Gas bei einem nie drigen Druck von einer Atmosphäre (psig) einsetzte. Dieser Wert stellt den Anteil von Gas dar, der an eine Maschine oder an einen anderen Sammelbehälter abgege ben wird. Die effektive Lagerung wird berechnet, indem man die Korrelationsgleichung für das Beladungsverhält nis benutzt, wobei man annimmt, daß die Aktivkohle auf eine Dichte von 0,85 g/cm³ (etwa 53 lb/ft³) kompaktiert werden kann.

Die Korrelationsgleichung des Beladungsverhältnisses (LRC) wurde verwendet, um die Methanladung der Aktiv kohle gemäß Beispiel 3 zu bestimmen. Die isotherme LRC-Adsorptionsgleichung lautet:

wobei
L die Beladung (mmol/g) bei einem gegebenen Druck (P) von Methan,
L_o die maximale Kapazität des Aktivkohlead sorbers,
K der Wechselwirkungskoeffizient ist, welcher bei gegebener Temperatur und Kohle konstant ist,
n ein Koeffizient ist, der die Abweichung von einem Verhalten nach Langmuir mißt (LRC, basiert auf der Langmuir-Adsorptionsisotherme, in der n=1 ist). Der Koeffizient ist bei gege bener Kohle und gegebener Temperatur konstant.

Die LRC-Gleichung wurde für ein einziges Adsorbat, wie beispielsweise Methan, bei einer konstanten Temperatur von 25°C gemessen. Die Beladung mit Methan bei 34,45 bar Überdruck (500 psig) auf der Kohle wurde gravime trisch gemessen, indem man das übliche Verfahren gemäß der McBain-Sorptionswaage einsetzte. Auf diese Weise wurde bei der Schwefelkohle nach Beispiel 3 mit einer Oberfläche von 1105 m²/g eine maximale Beladungskapazi tät (L-max) des Adsorbers von 7,0 gemessen, wohingegen die Methanbeladung bei 34,45 bar (500 psi), 5,24 mmol/g Kohlenstoff ergab. Die Methan-Beladungseffizienz dieser Kohle, definiert als die Beladung bei 34,45 bar (500 psi), dividiert durch die Oberfläche, betrug

Die Schüttdichte der Aktivschwefelkohle wurde als 1,14 g/cm³ gemessen. Als Vergleich wurde die handels übliche Aktivkohle Darco KB mit einer Oberfläche von 1153 m²/g herangezogen, die einen niedrigeren Wert von L-max von 5,2 und eine Beladung bei 34,45 bar (500 psi) von 4,28 ergab. Die Methaneffizienz dieser Kohle betrug

Die bekannteste im Handel erhältliche Aktivkohle zur Lagerung von Methan (AX-21) wurde ebenfalls bestimmt und wies eine Methanbeladungseffizienz von

auf.

Erfindungsgemäß kann ein mehrkerniger aromatischer Koh lenwasserstoff oder eine Aromatenmischung, wie sie in Kohle- oder Petrolteeren und -ölen gefunden wird, be nutzt werden, und das Produkt aus der Reaktion der aromatischen Vorstufe mit Schwefel kann entweder in einem separaten Schritt verkohlt und daraufhin aktiviert werden oder es kann mittels Wasserdampf oder CO₂ bei 700 bis 1100°C direkt aktiviert werden, ohne vorhergehende Verkokung. Weiterhin kann die Aktivierung neben dem Ein satz von H₂O, CO₂, Luft oder deren Mischungen auch durch chemische Aktivierung unter Verwendung von KOH und NaOH erreicht werden. Erfindungsgemäß ergibt die Umsetzung von Schwefel mit dem Pech, Teer oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie vorstehend beschrieben, einen Schwefel enthaltenden Koks in hohen Ausbeuten von mehr als 40%, bezogen auf die vereinigten Gewichte an Aus gangsstoffen der aromatischen Vorstufe und des Schwefels, oder von mehr als 60%, bezogen auf die organische Vor stufe allein. Die aromatischen Vorstufen als solche, ohne Schwefel, ergeben nur eine Nullausbeute, mit Aus nahme von Pech. Der schwefelhaltige Koks kann leicht mittels Wasserdampf oder CO₂ aktiviert werden, wobei eine Aktivkohle mit hoher Oberfläche von mehr als 1000 m²/g erhalten wird, wohingegen ein typischer handelsüb licher Koks kaum mittels Wasserdampf oder CO₂ und ohne eine Schwefelbehandlung zu aktivieren ist und somit keine Aktivkohle mit hoher Oberfläche entsteht. Durch die Zugabe von Schwefel zu der Aktivkohlestruktur ge mäß der vorliegenden Erfindung wird die Aktivkohle polarer und kann eine stärkere Anziehung auf Moleküle wie z. B. Methan ausüben, beispielsweise dreimal stärker durch den Schwefel, als durch den Kohlenstoff. Durch die Verwendung dem erfindungsgemäßen, schwefelbehandel ten Kokses, können Aktivkohlen in hohen Ausbeuten aus Kohlenwasserstoffmaterialien erhalten werden, im Gegen satz zu den üblichen Sauerstoff enthaltenden Materia lien, wie Cellulose, Kokosnußschalen und Olivenkerne, die einen geringen Kohlenstoffanteil aufweisen.

Es ist bekannt, daß Koks verwandt wird, um Aktivkohle herzustellen, aber dies ist nur möglich, indem man teure und schwer zu kontrollierende chemische Prozeß techniken (Umsetzung mit Alkalihydroxiden bei hohen Temperaturen) einsetzt. Der erfindungsgemäße schwefel behandelte Koks kann im Gegensatz dazu aktiviert werden, indem man preisgünstigere und konventionellere Akti vierungsverfahren mit Wasserdampf oder CO₂ verwendet.

Obgleich die vorliegende Erfindung hier nur in Bezug auf spezielle Einzelheiten beschrieben ist, sollen diese Einzelheiten nicht dazu dienen, den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigem Koh lenstoff, welches folgende Schritte umfaßt:

a) Umsetzen wenigstens einer verkohlbaren Flüssig keit oder eines verkohlbaren, geschmolzenen Feststoffmaterials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrkernigen aromatischen Kohlen wasserstoffen, Pechen, Ölen und Teeren mit elementarem Schwefel, in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aus gewählten verkohlbaren Materials, zur Erzeugung eines polymeren, Schwefel enthaltenden Reak tionsprodukts;
b) Erhitzen des Reaktionsproduktes nach Schritt (a) auf eine Temperatur von 450 bis 1000°C in einer Inertatmosphäre in einer ausreichenden Zeit zur Erzeugung eines Schwefel enthaltenden Kokses und
c) Erhitzen des Schwefel enthaltenden Kokses nach Schritt (b) auf eine Temperatur von wenigstens 500°C in einer oxidierenden Atmosphäre, für eine Zeitspanne die ausreicht, eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens 600 m²/g zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) das ausgewählte verkohlbare Material ein Kohlenteerpech ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) das ausgewählte verkohlbare Material ein dekantiertes Öldestillat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) das ausgewählte verkohlbare Material ein Koksgasöldestillat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) das ausgewählte verkohlbare Material Chrysen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) der ausgewählte mehrkernige Aro mat Chrysen ist, in Stufe (b) die Temperatur 450°C bis 1000°C für eine Dauer von 5 Minuten bis 5 Stunden beträgt und in Stufe (c) die oxidierende Atmosphäre Wasserdampf ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) die Erhitzungsdauer 15 Minuten bis 2 Stunden beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (c) die Aktivkohle eine Oberfläche von wenigstens 600 m²/g aufweist.

9. Schwefelhaltige Aktivkohle, dadurch gekennzeich net, daß sie eine Oberfläche von wenigstens 600 m²/g und eine Methanbeladungseffizienz von wenigstens 0,004 mmol/m² aufweist.

10. Aktivkohle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß sie 4 bis 10 Gew.-% Schwefel enthält.