DE2119829A1

DE2119829A1 - Kohlenstoffhaltige Molekularsiebe

Info

Publication number: DE2119829A1
Application number: DE19712119829
Authority: DE
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1971-04-23
Filing date: 1971-04-23
Publication date: 1972-11-16
Also published as: ZA714559B; NL172432B; NL7109767A; US3801513A; BE769800A; DE2119829B2; GB1364674A; FR2134965A5; CA980320A; IT939731B; JPS5218675B1; BR7105105D0; NL172432C

Description

Bergwerksverband GmbH Essen, den 21. April 1971 Es sen-Kray, Fr/Gr

Frillendorfer Str. 351

Kohlenstoffhaltige Molekularsiebe

Die bekannten silikatischen Molekularsiebe besitzen die Eigenschaft, einzelne Gase aus Gasgemischen bevorzugt zu adsorbieren. Gegenüber Gasen mit ähnlichen gaskinetischen Molekulardurchmessern, wie z. B. Sauerstoff und Stickstoff, zeigen die als kohlenstoffhaltige Molekularsiebe bezeichneten Sarankohlen jedoch keine oder nur ganz geringe Selektivität bezüglich der Adsorption. Für eine praktische und technische Trennung von O₂ und N₂, z. B. aus Luft, kommen daher Sarankohlen nicht in Frage, zumal sie nur schwer in größeren Mengen erhältlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein neuer Typ von kohlenstoffhaltigen Molekularsieben, der sich dadurch auszeichnet, daß er z. B. den Sauerstoff aus Luft schneller adsorbiert als den Stickstoff. Da die neuen Molekularsiebe leicht herzustellen sind, eröffnen sie auch die Möglich zur Erstellung von großtechnischen Anlagen zur Gastrennung unter Verwendung dieser Molekularsiebe im Tonnenmaßstab.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Kokse mit einem Gehalt an Flüchtigen Bestandteilen bis zu 5 %, die eine gewisse Zeit bei 600 - 900° mit kohlenstoffabspaltenden Kohlenwasserstoffen behandelt werden, Molekularsiebe guter Qualität ergeben. Erfindungsgemäß erfolgt danach die Herstellung kohlenstoffhaltiger Molekularsiebe für die Trennung klein-

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molekularer Gase, insbesondere Gp von N₂, dadurch, daß Kokse mit einem Gehalt an Flüchtigen Bestandteilen von bis ■ zu 5 % bei 600 - 900° mit kohlenstoffabspaltenden Kohlenwasserstoffen behandelt werden, die im Kohlenstoffgerüst der Kose unter Verengung schon vorhandener Poren reagieren. Der feindisperse Kohlenstoff setzt sich mithin in den an sich bereits, engen Poren der Kokse ab und führt zu einer, Porenverengung der. bereits verhältnismäßig feinen Koksporen.

Die Qualität, der neuen Kokse kann dadurch nachgewiesen werden, daß Luft eine Minute lang von' unten nach oben durch ein mit kohlenstoffhaltigem Molekularsiebmaterial gefülltes Rohr(1 L) mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/sec geleitet und anschließend das adsorbierte Gas nach Desorption durch Vakuumabsaugung analysiert wird.

Erfindungsgemäße Kokse ergeben alsdann Gase mit einer Zusammensetzung von 35 Vol.^) Op und mehr bzw. 65 YpI.% Np und weniger.

Je nach gewünschter Engporigkeit erfordert die Behandlung mit den Kohlenwasserstoffen 10 bis 60 Minuten und darüber. Die Abkühlung des'heißen Materials erfolgt zweckinäßigerweise in der Behandlungsatmosphäre. Sie kann mittels kalter strömender Inertgase, z. B. Stickstoff, beschleunigt werden. Jedenfalls ist bei der Abkühlung der Zutritt von Sauerstoff zu vermeiden.

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Als Kokse kommen für das Verfahren alle Kokse mit bis zu 5 % Flüchtigen Bestandteilen in Frage, also. Kokse aus Steinkohle einschließlich Anthrazit, Braunkohle, Torf, Kokosnußschalen und Holz, ferner die bekannten Petrolkokse, Sarankokse und Aktivkohlen. Da die Molekularsiebe von den zu trennenden Gasen durchströmt werden müssen, ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäße Behandlung bereits an Koksen einer gewissen Korngröße, insbesondere von 0,1 - 20 mm, durchzuführen.

Als Kohlenwasserstoffe eignen sich bereits die Abgase aus einer Verkokung, ferner Leuchtgas, Stadtgas, Kokereigas und insbesondere alle bekannten Kohlenwasserstoffe, die sich unter Kohlenstoffabspaltung thermisch zersetzen, also Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Methan, A'than, Hexan, Cyclohexan, Äthylen, Acetylen, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff.

Anstelle von Koksen, die durch Zerkleinerung auf die gewünschte Korngröße gebracht werden, kann man auch geformte Kokse dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwerfen. In Frage kommen z. B. kugel-, zylinder-, holilzylinder- und eiförmige Koksformstücke sowie größere Koksbriketts, die auf die gewünschte Korngröße zerkleinert v/erden. Ihre Herstellung kann auf mannigfaltige Weise erfolgen:

1) Man brikettiert geeignete Kokse und/oder Kohlen unter Verwendung von 15 ~ 40 % Bindemittel, wie Pech, Bitumen, Teer oder Tecröl und verkokt diese Briketts bei 600 - 900°. Die Brikettierung kann bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur in Stempelpresse::!, Strangpressen und Ivalnen™ prcEoen or.fol^on.

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2) Man formt Kohlen ggf. in Mischung mit Pech, Bitumen, Teer oder Teeröl durch Pelletieren zu Kugeln der gewünschten Größe und verkokt diese Pellets.

Zur erfindungsgemäßen Behandlung können kalte Kokse unter Inertgasstrom auf 600 - 90O⁹ aufgeheizt und sodann unter kohlenstoffabspaltender Atmosphäre auf dieser Temperatur ■ längere Zeit gehalten werden. Stattdessen kann die Behandlung unmittelbar an eine Verkokung von Ausgangsmaterial im gleichen oder einem nachgeschalteten Behälter erfolgen. Verkokt man mit Pech, Bitumen, Teer oder Teeröl geformte Ausgangsmaterialien, so stellt sich durch die in großen Mengen freiwerdenden gasförmigen Verkokungsprodukte im Verkokungsofen die gewünschte Atmosphäre automatisch ein, so daß die gasförmigen Verkokungsprodukte bereits als kohlenstoffabspalt ende Kohlenwasserstoffe dienen.

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Beispiel 1
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77 Gewichtsteile Steinkohle der Korngröße 100 % < 0,08 mm, die in der Wirbelschicht mit Luft bei 230° C bis zu· einem Sauerstoffgehalt von 12 Gew.-% behandelt wurden, werden mit 23 Gewichtsteilen Weichpech (Erweichungspunkt nach ERÄMER-SARNOW 52 - 56° C). unter Zusatz von Wasser bei etwa 70° C gemischt. Die Mischung wird in einer Strangpresse zu zylindrischen Formkörpern von 2 mm Durchmesser·verformt und in einem Drehrohrofen mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10 grd/min bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 800° C unter Luftabschluß entgast. Bei 750° C wird ein Stickstoffstrom eingeleitet. Nach Erreichen der Temperatur von 800° C werden mit dem Stickstoffstrom 100 g Benzol/Nm zugesetzt und diese Behandlung bei konstanter Temperatur 20 min lang fortgesetzt. Danach .wird unter reinem Stickstoff abgekühlt.

Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 54 VoI.-^ Sauerstoff und 46 Vol.-% Stickstoff.

Wird der Test dadurch ergänzt, daß anstelle von Luft ein Gag mit je 50 VoI,-% O₂ und N₂ verwendet wird, so beträgt die Zusammensetzung des desorbierten Gases 83 % O₂ und 12 % N₂. Dient anstelle von Luft ein Gasgemisch aus 23 Vol.-^ O₂ und/?7 YoI.-9ό Ar, so beträgt die Gaszusammensetzung des desorbierten Gases 59 % O₂ und 41 % Ar.

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Beispiel 2

77 Gewichtsteile. Steinkohle der Korngröße 100 % .£0,08 mm, die in der Wirbelschicht mit Luft bei 230° C bis zu einem ■ Sauerstoffgehalt von 12 Gew.% behandelt wurden, werden mit-· 23 Gewichtsteilen Weichpech (Erweichungspunkt nach KRÄMER-SARNOW 52 - 56° C) unter Zusatz von Wasser bei etwa 70° C gemischt. Die Mischung wird in. einer Strangpresse zu zylindrischen Formkörpern von 2 mm. Durchmesser verformt und in einem Drehrohrofen mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10 grd/min bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 800° C unter Luftabschluß bis auf einen Gehalt an Flüchtigen Bestandteilen von 2 % entgast.- Dann wird unter Einleiten von Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 42 Vol.96 Sauerstoff und 58 YqI.% Stickstoff.

Beispiel 3

Backende Fettkohle mit 20,5 % Flüchtigen Bestandteilen in einer Körnung von 0-0,5 mh» dereji Feinstkornanteil έ- als 0,06 mm 55 - 60 % 'beträgt, wird unter Aufsprühen von V/asser zu kugeligen Formungen von 3 mm Durchmesser pelletiert. Die Pellets v/erden unter vorsichtigem Erhitzen in einem Drehrohrofen bei 750° C verkokt und nach einem Erreichen eines Gehaltes an Flüchtigen Bestandteilen von 3 % 30 Minuten lang von Stickstoff überströmt, dem 100 g Toluol je Nur zugesetzt wurden. Danach werden die Kokspellets unter Inertgasstrom abgekühlt. Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 37 Vol.9ό O₂ und 63 Vol. ^ N₂i

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Beispiel 4

76 Gewichtsteile Holzkohle der Körnung 100 %^~0,\ mm werden mit 24 Gewichtsteilen Weichpech (Erweichungspunkt nach KRÄMER-SÄRNÖtf 52 - 56°' C) unter Zusatz τοη Wasser bei etwa 70° C gemischt. Die Mischung wird in einer Strangpresse zu zylindrischen Formkörpern von 2 mm Durchmesser verformt und in einem Drehrohrofen mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10 grd/min bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 800° C unter Luftabschluß entgast. Dann wird unter Einleiten von Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so hergestellte Produkt hat Flüchtige Bestandteile von 1,5 %.

Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 38 YoI.% Sauerstoff und 62 YoI.% Stickstoff.

Beispiel 5

76 Gewichtsteile Holzkohle der Körnung 100 % <c 0,1 mm werden mit 24 Gewichtsteilen Weichpech (Erweichungspunkt nach KRÄMER-SARNOW 52 - 56° C) unter Zusatz von Wasser bei etwa 70° C gemischt. Die Mischung wird in einer Strangpresse zu zylindrischen Formkörpern von 2 mm Durchmesser verformt und in einem Drehrohrofen mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10 grd/min bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 800° C unter Luftabschluß entgast. Oberhalb 750° C wird ein Stickstoffstrom eingeleitet, dem nach Erreichen der Temperatur von 800° C eine Isopropanolmenge von 100 g/Nia zugesetzt wird. Die Behandlung im Isopropanol/Stickstoff-Strom dauert 20 min.'Danach, wird unter reinem Stickstoff abgekühlt .

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Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 49 ToI.% Sauerstoff und 5t YoI.% Stickstoff. .

Beispiel 6

Kokosnußschalen einer Körnung 1 - 3 nun werden in einem Drehrohrofen mit Aufheizgeschwindigkeiten von 3 grd/min auf eine Temperatur von 750° C erhitzt, so daß ihre Flüchtigen Bestandteile 4,5 /ο betragen. Diese Temperatur wird 30 Minuten konstant gehalten und in den Ofen eine Äthylenmenge eingeleitet. Danach wird unter reinem-Stickstoff abgekühlt.

Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 50,5 YoI.% Sauerstoff und 49,5 Vol. ^ Stickstoff.

Beispiel 7

77 Gewichtsteile Steinkohle der Körnung 100 % <^0,08 mm, in der Wirbelschicht mit Luft bei 230° C voroxydiert bis zu einem Gehalt an Sauerstoff von 12 Gew.%, werden mit 23 Gewichtsteilen Veichpech (Erweichungspunkt nach KRAI-IER-SARNOVi 52 - 56° C) unter Zusatz von ¥asser bei etwa 70° C gemischt. Die Mischung wird in einer Strangpresse zu zylindrischen Formkörpern mit einem Durchmesser von 2 mm verformt und in einem Drehrohrofen mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhung von 10 grd/min bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 800° C unter Luftabschluß entgast. Dann wird unter Einleiten von Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem

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zweiten Behandlungsschritt wird dann das Produkt wiederum in einem Stickstoffstrom auf 000° C erhitzt.· Sodann werden dem Stickstoffstrom Schwelgase, die bei der Verkokung entstanden war.en, zugesetzt.' Nach 30.min wird in reinem Stickstoff strom abgekühlt.

Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 45 "Vol.% Sauerstoff und 55 Vol.% Stickstoff.

Beispiel 8

Torfkoks wurde auf eine Korngröße von 1 - 3 mm aufbereitet und in einem Drehrohrofen auf 800° C im Stickstoffstrom aufgeheizt, sodann dem Stickstoffstrom gasförmiges Toluol zugegeben und die Temperatur 30 min lang konstant gehalten. Schließlich wurde in reinem Stickstoffstrom abgekühlt.

Der Test ergab folgende Gaszusammensetzung: 36 ToI.% Sauerstoff und 64 Vol.% Stickstoff.

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Claims

Patentansprüche

1 I/ Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Molekularsiebe für die -Trennung kleinmolekularer Gase, insbesondere '

0₂ von N₂, dadurch gekennzeichnet, daß Kokse mit einem Gehalt an Flüchtigen Bestandteilen von bis zu 5 % bei 600 900° mit kohlenst)ffabspaltenden Kohlenwasserstoffen behandelt werden, die im Kohlenstoffgerüst der Kokse unter Verengung schon vorhandener Poren reagieren.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffabspaltende Kohlenwasserstoffe die bei der Verkokung von-mit Pech, Bitumen,;Teer oder Teeröl brikettierten Kohlen freiwerdenden- gasförmigen Verkolcungsprodukten dienen.
3) Molekularsiebe gemäß Anspruch 1 und 2, bestehend aus mit feindispersem Kohlenstoff imprägnierten Koksen einer Körnung 0,1 - 20 mm.
4) Molekularsiebe gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Eigenschaft, aus einem Luftstrom, der eine Minute lang mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/sec das Molekularsieb durchströmt hat, O₂ bevorzugt vor W₂ so stark zu adsorbieren, daß nach Desorption der adsorbierten Gasfe Gasgemische mit etwa 35 - 60 % O₂ erhalten werden.

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