DD252550A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffmolekularsieben aus braunkohle - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben aus Braunkohle fuer den Einsatz als Adsorptionsmittel bei der Gastrennung sowie Gasreinigung. Ziel der Erfindung ist die technisch und oekonomisch vorteilhafte Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben aus Braunkohle fuer den Einsatz zur adsorptiven Gastrennung, insbesondere der adsorptiven Luftzerlegung fuer die Schutzgaserzeugung. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung koerniger Kohlenstoffmolekularsiebe auf Braunkohlenbasis fuer die adsorptive Luftzerlegung zu entwickeln, wobei auf die bekannten thermischen Nachbehandlungsstufen zur Einstellung der Porenstruktur der Kohlenstoffmolekularsiebe verzichtet werden kann. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass das Porensystem allein durch Rohstoffauswahl, Rohstoffaufbereitung, Brikettierbedingungen und das Verkokungsregime auf den gewuenschten Wert eingestellt wird.

Description

Wert eingestellt werden kann, indem Rohbraunkohle auf einen Feuchtegehalt von 6 bis 10Ma.-% getrocknet und anschließend auf eine Körnung <0,1 mm mit mindestens 75 Ma.-% <0,063mm zerkleinert, mit einem Preßdruck von 20 bis 40 MPa zu Formkörpern vorverdichtet, die Formkörper anschließend auf eine Körnung <3mm zerkleinert und die erhaltene Körnung mit einem Preßdruck von 140 bis 250MPa erneut zu Formkörpern verpreßt wird. Die Formkörper werden je nach eingesetzter Kohlevarietät mit einer Aufheizgeschwindigkeit, die bis 350⁰C im Bereich von 0,8 bis 1,0 K/min und oberhalb dieser Temperatur bei 2,9 bis 3,2K/min liegt, bis zu einer ebenfalls vom Kohletyp abhängigen Endtemperatur, die im Bereich zwischen 650 und 1050°C liegt, unter Luftabschluß verkokt.

Es ist weiterhin möglich, aber nicht erforderlich, die getrocknete und auf <0,1 mm zerkleinerte Braunkohle mit einem Hilfsmittel, vorzugsweise Sulfitablauge, zu brikettieren, um die Festigkeit der verkokten Formkörper weiter zu erhöhen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß allein über die Rohstoffauswahl, eine definierte Rohstoffaufbereitung, die Brikettierbedingungen und durch ein auf den Rohstofftyp zugeschnittenes Verkokungsregime ohne die bekannte aufwendige thermische Nachbehandlung in einer Kohlenstoff abspaltenden Gasatmosphäre das für die spezielle Trennaufgabe erforderliche Porensystem des Kohlenstoffmolekularsiebes eingestellt werden kann. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht deshalb in der wesentlichen Vereinfachung des Herstellungsprozesses für Kohlenstoffmolekularsiebe im Vergleich zu den bekannten Verfahren.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Daß nur die Summe der Einzeleffekte aus Rohstoffauswahl, Rohstoffaufbereitung, Brikettierbedingungen und Verkokungsregime zu einem positiven Ergebnis führt, geht aus der Gegenüberstellung von Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Verfahren) und Beispiel 2 (bekannte herkömmliche Rohstoffaufbereitung und Brikettierbedingungen) hervor.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Teerreiche, xyliltarme eozäne Rohbraunkohle mit der Zusammensetzung (d-Basis)

Asche

flüchtige Bestandteile

Koksausbeute

fixer Kohlenstoff

18,1 Ma.-% 51,5Ma.-% 48,5 Ma.-% 30,4Ma.-%

wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Formkörpern verpreßt und diese werden unter Luftabschluß nach folgendem Regime verkokt.

50 bis 350°Cmit0,9K/min 350 bis 1 000⁰C mit 2,9 K/min Ausstehzeit: 1 Stunde

Die so behandelten Formkörper werden nach Abkühlung in einer inertgasreichen Atmosphäre auf eine Korngröße von 1 bis 2mm zerkleinert und nach dem Druckwechselverfahren (s. hierzu z.B. Richter, E. et al. Chemie-Ing.-Technik 56 [1984] H.9, S.684 bis 691) auf ihre Eignung zur Schutzgaserzeugung gemäß TGL 30634 durch adsorptive Luftzerlegung hin untersucht. Das Volumen des Versuchsadsorbers betrug 57cm³.

Endtemperatur	700	800	900	1000	1100
derVerkokung (0C)	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Adsorptionsdruck (MPa)	40	40	40	40	40
Desorptionsdruck (kPa)
spezif. Gasdurchsatz	" 0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
(m3[kg-h])·
Restsauerstoffgehalt im	18,4	17,7	15,0	10,7	14,3
Schutzgas (Vol.-%)

Beispiel 2

Teerreiche, xylitarme eozäne Rohbraunkohle in der Körnung 0 bis 4mm mit der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wird auf einen Wassergehalt von 18Ma.-% getrocknet und bei einem Preßdruck von 80 bis 100MPa zu Formkörpern verpreßt. Die Formkörper werden nach folgendem Regime wahlweise bis zu Endtemperaturen von 600,700,800,900 und 1000⁰C e unter Luftabschluß bei einer Stunde Ausstehzeit verkokt.

50bis350°C 0,9 K/min	700	Beispiel 1 beschrieben, getestet.	900	1000
350 bis Endtemperatur 2,9 K/min	0,6		0,6	0,6
	40	800	40	40
		0,6
Die so behandelten Formkörper werden in gleicherweise, wie im	0,1	40	0,1	0,1
Endtemperatur
derVerkokung (°C) 600	18,1	0,1	17,2	14,1
Adsorptionsdruck (MPa) 0,6
Desorptionsdruck (kPa) 40		18,9
spezif. Gasdurchsatz
(m3)(kg-h]) 0,1
Restsauerstoffgehalt im
Schutzgas (Vol.-%) 16,1

Beispiel 3

Salzhaltige Rohbraunkohle mit der Zusammensetzung (d-Basis)

Asche 12,7Ma.-%

flüchtige Bestandteile 46,1 Ma.-%

Koksausbeute 53,9 Ma.-%

fixer Kohlenstoff . 41,2Ma.-% Gesamtalkalien in

der Asche 16,5Ma.-%

wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Formkörpern verpreßt und diese werden unter Luftabschluß nach folgendem Regime verkokt

50 bis 35O⁰C mit 1,0 K/min 350 bis 800⁰C mit 3,2 K/min Ausstehzeit: 1 Stunde

Die so behandelten Formkörper werden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet.

Endtemperatur	600	650	700	750	800	700*
der Verkokung (0C)	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Adsorptionsdruck (MPa)	40	40	40	40	40	40
Desorptionsdruck (kPa)
spezif. Gasdurchsatz	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
(m3[kg · hl»
Restsauerstoffgehalt	15,4	11,2	10,2	10,3	15,9	8,8
im Schutzgas (Vol.-%)	* Volumen des Versuchsadsorbers 550cm3

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben aus Braunkohle, insbesondere zur Schutzgaserzeugung, wobei feingemahlene Braunkohle gegebenenfalls unter Zusatz eines Hilfsmittels zu Formkörpern verpreßt und die Formkörper verkokt werden, gekennzeichnet dadurch, daß Rohbraunkohle mit einem Feuchtegehalt von 6 bis 10Ma.-%und einer Korngröße von kleiner 0,1 mm mit mindestens 75Ma.-% kleiner 0,063 mm mit einem Preßdruck von 20 bis 40 MPa zu Formkörpern vorverdichtet, die Formkörper anschließend auf eine Körnung kleiner 3 mm zerkleinert, die erhaltene Körnung mit einem Preßdruck von 140 bis 250 MPa erneut zu Formkörpern verpreßt und diese Formkörper mit einer definierten von der eingesetzten Kohlevarietät abhängigen Aufheizgeschwindigkeit, die im Bereich von 0,8 bis 1,0 K/min für den Temperaturbereich von 50⁰C bis 35O⁰C bzw. 2,9 bis 3,2 K/min für den Temperaturbereich oberhalb 35O⁰C liegt, bis zu einer von der Kohlevarietät abhängigen Endtemperatur, die im Bereich von 65O⁰C bis 1050°C liegt, unter Luftabschluß verkokt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei Verwendung salzhaltiger Rohbraunkohle mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1,0 K/min bis etwa 350⁰C und von 3,2 K/min bis zu einer Endtemperatur von 65O⁰C bis 750⁰C, vorzugsweise 700°C, unter Luftabschluß verkokt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei Verwendung teerreicher, xylitarmer eozäner Rohbraunkohle mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,9 K/min bis etwa 35O⁰C und von 2,9 K/min von etwa 350⁰C bis zu einer Endtemperatur von 950⁰C bis 1050⁰C, vorzugsweise 1 000⁰C, unter Luftabschluß verkokt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben aus Braunkohle für den Einsatz als Adsorptionsmittel bei der Gastrennung sowie Gasreinigung, insbesondere der Schutzgasherstellung in unterschiedlichen volkswirtschaftlichen Bereichen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik . '

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben — vorwiegend auf Basis Steinkohle — bekannt. Gemeinsam ist diesen Verfahren die Herstellung von Formkörpern aus dem feingemahlenen kohlenstoffhaltigen Rohstoff unter Verwendung eines Hilfsmittels, die Schwelung der Formkörper und die Behandlung der geschwelten Formkörper in einer Kohlenwasserstoffgasatmosphäre. So wird in der DE-AS 2040062 vorgeschlagen, ausgehend von feinteiliger Fettkohle mit einer Körnung unter 40μ-m, die zuvor in der Wirbelschicht bei 150 bis 200 °C im Luftstrom oxidiert wurde, Formkörper unter Zusatz von 20-25 Ma.-% Pech herzustellen, die anschließend bei 500 bis 700⁰C thermisch nachbehandelt werden. Während derthermischen Nachbehandlung werden Kohlenstoff abspaltende kohlenwasserstoffhaltige Dämpfe eingeleitet, oder es werden die verkokten Formkörper mit flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Teer, Teeröle, Benzen u.a., getränkt und anschließend thermisch nachbehandelt.

In der DE-OS 2119829 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben beschrieben, bei dem Koksemit 5 Ma.-% Restflüchtigen aus Steinkohle, Braunkohle, Torf, Holz oder Kokosnußschalen in einer kohlenwasserstoffhaltigen Gasatmosphäre bei Temperaturen von 600⁰C bis 900⁰C eine Zeitlang thermisch nachbehandelt werden. Ziel der genannten Verfahren ist die definierte Veränderung des bereits vorhandenen Mikroporensystems der Formkörper oder Ausgangskokse, indem durch eine thermische Behandlung in einer kohlenwasserstoffhaltigen Gasatmosphäre Sekundärkohlenstoff in den Poren der Formkörper oder Ausgangskokse abgelagert und somit ein der Molekülgröße der zu trennenden Gaskomponenten angepaßtes Porensystem erhalten wird. Von Nachteil bei den vorgeschlagenen Verfahren ist der beträchtliche Aufwand, bedingt durch die Vielzahl von Verfahrensstufen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die technisch und ökonomisch vorteilhafte Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben aus Braunkohle für den Einsatz zur adsorptiven Gastrennung, insbesondere der adsorptiven Luftzerlegung, und Gasreinigung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung selektiv wirkender körniger Kohlenstoffmolekularsiebe auf Braunkohlenbasis zu entwickeln, bei dem auf thermische Nachbehandlungsstufen zur Einstellung der Porenstruktur verzichtet werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ohne die bekannte thermische Nachbehandlung mit Kohlenstoff abspaltenden, kohlenwasserstoffhaltigen Gasen das Porensystem des Kohlenstoffmolekularsiebes allein durch die Rohstoffauswahl, die Art der Rohstoffaufbereitung, die Brikettierbedingungen und das Verkokungsregime auf den gewünschten