CH408903A - Verfahren zur autothermen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur autothermen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen
Es ist bekanut, flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B.



     Roherdöl,    zur Erzeugung gasförmiger Olefine, insbesondere Athylen, in einer Wirbelschicht körniger Feststoffe zu spalten, indem man einen Teil der zu spaltenden   Kohleawasserstoffe    zur Erzeugung    der erforderlichen Spaltwärme mit Sauerstoff ver-    brennt und die restlichen Kohlenwasserstoffe,   gege-      benenfalls    unter Zusatz von Wasserdampf, spaltet.



  Die kontinuierliche Spaltung von   Kohlenwasserstof-    fen in der Wirbelschicht wird im allgemeinen bei Temperaturen  ber   600     C durchgeführt und als s Wirbelgut mit Vorteil der bei der Spaltung selbst   ent-    stehende Olikoks verwendet. Dieser Olkoks entsteht zumeist in   kugelrunder    Form, wirkt weniger korrosiv als andere inerte Feststoffe und ist auch dem Abrieb in geringerem Masse ausgesetzt.



   Voraussetzung f r einen   gleichmässigen    Verlauf der Spaltung ist eine konstante Höhe der Wirbelschicht und damit auch ein konstanter Gehalt der Wirbelschicht an dem bei der Spaltung gebildetem Ílkoks Es ist daher notwendig das Verfahren so zu leiten, dass die durch Verbrennung und Abrieb   ent-    stehenden Verluste durch   die Neubildung von Olkoks    bei der Spaltung zumindest kompensiert werden. Die   Neubildung von blkoks während    der Spaltung bzw. das   Ausmass    des Verbrauchs an vorhandenem   Olkoks    ist von vielen Faktoren abhängig.



   Es wurde nun   gefunden, dass man das Gleichge-    wicht zwischen der Bildung von Ílkoks während der Spaltung und dem Verbrauch von   Ölkoks durch    Ver  brennung    und Abrieb so weit zugunsten der   Neubil-    dung von   Olkoks    und zu   Ungunsten des Verbrauchs    an   Olkoks    einstellen kann, dass eine Abnahme des   Wirbelgutes    verhindert wird, wenn man der Wirbelschicht kleine Mengen von Stoffen zusetzt, die Phosphor- und/oder BorsÏure bzw, deren Salze ent  haltes,   
Dieses Verfahren ist von   besondereT    Bedeutung bei'der Verarbeitung von flüssigen   Kohleniw. asser-    stoffen mit einem niedrigen Conradson-Kokstest, z.

   B. mit einem Conradson-Kokstest von  ber 0 bis etwa 2,5 %, wie Roherd¯le mit diesen Eigenschaften, und bei der Verarbeitung von fl ssigen Kohlenwas   serstoffea, insbesondre Ronerdöten, die wasserhaltig    sind. Bei der Verwendung von Roherd¯len mit niedrigem Conradson-Kokstest, z, B. in   deni    genannten Bereich, reicht die Bildung von Ílkoks wÏhrend der Spaltung zumeist nicht aus, den Abbrand und den Abrieb während der Spaltung zu kompensieren. Bei    wasserhaltigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Roherd-      olen,    bewirkt oft ein Gehalt an Salzen, insbesondere Alkalisalzen, wie Natrium - und Kaliumchlorid, eine    Begünstigung des Abbrandes.

   Es war daher stets not-      wendig,    vor der Verwendung   derartigerAusgangs-    kohlenwasserstoffe das Wasser durch ein besonderes Reinigungsverfahren abzutrennen. Nach dem erfindungsgemÏssen Verfahren ist es nunmehr möglich, sowohl salzwasserhaltige   Roherdöle    als auch Roherd ¯le mit einem niedrigen Conradson-Kokstest in der   Wirbelschicht autotherm    zu gasförmigen Olefinen zu spalten und dabei als   Wianbelgut    den bei der Spaltung allein entstehenden   blkoks    zu verwenden.



   Als Ausgangsstoffe für das Verfahren verwendet man flüssige Kohlenwasserstoffe oder bestimmte Fraktionen der   Erdöldestillation, Oasöle und Mine-      ralölrückstände,    Insbesondere geeignet ist das   Verfah-    ren f r die Verarbeitung von Roherd¯len. Als Zu   sätze,'diedtssVerbrennungdsÖMssiphibiereti,    verwendet man Stoffe, die   Phosphor-und/oder Bor-    sÏure bzw. deren Salze enthalten, z. B. neben Bor sÏure und Phosphorsäure selbst die verschiedenen Salze der   Phosphor-und    Borsäure, wie Natrium-,   Kalium-, Ammonium-, Magnesium-, Calcium-,    Strontium-, Barium-, Zink-und Aluminiumsalze. Man kann als Phosphate sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre Phosphate verwenden und ebenso gemischte Phosphate, z. B.

   Natriumammoniumphosphat. Besonders geeignet ist Ammoniumphosphat   (NH4)      H2PO4.    Auch   Bor-Phosphor-Verbindungen    sind neben Mischungen von Borsäure bzw. Salzen derselben, mit Salzen der Phosphorsäure verwendbar.



   Im allgemeinen werden 0, 05   Gew.  /o tbis etwa    6 Gew. %, vorzugsweise 0, 2 bis 3   Gew.  /o,    dieser Verbindungen, bezogen auf die Gewichtsmenge des in der Wirbelschicht   vorhandenem Ölkokses, zugege-    ben. Die Spaltung der flüssigen Kohlenwasserstoffe wird bei Temperaturen von 630   bis 850  C, insbe-    sondere bei 680 bis   780  C, ausgeführt.    Als Wirbelmittel ist Wasserdampf   und/oder      Kohlendioxyd    oder andere inerte Gase, denen man den für die auto  therme    Spaltung notwendigen Sauerstoff beimischen kann, geeignet. Der f r die teilweise Verbrennung notwendige Sauerstoff kann als sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, zugegeben werden.

   Vorzugsweise wird der Sauerstoff jedoch in reiner Form zugegeben,   d.    h. ein technisch reiner Sauerstoff, wie er z. B. bei der   Lufttrennung    erhalten wird. Es hat sich, als vorteilhaft erwiesen, gegebenenfalls einen Teil des f r die Spaltung erforderlichen Sauerstoffs mit den Aus  gangsstoffen,    z. B. dem Roh¯l, vor der Einführung derselben in die Wirbelschicht zu vermischen und direkt in die Wirbelschicht einzuführen. Bei dieser Einführung ist es wesentlich, den Sauerstoff mit dem Ausgangskohlenwasserstoff durch entsprechende Vorrichtungen vollständig zu vermischen.

   Zur Erzielung einer innigen Vermischung der   Kohlenwasser-    stoffe mit dem Sauerstoff kann, man beispielsweise eine oder mehrere geeignete   Mehrstoffdüsen      verwen-    den.



   Bei der Durchf hrung des Verfahrens ist es zweckmässig, wenigsbens einen Teil der bei der Spaltung anfallenden hochsiedenden und bis iiber 50 Gew. % Asphalte enthaltenden Íle in die Wirbelschicht zurückzuführen. Für die Rückführung besonders geeignet ist beispielsweise eine  ber   250  C    siedende Fraktion des bei der Spaltung gebildeten Öles.



   Beispiel 1
In einem Schachtofen von 1 m2 Querschnitt befindet sich auf einem mit feinen Schlitzen versehenen Metallrost eine Wirbelschicht aus   Olkoks.    Von unten her wird ein Gemisch   von etwa 400 kg/h    Wasserdampf und etwa 200   Nms/h    Sauerstoff in die Wirbelschicht eingeblasen. Oberhalb des Rostes werden 800 kg/h   Sahara-Rohöl    mit einem Conradson-Kokstest von 0, 8 eingespritzt. Die bei dem Verfahren gebildeten,  ber 250¯ C siedenden Kohlenwasserstoffe werden in einer Menge von 250 kg/h in die Wirbelschicht unmittelbar  ber dem Rost zurückgeführt. In die Wirbelschicht wird ferne periodisch in   Abstän-    den von 4 Stunden je 1 kg primäres Natriumphosphat zugegeben.

   Das Mengenverhältnis bei der Zuführung von Wasserdampf und Sauerstoff wird so eingestellt, dass in der Wirbelschicht eine Reaktionstemperatur von 720¯ C herrscht. Die von den gebildeten Spalt  gasen und-dämpfen    aus der Wirbelschicht mitgeführten Feststoffe wenden in einem  ber der Wirbelschicht befindlichen Zyklon abgeschieden und fliessen durch das Zyklonabfallrohr in die Wirbelschicht zurück. In der Stunde werden etwa 4 kg   überschüssi-    ger   blkoks gebildet,    der kontinuierlich ausgeschleust wird. Im stationären Betriebszustand beträgt der Phosphorgehalt des   blkokses    in der Wirbelschicht   1,    4 Gew. % .



   Die gleiche Menge Olkoks wird gebildet, wenn man anstelle von 1 kg primärem Natriumphosphat alle 4 Stunden 500 g Borsäune in die Wirbelschicht einführt. Im stationären Betriebszustand beträgt dann   der Borgehalt des Ölkokses    0, 5   Gew.  /o.   



   Je Tonne   Frischöl    werden etwa   200 kg Äthylen    und 100 kg Propylen gebildet.   Ausserdem    entstehen 700 Nms Gas vom Heizwert 7200 kcal/Nm3 und ein stark   aromabenlhaltiges    Benzin neben Ílkoks.



   Wird unter gleichen Versuchsbedingungen, aber ohne Zufuhr von primärem Natriumphosphat bzw.



  Borsäure, gearbeitet, so wird kein überschüssiger   Ölkoks gebildet.    Die   blkoksmenge    in der Wirbelschicht nimmt im Gegenteil stündlich um 30 kg ab, so dass die an sich vorteilhafte Arbeitsweise mit einer Wirbelschicht aus dem bei dem Verfahren selbst   ge-      bildeten Ölkoks nicht durchführbar ist.   



   Beispiel 2
In gleicher Weise wie in   Beispiel l beschrieben      werden800kg/heinesoberelsässischenRohöls    mit einem   Conradson-Kokstest    von 2, 3  /o, das durch 1   Gew.  /o    Salzwasser verunreinigt ist, in einer Wir  belschicht    aus Ölkoks gespalten. Gleichzeitig werden etwa 400 kg/h Wasserdampf und etwa 200 Nm3/h Sauerstoff zugeführt. Die bei dem Verfahren gebilde  ten,     ber etwa 250¯ C siedenden Kohlenwasserstoffe werden in einer Menge von 300 kg/h in die Wirbelschicht zurückgeführt. Stündlich werden 100 g Cal  ciumammoniumphosphat in    die Wirbelschicht eingeführt.

   Bei einer Temperatur von 730  C in der Wirbelschicht entstehen aus 1 Tonne Roh¯l   190 kg      Athylen,    120 kg Propylen, 650 Nm3 eines Gases von einem Heizwert von 7400 kcal/m3 und ein stark aromatenhaltiges Benzin sowie 5   kg bllkoks.   



   Wie in Beispiel 1 kann auch hier anstelle eines Phosphats ein borhaltiger Zusatz verwendet werden.



  Die gleiche Menge Ílkoks, 5 kg pro Tonne Rohöl, wird gebildet, wenn man anstelle von 100 g Calciumammoniumphosphat stündlich 40 g Borsäure in die Wirbelschicht einführt.



   LÏsst man   den Phosphat-bzw. Borsäurezusatz    weg, so entsteht kein überschüssiger   blkoks.    Der Gehalt der Wirbelschicht nimmt vielmehr stündlich um 16 kg   illkoks    ab, so dass der kontinuierliche Betrieb ohne   Zusatz von Fremdkoks    nicht aufrecht erhalten werden kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur autothermen Spaltung von fl ssigen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung gasförmiger Olefine in einer Wirbelschicht, bestehend aus dem bei der Spaltung entstehenden Ölkoks, bei Tempera- turen von 630 bis 850 C, dadurch gekennzeichnet, dass man der Wirbelschicht kleine Mengen von Stof fen zusetzt, die Phosphor-und/oder Borsäure bzw. de. ren Salze enthalten.