DE68917296T2

DE68917296T2 - Verarbeitungsverfahren für organische substanzen.

Info

Publication number: DE68917296T2
Application number: DE68917296T
Authority: DE
Inventors: James D Siegwarth; James Francis Welch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2009-03-18
Also published as: KR900700398A; JPH03503858A; AU3414389A; EP0404832A4; US4861497A; DK224590A; HUT54586A; DE68917296D1; ATE109435T1; EP0404832A1; HU892223D0; EP0404832B1; DK224590D0; WO1989008614A1; CA1332250C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verarbeiten organischer Verbindungen mit einem Flüssigphasen- Oxidationsmittel in einein überkritischen Fluid-Reaktor.
Die Entgiftung wässriger Lösungen von organischen Verbindungen durch Abtrennung oder andere Grundverfahren chemischer Verfahrenstechnik ist nicht im allgemeinen zufriedenstellend indem die Gefahrenstoffe lediglich in eine andere Phase überführt werden und dann in einem weiteren Schritt vernichtet oder in sicherer Weise gelagert werden müssen. Die Vernichtung organischer Verbindungen hat auch Probleme hervorgerufen wenn ein Zwei-Phasen-System verwendet wird aufgrund der mit Phasengrenzen zusammenhängenden Massentransfer-Widerstände.
Systeme welche dieses Probleme erkannt haben sind bekannt, z.B. aus den United States Patenten Nr. 4,338,199 und 4,543,190. Diese Systeme verwenden jedoch gasförmige Oxidationsmittel, was erhebliche Investitions- und Betriebskosten mit sich bringt.
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung ein Verfahren zum Verarbeiten organischer Verbindungen in einer einzigen überkritischen wässrigen Phase bereitzustellen, dadurch die Lagerungs- und Massentransfer-Probleme zu beseitigen und die Investitions- und Betriebskosten bestehender Entgiftungssysteme erheblich zu verringern.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird ein Verfahren bereitgestellt zur Umwandlung organischer Verbindungen in nicht-gefährdende Substanzen oder in Brenngase. Das Verfahren umfaßt die Schritte (a) Mischen eines Flüssigphasen-Oxidationsmittels mit einem Einspeisungsstrom, der eine organische Verbindung in Lösung oder auf den Feststoffen die eine Aufschlämmung bilden abgelagert enthält, (b) Aussetzen dieses Einspeisungsstrom-Oxidationsmittel Gemisches den erforderlichen Bedingungen, um eine überkritische Phase zu ergeben, in einer Reaktionszone und (c) Zurückbringen des nunmehr nicht-gefährdenden Stromes auf Raumtemperatur und Atmosphärendruck, während der Strom aus der Reaktionszone entfernt wird. Die Umwandlung der organischen Verbindungen in nicht-gefährdende Stoffe wird in der überkritischen Phase bewirkt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Hierin wird ein Verfahren beschrieben zur Umwandlung organischer Verbindungen in nicht-gefährdende Substanzen oder in Brenngase ("Generatorgas" oder "Wassergas") und welches umfaßt das Mischen (1) eines Flüssigphasen-Oxidationsmittels wie etwa Wasserstoffperoxid (wässrig), Ozon (wässrig), flüssiger Sauerstoff (LOX) oder jede andere Substanz in Lösung oder Aufschlämmungsform, die sich zersetzt um Sauerstoff zu ergeben, mit (2) einem Einspeisungsstrom, der eine organische Verbindung enthält, in Lösung oder auf den Feststoffen, die eine Aufschlämmung bilden, abgelagert.
Die Kompression von Luft (annähernd 21 und 79 Mol% Sauerstoff bzw. Stickstoff) zu flüssiger Form um das Oxidationsmittel bereitzustellen ist aus den folgenden Gründen ungünstiger als die Verwendung von Wasserstoffperoxid:
(1) Die Investitions- und Betriebskosten für den erforderlichen Kompressor und Hochdruck-Versorgungsleitungen zur Kompression von Luft sind erheblich, während bei dieser Erfindung ein Flüssigphasen-Oxidationsmittel direkt in das Substrat-Fluid eingebracht werden kann.
(2) Aufgrund des Sachverhalts daß Luft 79 Mol% Stickstoff enthält, eine inerte Substanz für praktische Zwecke im Hinblick auf die interessierenden Reaktionen, ist wenn komprimierte Luft verwendet wird, das Oxidationsmittel verdünnt, was die Wirkung einer Verringerung der Gesamtreaktionsrate hat und damit eine Vergrößerung der Anlage und der erforderlichen Gas-Flüssig- Trennanlagen. Dies muß mit der Zersetzung von Wasserstoffperoxid verglichen werden, welche bei der Reaktion ein (1) Mol Wasser pro halbes Mol bereitgestellten Sauerstoff erzeugt.
(3) Es gibt Beweise, daß die Zersetzung von Wasserstoffperoxid die Bildung von Sauerstoffradikalen zur Folge hat, welche Bindungen heftig angreifen.
Das Mischverfahren kann auf kontinuierlicher Basis oder in schubweisem Betrieb erfolgen. Fluide, wie etwa Mineralöle die PCB enthalten, können verdünnt werden und durch Emulgierung oder Zerkleinerung in eine wässrige Phase gemischt werden um ein Ausgangsmaterial für das Verfahren zu bilden. Ätiologische Stoffe, bakteriologische Kampfstoffe und Nervengase können in diesem Verfahren entgiftet werden.
Spezifische Beispiele von potentiellen Einspeisungsströmen und Herkunftsquellen für nicht-gasförmigen Sauerstoff sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Potentielle Einspeisungsströme Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen von Abfall-Lösungsmitteln. Organische Verbindungen enthaltende Abwasserströme. Ätiologische Stoffe. Bakteriologische Kampfstoffe. Nervengase. Bilgenöl. Mit Giftmüll kontaminierte Schlämme. Organische Verbindungen enthaltende Schlicke. Torpedo-Waschwasser. Nitroaromaten enthaltende Abwasser aus TNT Herstellungsverfahren. Nicht-klassifizierte Öle. Mit PCB kontaminierte Mineralöle. Potentielle Herkunftsquellen für nicht-gasförmigen Sauerstoff Wasserstoffperoxid (wässrig). Ozon (wässrig). Anorganische Oxide, welche bei Zersetzung Sauerstoff ergeben. Wasserelektrolyse im Reaktor. Gleichgewichtsdissoziation von Wasser.
Das nicht-reagierte Gemisch von Flüssigphasen-Oxidationsmittel und organischer Verbindung wird dann einem Zwei-Stufen- Verfahren, isotherme Kompression gefolgt von isobarer Erwärmung, unterzogen um es in eine überkritische Phase zu überführen wo die Oxidationsreaktion rasch abläuft.
Figur 1 ist eine Schemazeichnung einer bevorzugten Ausführungsformm dieser Erfindung, allgemein mit 8 bezeichnet, aber andere Anordnungen sind möglich. Das Gemisch aus Flüssigphasen-Oxidationsmittel und wässriger organischer Lösung oder Aufschlämmung wird durch herkömmliche Verfahren auf den Betriebsdruck des Reaktors, etwa 34.475 MPa (5000 psia) komprimiert und zu einem Einlass 10 eines Rohrreaktors 11 vom Bajonett-Typ geleitet. Das Fluid strömt in eine ringförmige Zone oder einen Ringraum 13, der zwischen einem äußeren Rohr 14 und einem inneren Rohr 15 definiert ist. Das einströmende Fluid tauscht mit dem ausströmenden Fluid im inneren Rohr 15 des Reaktors 11 in einem annähernd isobaren Erwärmungsverfahren Wärme. Eine Isolierung 16 kann am Einlass-Auslass-Ende des Reaktors angebracht sein um Wärmeverluste auf ein Minimum zu reduzieren. Da der Wärmetausch zwischen den ein- und ausfließenden Strömen nicht vollständig ist, indem sich die Temperatur des Ausflußstroms der Temperatur des Einflußstroms nur zu einem gewissen Betrag, z.B zehn (10) Grad, nähern kann, kann ein zusätzlicher Wärmetauscher, nicht gezeigt, verwendet werden um die Temperatur des Ausflußstroms auf den gewünschten Grad zu bringen. Das einfließende Fluid im Ringraum 13 strömt in einen unterhalb gelegenen Abschnitt des Reaktors 11, der von einem Heizgerät 17 umgeben ist, oder von einem Wärmetauscher, der von heißen Gasen aus einem bestehenden Verbrennungsverfahren erhitzt wird, um die vom Heizgerät 17 abgegebenen Energieerfordernisse zu ergänzen oder zu ersetzen.
Dem Fluid wird thermische Energie zugeführt, wobei seine Temperatur auf annähernd 537.8ºC (1000 F) erhöht wird, was die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Unter diesen Bedingungen ist das Fluid in einem überkritischen Zustand und in einer einzigen Phase, da die organischen Verbindungen und der Sauerstoff in dem überkritischen Wasser mischbar sind. Da die Reaktanten und die Produkte in einer einzigen Phase vorliegen tritt keine Hemmung des Reaktionsprozesses aufgrund von Massentransfer-Widerstand über Phasengrenzen hinweg auf. Der Fluß kehrt sich am Ende des äußeren Rohres 14 um und fließt in das innere Rohr 15 des Reaktors 11 und verläßt nachfolgend das System am Auslass 18, nach Austausch thermischer Energie mit dem neu einströmenden Fluid, das im Ringraum 13 fließt.
Die Erfordernis, das Gemisch für eine wirksame Umwandlung organischer Verbindungen in eine überkritische Phase zu überführen erfordert einen Reaktor, der den extremen Bedingungen standhalten kann. Der Rohrreaktor 11 vom Bajonett-Typ wird daher fähig sein Drücken von mehr als 22.064 MPa (3200 psia) und einer Temperatur von mehr als 276.7ºC (710 F) standzuhalten.
Die in diesem Verfahren stattfindende chemische Reaktion erfordert, daß in der fluiden Phase durch die Dissoziation von Wasser bzw. durch die Zersetzung des Flüssigphasen- Oxidationsmittels Hydroxylreste und Sauerstoff gebildet werden. Eine Darstellung für die Zersetzung eines typischen Flüssigphasen-Oxidationsmittels, Wasserstoffperoxid, ist:
0 = (-1) H&sub2;O&sub2; + (1/2) O&sub2; + (1) H&sub2;O
Diese Zersetzung liefert den notwendigen Sauerstoff und erlaubt die Oxidation der organischen Zielspezies, die in der folgenden Gleichung allgemein als CiHjOkNlSmClnIp dargestellt ist.
0 = v&sub1; CiHjOkNlSmClnIp + v&sub2; O&sub2; + v&sub3; CO&sub2; + v&sub4; H&sub2;O + v&sub5; N&sub2; + v&sub6; SO&sub2; + v&sub7; HCl + v&sub8; I
Die Symbole "v&sub1;...v&sub8;" stellen die stöchiometrischen Koeffizienten der zugehörigen Spezies dar. Hydroxylreste aus der Dissoziation von Wasser sind eine intermediäre Spezies und sind nicht explizit gezeigt. Ein "Atomgleichgewicht" das die stöchiometrischen Koeffizienten für die Reaktion liefert ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Atom Spezies Reaktanten Produkte Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff Stickstoff Schwefel Chlor inert

Stöchiometrische Koeffizienten

mit v&sub1; = -1
v&sub2; = (-1/2)[2i + (j - n)/2 + 2m - k]
v&sub3; = i
v&sub4; = (j - n)/2
v&sub5; = 1/2
v&sub6; = m
v&sub7; = n
v&sub8; = p
Die Oxidationsreaktion erfordert für die Stöchiometrie "v&sub2;/v&sub1;" oder [2i + (j - n)/2 + 2m - k]/2 Mol Sauerstoff. Üblicherweise wird zusätzlicher Sauerstoff benötigt um die Reaktion in Richtung auf die erwünschte vollständige Zerstörung der gefährdenden organischen Spezies zu treiben.
Falls die dem Reaktor zugeführte Menge Sauerstoff geringer wäre als für Stöchiometrie erforderlich, wäre die Bildung von Kohlenmonoxid CO begünstigt. Reaktorbetriebsbedingungen können dann eingestellt werden um die "Wassergas Shift-Reaktion"
0 = (-1) CO + (-1) H&sub2;O + (1) CO&sub2; + (1) H&sub2;
zu begünstigen, um Brenngase zu erzeugen.
Typische Brenngaszusammensetzungen aus diesem Verfahren umfassen 15% Wasserstoff, 30% Kohlenmonoxid und den Rest Stickstoff und Kohlendioxid, bezogen auf Volumen. Die aus dem Reaktorausstrom abgetrennten Gase können dann in ein Verbrennungsluftgebläse für einen gasbetriebenen Ofen oder Boiler zur Verbrennung oder Energieumwandlung eingespeist werden. Das Aktivvolumen von Reaktor 11 kann mit Katalysator auf Eisen-Chromoxid Basis gefüllt sein um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Eine andere mögliche Anpassung für die Reaktion ist die der Ausgangsmaterialzusammensetzung. Die Zusammensetzung der organischen Verbindung(en) in dem einströmenden Fluid kann auf einen Grad eingestellt werden so daß die zum Erhitzen des Fluids auf Betriebstemperatur erforderliche Energie und die von der äußeren Oberfläche des Reaktors 11 verlorene Energie nachgeliefert wird durch Energie, die durch chemische Reaktion freigesetzt wird. Es wird jedoch angenommen, daß die bedeutendste Anwendung dieser Verfahrensmethode in der Entgiftung wässriger Lösungen liegt, die typischerweise 1 Gew.% organische Verbindungen enthalten.
Rückgewinnung von Druckenergie aus dem ausfließenden Strom kann erreicht werden durch Verwenden einer Wasserkraftmaschine oder Turbine (nicht gezeigt).

Beispiel 1

Propylenglykol wurde bei einer Konzentration von annähernd 1000 ppm (Gewicht) in Wasser zusammen mit ausreichend Wasserstoffperoxid um annähernd 10% überschüssigen Sauerstoff für die Reaktion bereitzustellen (unter der Annahme vollständiger Zersetzung des Wasserstoffperoxids) in einen überkritischen Fluidreaktor 8 vom oben beschriebenen Typ eingespeist.
Propylenglykol (PG) wurde als ein Ersatzstoff für den Hauptbestandteil von Otto II Brennstoff für die Mark 48 und Mark 46 Torpedos, Propylenglykoldinitrat (PGDN), ausgewählt, da die Versuchsvorrichtung nicht aus Materialien hergestellt war, die gegenüber Salpetersäure, einem Reaktionsprodukt, beständig sind. Dem Ausgangsmaterial wurde ein geeignetes Kation zugefügt um die sauren Reaktionsprodukte zu neutralisieren.
In einer ähnlichen Weise würde man Toluol als Ersatzstoff für Mono-, Di- und Trinitrotoluol verwenden, die die gefährdenden Bestandteile der "Rotwasser" Abfallströme von militärischen Arsenalen bilden.
Nominalwerte von mehr als 96,5% Umwandlung von PG wurden für Betriebsbedingungen von 398,9-460ºC (750-860F) und 34.475 MPa (5000 psia) erhalten. Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Probe Temperatur ºC (Grad F) Druck (atm) Rate g/min Umwandlung %
Die beiden unter Umwandlung in Prozent aufgeführten Werte stellen die Analyse von Proben dar, die am Halbierungspunkt bzw. am Ende des Reaktors 11 entnommen wurden.
Die Verweilzeit der Proben 1 - 4 variierte aufgrund der Veränderung in der Einspeisungsrate. Der verwendete Rohrreaktor 11 war 3m (10 Fuß) lang, wobei etwa 0,46m (1,5 Fuß) in das Heizgerät 17 hineinragten. Das äußere Rohr 14 hat einen Innendurchmesser von 1,27x10&supmin;³m (ein halber Zoll) und das innere Rohr 15 hat einen Innendurchmesser von 6,35x10&supmin;&sup4;m (ein viertel Zoll) mit einer Wandstärke von 2,54x10&supmin;&sup5;m (0,010 Zoll).Die Verweilzeiten betrugen 5,3, 4,2, 5,7 bzw. 4,0 Sekunden. Die Ergebnisse zeigen, daß für Einspeisungsraten von weniger als 92 g/min der Prozentsatz Umwandlung durch die Verweilzeit nicht besonders beeinflußt wurde, was somit anzeigt daß die Oxidationsreaktion rasch verläuft.
Aus der obigen Beschreibung kann erkannt werden, daß bei Verwendung eines Rohrreaktors 11 vom Bajonett-Typ mit einem Flüssigphasen-Oxidationsmittel bei überkritischen Bedingungen eine Phase vorliegt, wodurch somit mit Phasengrenzen zusammenhängende Massentransfer-Widerstände beseitigt werden, und daß die Reaktion rasch verläuft und die Produkte stark begünstigt. Betriebstemperatur und -druck gewährleisten ebenfalls, daß die Fluiddichte annähernd diejenige einer Flüssigkeit anstatt eines Gases oder von Dampf ist, wodurch somit ein relativ kleines Reaktorvolumen pro Masseneinheit Reaktanten und Produkte erforderlich ist.
Weiterhin ist keine Vorbehandlung des Ausgangsmaterials erforderlich; das Verfahren kann verwendet werden um organische Stoffe in relativ geringen Konzentrationen in der wässrigen Phase zu behandeln und der Reaktor kann derart betrieben werden, daß gasförmige Brennstoffe hergestellt werden, durch geeignete Wahl von Betriebsbedingungen oder Verwendung von Katalysatoren, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Entsorgungsverfahrens für gefährdende Stoffe günstig verändert wird.
Besondere Merkmale der Erfindung sind in den folgenden Ansprüchen hervorgehoben.

Claims

1. Verfahren zum Oxidieren eines organischen Materials, welches umfaßt:

Vermischen eines Oxidationsmittels in einer flüssigen Phase mit einem wässrigen Einspeisungsstrom, welcher darin eine zu oxidierende organische Verbindung enthält;

Verdichten des Gemisches auf einen Druck von mehr als 22.064 MPa (3200 psia);

Erhitzen des Gemisches auf eine Reaktionstemperatur von mehr als 376.7ºC (710 F) und in eine überkritische Phase für eine ausreichende Zeit, um das Oxidationsmittel zu zersetzen und die organische Verbindung zu oxidieren;

Kühlen des reagierten Gemisches durch Leiten des reagierten Gemisches im Gegenstrom zum unreagierten Gemisch; und

Sammeln des reagierten und gekühlten Gemisches.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Flüssigphasen- Oxidationsmittel mit dem die organische Verbindung enthaltenden Einspeisungsstrom für die Oxidationsreaktion in einer mindestens stöchiometrischen Menge gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Flüssigphasen- Oxidationsmittel mit dem die organische Verbindung enthaltenden Einspeisungsstrom für die Oxidationsreaktion in einer größeren als der stöchiometrische Menge gemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Flüssigphasen- Oxidationsmittel mit dem die organische Verbindung enthaltenden Einspeisungsstrom für die Oxidationsreaktion in einer geringeren als der stöchiometrische Menge gemischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Flüssigphasen- Oxidationsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffperoxid (wässrig), Ozon (wässrig), anorganischen Oxiden, die bei Zersetzung Sauerstoff ergeben, oder Gemischen davon ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.

7 Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel und die organische(n) Verbindung(en) in solchen Mengen eingespeist werden, um ausreichende Reaktionswärme zum Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur zu liefern.