JPH03503858A - 有機化合物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機化合物の処理方法 本発明は有機化合物を超臨界−液体反応器の中で液相の酸化剤７用いて処理する 為の方法に関する。

発明の背景 分離又はその他の化学工学の単位操作により有機化合物の水溶液を無毒化する方 法は、危険な物質７単に別の相に移すだけで、その後に別の工程で破壊するか、 又は安全な方法で貯蔵しなげればならない点で通常は満足できるものではない。

相の境界１（付随する物質の移動抵抗の為に、二相系乞利用する時は今までも有 機化合物の破壊は同様に問題を作り出してきた。

こｎらの問題７認めてきたシステムは従来より公知であり、例えば、米国特許第 ４．３３８．１９９号、同４，５４３．１９０号がある。

しかしながら、こルものシステムは多大な資本コストと操業コス）Ｙもたらす気 体状の酸化剤を利用するものである。

単一の超臨界水性相の中で有機化合物乞処理し、それによって貯蔵と物質移動の 問題乞除去し、実質的に既存の無毒化システムの資本コストと操業コストヶ減少 する方法乞提供するのが此の発明の目的である。

発明の要約 有機化合物乞危険の無い物質または燃料に変換する方法が提供される。その方法 は、（ａ）有機化合物乞溶液として、又はスラリー暑形底する固体の上に沈着し た形で含む原料の流几に液相酸化剤χ混合し、（ｂ）この酸化剤−原料流れの混 合物乞、反応領域中に超臨界水性相ずるのに必要な条件に暴露し、そして（ｃ） 反応領域から流れビ取り除（一方で、今や危険で無くなった流れを周囲の温度と 大気圧に戻丁ことからなる。有機化合物の無害物質への変換は超臨界相の中で行 われる。

図の簡単な記述 図１は此の発明の好ましい具体像ン略図的に示すダイアゲラここには有機化合物 を無害の物質又は燃料（“発生炉ガス”又は”水性ガス”）に変換する方法が記 述され、該方法は、（１）過酸化水素（水溶液）、オゾン（水溶液）、液体酸素 （ＬＯＸ）、又は分解すると酸素を発生する溶液又はスラリーの形娶した任意の 他の物質ヲ（２）溶液中に、又はスラリーχ形成する固体の上に沈着した形で有 機化合物乞含有する供給原料の流れと混合すること乞含む。

空気（犬凡そ、それぞｎ２ｉモル％と７９モル％の酸素と窒素？含む）乞圧縮し て酸化剤供給用に液体とするのは過酸化水素馨使用するよりも下記の理由からメ リットが少ない：（１）空気７圧ＩＩｍする為のコンプレッサーと高圧供給系統 に必要な資本費用と操業費用は相当なものであり、一方、この発明においては液 相の酸化剤ン基質流体に直接導入する。

（２）反応と言う点からは実際の目的にとって不活性な窒素乞空気は７９モル％ も含んでいるが故に、圧縮窒気乞用いる時は酸化剤が希釈さｎ、これは全体とし ての反応速度を減少し、そ几によって装置の大きさと必要なガス−液体分離機の 大きさｔ増加すると言う効果７持つ。こｒＬ乞供給される各酸素１／２モル当た り水１モル乞作り出す過酸化水素の分解と比較する必要がある。

（３）過酸化水素が分解すると結果として酸素のフリーラジカルが形底され、こ れが激しく化学結合ケ攻撃する。

混合のプロセスは連続形式でもバ、テ操作のいずｎでも良い。

例えば、ＰＣＢ’２含む鉱油のような流体は希釈され、乳化または粉砕によって 液体相の中に混合されて、プロセス用の供給原料となる。病因学薬剤、細菌戦薬 剤、及び神経ガスが此のプロセスの中で無毒化される。

候補対象の供給原料と非ガス性酸素源の具体例を下の表１に示す。

廃溶剤の分散液、乳濁液、又は溶液。

有機化合物？含む廃水の流れ。

病因学的薬剤。

細菌戦薬剤。

神経ガス。

船底塗料油。

危険な廃物で汚染されたスラリー。

有機化合物乞含む汚泥。

トーピード洗浄水。

ＴＮＴ製造工程から出るニトロ芳香族化合物Ｙ含む廃水。

指定外の油。

ＰＣＢで汚染された鉱油。

候補対象の非気体酸素源 過酸化水素（水溶液）。

オゾン（水溶液）。

分解すると酸素７発生する無機の酸化物。

反応器内部での水の電解。

水の平衡解離。

液相酸化剤と有機化合物の未反応の混合物は、次に其ｎｙ２酸化反応が急速に進 行する超臨界相に入れる為に二段階プロセス、即ち、等温圧縮とそ几に続（等圧 加熱に掛ゆられる。

図１はこの発明の好ましい具体像の略図であり、全体的に８として示しであるが 、別の配置も可能である。液相酸化剤と有機の水性溶液又はスラリの混合物は慣 用の方法によって反応器の操業圧力、約５０００ｐｓｉａ　　に圧Ｗ１され、差 込み型の管状反応器１１の入り口１０に向かって流れる。流体は外管１４と内管 １５の間に囲まれる輪形の領域、即ち、環１３の中に流れ込む。

流入流体は反応器１１の内管１５の内部で大凡七等圧加熱プロセスの中で、流出 流体とエネルギー交換する。熱損失？最小限にする為に断熱材１６を反応器の入 口−出口端の周囲に嵌め込むことができる。入って（る流れと出てゆく流れの間 での熱交換は完全ではな（、出てゆ（流几の温度が入って（る流れの温度に成る 程度、例えば、１０°近付くにしか過ぎないので、図には示されていない別の追 加の熱交換器χ使用して、出てゆ（流れの温度ン所望レベルに調節することもで きる。環１３の中を出てゆく流体は、周りｔ加熱器１７、又は加熱器１７によっ て供給されるエネルギー所要量７補う、又は置き換える為に既存の燃焼プロセス からの熱ガスで加熱される熱交換器によって囲まｎた反応器７７の下流部分乞通 過する。

熱エネルギーは流体に伝達されて其の温度乞犬凡そ１ｏｏｏ下に迄高め、それに よって反応速度乞増加する。こｎらの条件において、流体は超臨界状態にあり、 単−相にあるだろう。何故かならば、有機化合物と酸素は超臨界水の中で混和し 易いからである。反応体と反応生成物は単−相にあるから、相の境界線乞横切る 物質移動に基づく反応プロセスへの障害は無いであろう。流ｎは外管１４の端で 方向を逆転し、反応器１１の内管１５に流ｎ込み、その後で環１３の中乞ｆＮれ る流人流体と熱エネルギー交換してから出口１８において系？出る。有機化合物 の効果的な変換の為に混合物ケ超臨界相に持ってゆく必要性は、極限状態を維持 することができる反応器に要求する。従って、差込み型の管状の反応器１１は３ ２００ｐｓｉａ以上の圧力と７１０’Ｆ以上の温度に耐えら几るものとなるだろ う。

このプロセスの中で起こる化学反応は、そｎぞれ水の解離と液相酸化剤の分解に よって流体相の中九ヒドロキンルラジカルと酸素が膨圧されること乞必要とする 。典型的な液相の酸化剤である過酸化水素の分解の化学式は、 ０＝（−１）Ｈ２０２＋（１／２）０２＋（１）Ｈ２Ｏである。この分解は必要 な酸素７与え、下の方程式：％式％ で一般化される目標有機種の酸化ン可能にする。

記号“■１・・・ｖ８”は反応に関与する化学種の化学量論的係数を示す。水の 解離から発生するヒドロキシルラジカルは中間種であり、式には明示されない。

反応の化学量論的係数７与える“原子収支”は表２に示す。

Ｃ炭Ｘ　　　Ｖｌｉ　　　　ｖ３ Ｈ水ＲＶｌ　ｊ　　　２Ｖ４＋Ｖ７ ０酸累ｖ１に＋２ｖ２２ｖ３＋ｖ４＋２ｖ６Ｎ　窒素ｖ１１２ｖ５ Ｓ　硫黄　　Ｖ　］　ｍ　　　　Ｖ６ Ｃ１塩素ｖ１ｎｖ７ ■２＝　（−１／２　）　Ｃ２ｉ＋（ｊ　−ｎ　）／２＋２ｍ−ｋ　）酸化反応 は理論的には“ｖ２／Ｖ５”モル、即ちＣ２ｉ＋（ｊ〜ｎ）／２÷２ｍ−ｋ〕／ ２　モルの酸素ン必要とするだろう。危険な有機の化学種を望ましい完全な破壊 に向けて追いやる為には、普通は更に追加の酸素が必要である。

若しも反応器に供給される酸素量が理論的な所要量よりも少ないならば、−酸化 炭素、ＣＯの生成が有利になる。その時は、反応器の操業条件馨調節して”水性 ガス寄りの反応”を促進して燃料ガス乞発生するようにする。即ち、　　　　− ０”（−１）ＣＯ＋（−１）Ｈ３Ｏ＋（１）ＣＯ２＋（１）Ｈ２Ｏこのプロセス から得られる典型的な燃料ガスの組成は、容積比で水素が１５％、−酸化炭素が ３０％で、残りの５５％が窒素と二酸化炭素である。反応器の流出液から分離さ れたガスは次に燃焼又はエネルギー変換の目的で、ガス−焚きの炉又はボイラー 用の燃焼生気７１／へ供給される。反応器１１の活動容積には鉄−クロミウム酸 化物乞ベースとした触媒乞反応速度乞高める為に充填することができる。

別に可能な反応調節は供給原料の組成乞食えることである。

入って（る流体中の有機化合物（一種類または接散種類）の組成は、流体乞操業 温度に加熱するのに要するエネルギーと反応器１１の外表面から失われるエネル ギーを化学反応によって放出されるエネルギーによって補給できるような水準に 調節することができる。しかしながら、この処理方法の最大の用途は、典型的に は１重量％の有機化合物を含有する水性溶液の無毒化にあるものと期待さ几る。

流出液からの圧力エネルギーの回収は、水圧エンジン又は水圧タービン（図には 示されない）χ利用することによって達成することができる。

実施例１ む水と反応の為に犬凡そ１０％の過剰酸素乞供給するのに十分な過酸化水素（過 酸化水素が完全に分解するものと仮定して）？−緒に上述の型の超臨界流体反応 器８に供給した。

試験装置が反応生成物の硝酸尤耐える材料から建造されていなかったので、マー ク４８とマーク４６のトーピード用のオ。

）−ＩＩ燃料の主成分、ブロビレングリコールニ硝酸エステルの代用としてプロ ピレングリコール（ＰＧ）’Ｙ選んだ。場合によっては、酸性の反応生成物ケ中 和する為に供給原料に適当なカチオンを添加することができたろう。

同様に、軍用の兵器庫から出る“赤水”廃液流の危険成分乞形成するモノ−、ジ ー及びトリーニトロトルエンの代用物としてトルエンケ選ぶことができるだろう 。

温度７５０〜８６０ａ′Ｆ、圧力５００Ｑｐｓｉａの操業条件に対して、ＰＧの ９６．５％以上の変換率の公称値が得られた。操業条件と結果を下の表５に示す 。

表６ 試料　　　温　　度　　　　圧力　　　反応速度　　　変換率（華氏０度）　　 （気圧）　　（９７分）　　　　（％）１　　　　８６０．５　　　　３２２． ２　　　１９，２　　　９６．７．９８３２　　　　７８５．０．　　３５２． ８　　　３９，２　　　９６．７．９７．１３　　　　７５０．９　　　　３５ ３．５　　　６５．１　　　９６．７．９７．１４　　　　７４７．７　　　　 ３５３．５　　　９２，０　　　９７．１．９７．９パーセントで表示さＡ定変 換率の下に列記した二つの数値は、それぞれ反応器１１の中間と出口で採取し定 試料の分析［乞表わす。

試料１〜４の滞留時間は原料の供給速度に応じて変化させ一〇使用された管状の 反応器１１は、長さが１０フイートで約１．５フイートが加熱器１７の中に延び ている。外ｖ１４は内径が１／２インチ、内管１５は直径が１／４インチで管壁 の厚さは０．０１０インチである。滞留時間はそｎぞれ、５．３　、４．２　、 ５．７　、４．０秒であった。表３の結果は、９２ｇ／分以下の原料供給速度で も変換率は滞留時間によって大きく影響されること無（、このように酸化反応は 急速に進行すること７示している。

上の記述から、差込み型の管状反応器１１乞用いることによって液相酸化剤乞超 臨界条件に置けば、唯一の相のみが存在し、このようにして相の境界て付随する 物質移動の抵抗ン除去すれば酸化反応は急速に進行し、目的とする生成物の収得 が大いに有利になることが分かる。操業の温度と圧力も又、流体の密度乞ガスや 蒸気よりも寧ろ液体の七へと大凡七等しくするの乞確実にし、このよう圧して反 応体と生成物の単位質貴当たりに要する反応器の容積乞比較的小さいものｔｃｔ 、ている。

更には、供給原料のいかなる前処理も必要でな（；プロセスは水性相において比 較的低濃度で有機物質乞処理するのに用いることができ；反応器は操業条件の適 当なる選択と触媒の使用によってガス燃料を生産するように操業することができ 、それによって危険物質の廃棄処理の経済乞積極的な方向に変えることができる 。

発明を成る特別に好ましい具体例Ｋｒ！Ａして具体的に説明し記述してきたが、 当該技術に通常の熟練Ｙｌｉｉｉする者には明らかなように付属の特許請求の範 囲の中で述べろｎｌこ発明の範囲を逸脱すること無くいかなる変化と修正も為し 得ること乞理解すべきである。

発明の特別な特徴が下記の「特許請求の範囲」の中で強調さ国際ｉＪ４斎報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）液相状態にある酸化剤を酸化されるべき有機化合物をその中に含む水 性の供給原料の流れと混合し；（２）該混合物を３２００ｐｓｉａ以上の圧力に 圧縮し；（３）該混合物を７１０°Ｆより高い反応温度で、該酸化剤を分解する のに十分な時間、超臨界相中に加熱して有機化合物を酸化し； （４）該反応した混合物を該反応した混合物の該未反応の混合物に対する向流に よって冷却し；そして （５）該反応し、冷却した混合物を回収する：ことからなる有機物質の酸化方法 。 ２．該液相の酸化剤を有機化合物を含む該供給原料の流れと、少なくとも酸化反 応に必要な化学量論量で混合する請求の範囲第１項記載の方法。 ３．該液相の酸化剤を有機化合物を含む該供給原料の流れと、酸化反応に必要な 化学量論量よりも過剰に混合する請求の範囲第１項記載の方法。 ４．該液相の酸化剤を有機化合物を含む該供給原料の流れと、酸化反応に必要な 化学量論量よりも少ない量混合する請求の範囲第１項記載の方法。 ５．該液相の酸化剤が、過酸化水素（水溶液）、オゾン（水溶液）、分解して酸 素を生ずる無機の酸化物又はこれらの混合物から構成される群から選ばれる請求 の範囲第１項記載の方法。 ６．酸化剤が過酸化水素である請求の範囲第５項記載の方法。 ７．酸化剤と一種類または複数種類の該有機化合物を、反応温度を維持するのに 十分な反応熱を与えるような量で供給する請求の範囲第１項記載の方法。