EP0823855A1 - Verfahren zur katalytischen-hydrothermalen entsorgung von waffenchemischen stoffen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen-hydrothermalen entsorgung von waffenchemischen stoffen

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Publication number
EP0823855A1
EP0823855A1 EP95919406A EP95919406A EP0823855A1 EP 0823855 A1 EP0823855 A1 EP 0823855A1 EP 95919406 A EP95919406 A EP 95919406A EP 95919406 A EP95919406 A EP 95919406A EP 0823855 A1 EP0823855 A1 EP 0823855A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
reaction
chemical
pressure
feed mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP95919406A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Hederer
Natarajan Thiagarajan
Kjeld Andersen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Krupp Uhde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Krupp Uhde GmbH filed Critical Krupp Uhde GmbH
Publication of EP0823855A1 publication Critical patent/EP0823855A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/20—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by hydropyrolysis or destructive steam gasification, e.g. using water and heat or supercritical water, to effect chemical change
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/35—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by hydrolysis
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    • A62D2101/02—Chemical warfare substances, e.g. cholinesterase inhibitors
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    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/26—Organic substances containing nitrogen or phosphorus

Definitions

  • the present invention is directed to a method for the disposal of chemical weapons in a continuously operated process.
  • These chemical weapons include both the group of chemical warfare agents that can be used as chemical weapons and the group of fuels used in military aircraft.
  • Chemical warfare agents are usually disposed of in special incineration plants. High demands are placed on the degree of implementation of the combustion reactions. The proportion of the warfare agents not to be destroyed during the combustion should be within the range of the technical detection limit, that is, 99.999999% the amount of warfare agent introduced into the combustion must be brought to reaction.
  • the flue gases created by the combustion themselves also carry environmentally hazardous substances. Because a large number of chemical warfare agents contain halogenated compounds, dioxins and / or furans, for example, form in the flue gases when they cool down.
  • the plants are equipped with downstream flue gas cleaning stages.
  • the disposal of the pollutants accumulating in the cleaning stages causes further problems, the operators of the incineration plants would generally prefer to see their occurrence avoided.
  • the chemical warfare agents to be disposed of in the arsenals and production facilities mainly consist of mixtures of various chemical compounds which are formulated for use in accordance with the tactical tasks of war weapons.
  • the chemical warfare agents present as mixtures including the toxic active substances occurring in them, are converted into harmless residues. Because of the multitude of possible mixture combinations, the enumeration of the formulations used, some of which are the subject of military efforts to maintain confidentiality, would give both a confusing and incomplete description of the disposal problem.
  • the toxic agents are named below as representative of the chemical warfare agent mixtures essentially formulated from them, which are converted into harmless residues by the process of the present invention.
  • Warfare agents for military exercises contain eye irritants.
  • Halogenated, aliphatic eye irritants such as dichloromethyl ether, monobromazetone, monochloroacetone, monobromomethyl ethyl ketone, ethyl bromoacetate and perchloromethyl mercaptan are known.
  • halogen cyanines such as fluorocyanine, chlorocyanine, bromocyanine, iodocyanine.
  • halogenated, aromatic eye irritants such as:
  • Chloroacetone phenone (CN substance), phenylcarbylamine chloride, ortho-chlorobenzylidene malodinitrile, perlargonic acid morphine, dibenz-1,4-oxazepine.
  • Phosgene and its related compounds diphosgene, triphosgene and chloropicrin are mentioned as warfare agents with a predominantly lung-damaging effect.
  • Organic arsenic and organic lead compounds are considered nasal and throat irritants. The following are mentioned:
  • Phenarsazine chloride (adamsite).
  • the aliphatic arsenic compounds methylarsine dichloride, ethylarsine dichloride and 2-chlorovinylarsine dichloride are listed as skin-damaging warfare agents.
  • Diiodoethyl sulfide iodine mustard
  • Toxic aliphatic amines are referred to as nitrogen mustards, the following compounds are most frequently described:
  • Methyl (dichlorodiethyl) amine halogenated oximes act as skin-damaging nettles, the following are essentially mentioned:
  • Toxic aliphatic fluorocarbon compounds are considered to be so-called blood and nerve toxins, of which the following are described:
  • Toxic organic phosphorus derivatives are named after phosphoric acid or after phosphonic acid:
  • DFP Diisopropyl fluorophosphoric acid ester
  • Methyl fluorophosphonic acid choline ester TAMMELIN ester
  • the toxic active ingredients are partially combined with one another and / or mixed with other auxiliaries in order to produce the actual combat substance formulations.
  • the added auxiliaries can e.g. B. be polymeric materials that give the warfare agents a pasty consistency or, for example, surfactants, halogenated hydrocarbons, cyclic ethers, alcohols, dimethyl sulfoxide, diethyl formamide to adapt the warfare agents to the tactical objective.
  • Dicyclohexylcarbodiimide is added to the VX as a stabilizer, which increases the shelf life of VX.
  • US Pat. No. 5,252,224 (Modell, Kuharich, Rooney) specifies a process for the oxidation of aqueous mixtures of organic substances, including toxic substances, in the presence of inorganic substances.
  • oxygen and the aqueous mixture are separately brought to a pressure above approximately 221.3 bar and then combined to form a reaction mixture.
  • the reaction mixture is brought to a temperature above about 374 ° C.
  • the substantial amount of the organic material oxidizes and the run-off mixture is formed, which is cooled and its solid constituents are separated off by filtration.
  • the reaction mixture is then present as a fluid phase in the supercritical state. Some of the products formed in the reaction are not dissolved by the fluid phase, but separate out as a solid in the reaction space.
  • the apparatuses in which such oxidizing reactions are carried out in the fluid phase at conditions above the critical point of the aqueous mixture therefore tend to become clogged or deposited. The deposits deteriorate the heat transfer of the equipment, the blockages cause interruptions in operation.
  • metal oxides e.g. B. arsenic oxide or inorganic salts such as. B. phosphates or sulfates arise which remain essentially undissolved in the prevailing conditions. They then cause the deposits, the disadvantageous consequences of which the operators of such plants prefer to avoid.
  • US Pat. No. 5,019,135 (Sealock, Jr. et al.) Describes a process for converting lignin and cellulose-containing feedstocks, such as those found in biomass, into fuel gas.
  • the conversion takes place in an aqueous phase under pressure above 100 bar and at moderate temperatures (300 ° C to 450 ° C) in the presence of an alkaline catalyst together with a co-catalyst made from reduced nickel.
  • the resulting fuel gas consists essentially of methane, hydrogen and carbon dioxide. No oxygen is added, because otherwise the reduced nickel catalyst would be inactivated by oxidation.
  • biomass containing lignin can be converted into fuel gas.
  • the process is not suitable for the implementation of chemical warfare agents that contain sulfur, for example, because the sulfur would poison the nickel catalyst.
  • a note in this regard which explains the deactivation of the nickel catalyst under the reaction conditions present in the aqueous phase, is contained in the publication [4], which was co-written by the inventors of US Pat. No. 5,019,135 has been.
  • European patent EP 0 402 405 (K. Andersen) describes a method with which an organic material is converted into a gas.
  • the organic material in water in the liquid state is heated to a temperature of 200 to 450 ° C. at a pressure of 51 to 355 bar. This is done in the presence of a catalyst which consists of a compound of an element from group IA of the table of the periodic system and which further comprises a compound of an element of group IVB from the table of the periodic system.
  • zirconium dioxide Zr0 2 is used as a compound of a group IVB element together with potassium carbonate K CO3 as a compound of a group IA element as a catalyst.
  • this catalyst crushed barley straw or sewage sludge or toxic aliphatic and aromatic hydrocarbons are converted into non-toxic compounds.
  • a mixture of different compounds is formed from barley straw, which essentially consists of CO2 (60%) and methanol (21%), but also contains C - ⁇ - C ⁇ hydrocarbon. substances, methanol, ethanol, acetone, propanol and butanol are included.
  • the patent EP 0 402 405 also mentions other organic material which can be converted into gas, such as waste paper, sawdust, dry sludge, cellulose wax, coal, oil sand and liquid sugar. However, it is not apparent from this patent specification EP 0 402 405 that other organic compounds containing arsenic or phosphorus can also be converted into gas by the process. Such other organic compounds are contained in the chemical warfare agents as a toxic active substance.
  • the method described in this EP 0 402 405 also provides for a continuously operated process.
  • the gas formed by the reaction is continuously withdrawn from the reactor.
  • a separate outlet connection is provided at the head of the reactor, while the liquid phase below the gas outlet connection is withdrawn from the reactor.
  • the continuous process operated in this way has a disadvantage.
  • the gas formed is only partially drawn off at the top of the reactor.
  • the proportion of the gas which is dissolved in the aqueous phase under the reaction pressure is not removed.
  • the liquid phase in the reactor is enriched with the gas portion which dissolves under pressure until saturated.
  • the reaction equilibrium is shifted to the disadvantage of the new gas formation and the new gas formation takes place less effectively or the possible equilibrium concentration is only incompletely established.
  • This disadvantage prevents chemical warfare agents in such a continuous process with the required high degree of implementation can be implemented. Unreacted portions of the toxic active ingredients or only partially converted cracking products of lower toxicity remain in the liquid phase.
  • the present invention relates to a method for the disposal of chemical weapons in a continuously operated process.
  • the weapon chemical substance is first suspended and / or dissolved with water and an alkaline, catalytically active additive is added to the aqueous mixture.
  • catalytically active additive is added to the aqueous mixture.
  • the mixture of ingredients is thus generated.
  • the feed mixture kept at the reaction pressure is first preheated with regenerative heat exchange media.
  • the preheated feed mixture is then heated to the reaction temperature using heat supply means.
  • the feed mixture heated to the reaction temperature is passed over a catalyst bed with catalytically active zirconium dioxide, the catalytic reactions resulting in the hot converting mixture, which is essentially free of chemical weapons substances.
  • the hot convert mixture formed is then passed through the regenerative heat exchange medium mentioned in step c) and the convert mixture is cooled by releasing its heat to the feed mixture kept at the reaction pressure and preheating it.
  • the cooled converting mixture is expanded in a pressure-reducing agent to essentially a pressure close to the ambient pressure, after which the relaxed converting mixture is introduced into a phase-separating agent, in which the reaction products contained in the converting mixture and formed in step e) are converted into a gaseous phase, in an oil-containing phase and be broken down into an aqueous phase and the three phases formed are removed separately from the phase separating agent and fed to the respective further treatment.
  • the process according to the invention is characterized in that the reaction temperature is essentially maintained at the critical temperature of the pure water, but never reaches or exceeds it, and in that the reaction pressure is between 100 and 1,000 bar.
  • the present invention has a number of advantages.
  • the reaction takes place in an aqueous, liquid phase under elevated pressure (100 to 1,000 bar) and elevated temperature (below 374 ° C). Water is pronounced chemically reactive under these conditions. Therefore, the reaction kinetics of the reactions involved in the reaction result in shorter residence times than at low pressure and / or temperature.
  • the essential parameter for this reaction kinetics is the density of the aqueous phase, which can assume 0.5 g / cm ° to 0.9 g / cm J in the process of the present invention. In contrast, the density of supercritical water is half that.
  • the method of the present invention has a substantially reducing effect on the toxic substances in the chemical warfare agent mixtures.
  • the acid formers nitrogen, phosphorus and sulfur introduced with the feed mixture are converted into water-soluble salts. Because of the reducing reaction, the formation of strongly corrosive acids is avoided, and these salts cannot form any deposits within the required solubility limits.
  • the salts are discharged from the apparatus with the aqueous converting mixture free of deposits. Metals from the organic compounds used are also discharged in the form of their salts.
  • the halogens introduced with the feed mixture for example fluorine, chlorine, bromine, iodine, are converted into water-soluble salts. Deposits of these salts cannot form as long as the solubility of the aqueous phase is not exhausted. However, the aqueous phase dissolves larger amounts of salt than supercritical water.
  • the method of the present invention has yet another advantage.
  • the chemical warfare agents are mixtures which also contain other auxiliaries which consist of organic chemical compounds. These auxiliaries are converted into absolutely harmless residues with the same reactivity as the actually toxic active ingredients. Therefore, the combat substance formulations taken from the weapons or the storage containers can be fed directly into the process according to the invention without any further pretreatment steps which are dangerous.
  • the residence time of the heated feed mixture in the catalyst bed is between 30 seconds and 720 seconds.
  • the process is adapted to the respective reaction kinetics of the weapon chemical substances used.
  • the selection of this process parameter allows the process to be used to the full extent of the range of weapon chemical warfare agents.
  • Another embodiment of the process according to the invention provides for the heated feed mixture to be passed over the catalyst bed a number of times and only to bring the fresh feed mixture to the reaction pressure required to set the reaction pressure.
  • the ratio of the freshly introduced feed mixture amount to the amount recirculated via the catalyst bed assumes small values deviating from one, between 0.01 and 0.2 lie. With these values, the process can be operated at a very high level of safety because the toxic inventory fed into the process is greatly diluted on the one hand, and on the other hand because the mean residence time of the toxic substances is a multiple due to the high recirculation rate of the aforementioned values.
  • FIG. 2 shows a block flow diagram of the method according to the invention.
  • FIG 3 shows a process flow diagram for the present invention, according to which the cooled conversion mixture is relaxed.
  • FIG. 4 shows a process flow diagram for the present invention, according to which the hot converting mixture is first relaxed and then cooled.
  • FIG. 2 shows a block flow diagram of the method for disposing of weapon chemical substances in a continuous process. The whole process works in the liquid phase.
  • a weapon chemical substance 11 is fed continuously or quasi-continuously into a mixture generation stage 101.
  • quasi-continuous feeding a portion is first taken from the containers available for feeding and a portion of process water 12 is mixed in a separate batch, then suspended or dissolved.
  • a portion of the alkaline, catalytically active additive 10 is then mixed into this batch.
  • Sodium hydroxide solution NaOH or potassium hydroxide solution KOH are added as additive 10.
  • the finished batch is then fed continuously into the preheating stage 102 as a fresh feed mixture, while at the same time another, second batch is prepared for the subsequent subsequent feed by mixing in portions.
  • the weapon chemical substance introduced into the batch is a solid rocket fuel, such as, for example, a composite fuel made of polymer fuel with an inorganic oxidizer incorporated into it
  • the suspended solid-like composite fuel content in the fresh feed mixture can be adjusted to between 0.5% and 20% by weight become.
  • the particles of the comminuted, solid rocket fuel may assume values between 1 and 2 mm with regard to their grain size.
  • the weight fraction of the solid rocket fuel in the aqueous feed suspension depends on the energy content of the composite system. Since the fuel energy is released as heat in the reaction stage 104, it is preferable to suspend just as much solid rocket fuel in the batch that the preheating stage 102 works autothermally. In the case of autothermal operation, the feed mixture is already preheated to the reaction temperature (about 350 ° C.) and released to the reaction stage 104.
  • the method according to the invention has a decisive advantage at this point, because the admixture of the solid rocket fuel into the aqueous suspension is not very sensitive with regard to unintentional burn-up or premature detonation proves and, moreover, this hazardous sensitivity can be reduced in a targeted manner by adding only a small proportion which is oriented towards the lower limit of the stated solids content range.
  • the weapon chemical substance introduced into the batch is not water-soluble and mechanically very difficult to comminute, as is the case with the viscous sulfur LOSTs, an organic emulsifier and / or a dispersant can be added to the batch. These additives are also converted into harmless residues in the reaction stage 104, the degradation of the weapon chemical substances being in no way impaired.
  • the preheating stage 102 essentially works as a regenerative heat exchanger.
  • the fresh feed mixture is heated in the preheating stage 102 by being brought to indirect heat exchange with the hot converting mixture which emerges from the reaction stage 104.
  • the fresh feed mixture must be heated to the reaction temperature in the heater stage 103. This is done by supplying heat generated outside the process circuit.
  • the heat exchanger in the heater stage 103 can be heated either by heat transfer oil or by electric current.
  • the fresh feed mixture emerges from the heating stage 103 with a final temperature of approximately 350 ° C. and is introduced into the reaction stage 104 at this temperature.
  • the heated feed mixture fed into reaction stage 104 is an alkaline, aqueous solution and / or suspension. It is catalytically treated in reaction stage 104 at elevated pressure, preferably between 180 bar and 265 bar, and elevated temperature, preferably between 280 ° C. and 350 ° C.
  • the catalyst is a fixed bed catalyst with zirconium dioxide Zr0 2 as a catalytically active substance.
  • the residence time of the aqueous solution and / or suspension in the catalyst bed is between one and 20 minutes.
  • the harmless residues formed depend on the type and composition of the chemical weapons used.
  • the aqueous conversion mixture formed in reaction stage 104 is drawn off at reaction pressure and regeneratively cooled in preheating stage 102 by transferring its heat to the stream of fresh feed mixture by means of indirect heat exchange.
  • the cooled conversion mixture is released in the separation stage 104 from the reaction pressure to approximately ambient pressure level and a gaseous phase 34, an aqueous phase 36 and an oil-containing phase 35 are formed.
  • the gases formed collect in the gaseous phase 34
  • the gaseous phase 34 contains combustible gases; with these e.g. in a combustion chamber heat for heating the
  • Heat transfer oil used in the heating stage 103 are generated.
  • the oil-containing phase 35 is separated from the water-containing phase 36 by adding separation aids in the gravitational field.
  • the water-containing mixture obtained, enriched with oil, is also disposed of in the combustion chamber.
  • the remaining salt-containing water is concentrated by means of membrane filtration, and the largely salt-free filtrate is returned to the mixture generation stage 101.
  • the enriched salt solution is transferred in crystal form in a spray tower. The crystals are deposited in barrels.
  • FIG. 3 shows a process flow diagram according to the invention.
  • the chemical weapon 12 is either suspended in a mixer 5 with water and / or dissolved in water.
  • process water 12 is fed into the mixer 5.
  • An alkaline, catalytically active additive 10 is continuously added to the aqueous mixture 13 formed, e.g. NaOH or KOH lye.
  • the insert mixture 17 is thereby formed.
  • the amount of additive 10 added is such that there is always a sufficiently basic buffered reaction system in reactor 1 in order to avoid the formation of acids and the corrosion associated therewith.
  • the feed mixture 17 is brought to the reaction pressure with a high-pressure pump that works without a stuffing box, for example a diaphragm pump.
  • a glandless pump is preferable because of the toxicity of the feed mixture.
  • the feed mixture 17 kept at the reaction pressure is regeneratively preheated in a high-pressure heat exchanger 3.
  • an aqueous fluid is carried both on the jacket side and on the tube side of the high-pressure heat exchanger 3, it is designed in a double-tube design. This design facilitates the decontamination of the system when the disposal system is down for maintenance.
  • Pre-warmed feed mixture 15 is dispensed from the high-pressure heat exchanger 3.
  • a subset 32 of the hot conversion mixture formed in the reactor 1 is added to the preheated feed mixture 15 and is recirculated in order to increase the residence time.
  • a fixed bed with catalytically active zirconium oxide is installed in the reactor.
  • the reactor is equipped with a fixed bed through which radial flow flows and a comparatively large inflow cross section.
  • the hot conversion mixture 30 formed in the reactor 1 is drawn in by the circulation pump 6. Your delivery rate is divided into the recirculated portion 32 and the diverted partial stream 31.
  • the circulation pump 6 is preferably designed as a canned motor pump or as a pot pump with a permanent magnet coupling.
  • the amount of the partial stream 31 discharged corresponds to the amount of the fresh feed mixture 17.
  • the partial stream 31 of the hot conversion mixture 30 is cooled in the high-pressure heat exchanger 3.
  • the cooled converting mixture partial stream 32 is expanded in the expansion valve 7.
  • the relaxation valve 7 is preferably designed as a corner valve. It has armored valve seats and is intended for multi-stage expansion because a two-phase fluid 33 carrying gas and liquid is produced during expansion.
  • This fluid is separated in the separator 8 into a gaseous phase 34, an oil-containing phase 35 and an aqueous phase 36.
  • the phases are removed from the separator 8 for further treatment.
  • FIG. 4 shows another process flow diagram for the present invention.
  • the process shown there corresponds with respect to the catalytic reactions taking place in the reactor 1, to which the feed mixture feed is subjected, with those of the process shown in FIG. 3.
  • the high-pressure heat exchanger 3 has been dispensed with and has been replaced by a single-pipe coil arranged in the separator 8.
  • the discharged partial stream 31 of the hot conversion mixture 30 is expanded uncooled in the expansion valve (PIC) into the separator 8 in the method shown in FIG. 4.
  • PIC expansion valve
  • the heat of vaporization of this portion is recovered at the top of the separator and transferred to the coolant circuit CW.
  • This heat can be used by means of a heat pump to heat the heater 2.
  • the heat pump supplies the heat transfer medium circuit formed from flow 21 and return 20.
  • the hydrogen generated by the steam reforming reaction (catalyzed by potassium or sodium compounds) is mostly consumed in the hydrogenation of alkenes that may have formed. Possibly. CO generated is converted by the shift reaction (CO + H 2 0 -> CO2 + H 2 ). This leaves only mustard gas (CH, C0 2 , H 2 ) and approx. 1.3 g of salts (NaCl, Na 2 S) dissolved in water.
  • sarin 1 g of sarin is introduced into the reactor with the catalyst (mainly from zirconium dioxide) with 10 g of 50% sodium hydroxide solution and 100 g of water at 265 bar and 350 ° C. After a dwell time of 10 minutes, the sarin is completely implemented.
  • the hydrolysis and neutralization of phosphonic acid leads to sodium fluoride and sodium phosphate, which remains in solution in water. Methane, CO 2 and small amounts of hydrogen are obtained as gas components.
  • VX methylphosphonic acid or thoethyl (diisopropyl) aminoethylthiolester
  • VX 1 g of VX is brought into the reactor with the catalyst (mainly from zirconium dioxide) with 10 g of 50% sodium hydroxide solution and 100 g of water at 265 bar and 350 ° C. After a dwell time of max. The VX is fully implemented in 10 minutes. VX is converted into the following products via the intermediate steps of orthophosphoric acid, methane, ethanol and a sulfur-containing amine: sodium phosphate, sodium sulfide, ammonia, methane, C0 2 , some hydrogen and ethane. Sodium hydroxide solution also acts as a catalyst here.
  • VX with only simple gas (CH, C0, H, C 2 Hg) and 0.06 g ammonia (NH 3 ) dissolved in water and 0.76 g salts (Na 2 S, Na 2 P0 3 or Na 3 P0 4 ) left.
  • dimethylhydrazine 1 g is brought into the reactor with the catalyst (mainly from zirconium dioxide) with 4 g of 50% sodium hydroxide solution and 100 g of water at 265 bar and 350 ° C. After a residence time of 1 to 3 minutes, the dimethylhydrazine is completely converted.
  • the following reactions on the catalyst occur in the event of thermal decomposition: dimethylhydrazine is converted to methane, C0 2 and ammonia.
  • the amount of heat generated in a conversion under reducing conditions is significantly smaller than in the oxidation (or the process with supercritical water). There is no NO ⁇ or N 2 0.
  • the decay reaction proceeds continuously and not spontaneously.
  • the thermal tint of the decay reaction is absorbed by the liquid water phase.
  • a cooler in the circuit keeps the temperature at a constant value.
  • the sodium hydroxide solution has a catalytic effect here.

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Abstract

Waffenchemische Stoffe umfassen sowohl die Gruppe der als Chemiewaffen einsetzbaren chemischen Kampfstoffe als auch die Gruppe der in militärischen Fluggeräten verwendeten Treibstoffe. Waffenchemische Stoffe müssen nach Ablauf ihrer Lagerfähigkeit entsorgt werden. Dies geschieht in einem kontinuierlich betriebenen Prozeß. Dabei wird zunächst der waffenchemische Stoff mit Wasser suspendiert und/oder gelöst und dem wäßrigen Gemisch wird ein alkalisches, katalytisch wirkendes Additiv zugesetzt. Damit ist das Einsatzgemisch erzeugt. Sodann wird das Einsatzgemisch mit Flüssigkeitsfördermittel, z. B. einer Hochdruckpumpe, auf den Reaktionsdruck gebracht. Reaktionsdruck liegt zwischen 100 bar und 1000 bar. Das Einsatzgemisch wird auf eine Reaktionstemperatur, die unterhalb der kritischen Temperatur von reinem Wasser liegt, erhitzt. Übliche Reaktionstemperatur ist 350 °C. Das auf Reaktionstemperatur erhitzte Einsatzgemisch wird über ein Katalysator-Bett mit katalytisch wirkendem Zirkondioxyd geleitet, wobei in katalysierten Reaktionen das heiße Konvertgemisch entsteht, das im wesentlichen frei von waffenchemischen Stoffen ist. Das heiße Konvertgemisch wird abgekühlt und in einem Abscheider entspannt. Dabei entsteht eine gasförmige Phase mit CO2, CH4 und H2, eine ölhaltige Phase und eine wäßrige Phase mit darin gelösten Salzen, die deponierbar sind.

Description

Verfahren zur katalytischen-hydrothermalen Entsorgung von waffenchemischen Stoffen
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Entsor¬ gung von waffenchemischen Stoffen in einem kontinuierlich betriebenen Prozeß gerichtet.
Waffenchemische Stoffe werden in vielfältiger Art und in großen Mengen hergestellt und für kommende militärtechnische Verwendungen bevorratet.
Diese waffenchemischen Stoffe umfassen sowohl die Gruppe der als Chemiewaffen einsetzbaren chemischen Kampfstoffe als auch die Gruppe der in militärischen Fluggeräten verwendeten Treibstoffe.
Sofern diese Stoffe nicht im bestimmungsgemäßen Kampfeinsatz verbraucht werden, stellen sie bereits durch ihre in den La¬ gern angehäufte Existenz ein erhebliches Gefahrenpotential dar, dessen sichere Beherrschung mit zunehmender Lagerdauer immer problematischer wird.
Deshalb sind die über diese waffenchemischen Stoffe Verfügungsberechtigten bestrebt, ihre Vorräte zu entsorgen. Zum einen sind sie Vereinbarungen zur Rüstungsbegrenzung eingegangen, zum anderen sind die Vorräte spezifischen Kor- rosiσns- und Alterungsprozessen unterworfen, die die Handha¬ bung der Waffen für die Benutzer selbst immer gefährlicher werden lassen, auch macht der technische Fortschritt die vorgehaltenen Waffensysteme obsolet.
Chemische Kampfstoffe werden üblicherweise in speziellen Verbrennungsanlagen entsorgt. Bezüglich des Umsetzungsgrades der Verbrennungsreaktionen werden hohe Anforderungen ge¬ stellt. Der bei der Verbrennung nicht umgesetzte Anteil der zu vernichtenden Kampfstoffe soll sich im Bereich der tech¬ nischen Nachweisgrenze bewegen, das heißt, daß 99,999999 % der in die Verbrennung eingebrachten Kampfstoffmenge zur Re¬ aktion gebracht werden müssen.
Diesen Anforderungen wird durch die Anwendung hoher Flammentemperaturen und/oder hoher Verweilzeiten entspro¬ chen. Flam entsmperaturen von 2000 °C bis 2600 °C müssen er¬ zeugt werden. Die dafür geeigneten Apparaturen werden mit Wasserstoff und Sauerstoff als Brenngas beschickt, ihr Be¬ trieb ist kostenaufwendig und gefahrgeneigt.
Die durch die Verbrennung entstandenen Rauchgase führen selbst wiederum umweltgefährdende Stoffe mit sich. Weil näm¬ lich eine Vielzahl der chemischen Kampfstoffe halogenierte Verbindungen enthalten, bilden sich beispielsweise Dioxine und/oder Furane in den Rauchgasen bei ihrer Abkühlung.
Bei der Verbrennung von z. B. festen Raketentreibstoffen entstehen Stickoxide, die zum einen die Ozonschicht abbauen und zum anderen den Treibhausgaseffekt verstärken. Die Ver¬ brennung dieser Raketentreibstoffe hat also Schädigungen der Umwelt zur Folge.
Um von derartigen Verbrennungsanlagen ausgehende Umweltschä¬ den zu vermeiden, werden die Anlagen mit nachgeschalteten Rauchgasreinigungsstufen ausgestattet. Die Entsorgung der in den Reinigungsstufen anfallenden Schadstoffe verursacht wei¬ tere Probleme, deren Entstehen die Betreiber der Verbren¬ nungsanlagen in der Regel lieber vermieden sähen.
Unter den jetzt herrschenden Bedingungen der zugespitzten ökologischen Lage muß aber die Entsorgung der chemischen Kampfstoffe mittels solcher Verfahren erfolgen, bei denen lediglich für Mensch und Umwelt absolut unschädliche Rest¬ stoffe anfallen. Die zur Entsorgung in den Arsenalen und Produktionsstätten anstehenden chemischen Kampfstoffe bestehen vorwiegend aus Gemischen verschiedener chemischer Verbindungen, die ent¬ sprechend den kampftaktischen Aufgaben der Kriegswaffen for¬ muliert zum Einsatz vorgesehen sind.
Die wegen ihrer toxischen Wirkung auf Menschen bekannten und in den Chemiewaffen verwendeten chemischen Verbindungen sind in den Veröffentlichungen [1] und [2] beschrieben.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die als Gemische vorliegenden chemischen Kampfstoffe einschließlich der in ihnen vorkommenden toxischen Wirkstoffe in unschädli¬ che Reststoffe umgewandelt. Wegen der Vielzahl der möglichen Gemischkombinationen ergäbe die Aufzählung der eingesetzten Formulierungen, die zum Teil Gegenstand der militärischen Geheimhaltungsbemühungen sind, sowohl eine unübersichtliche als auch unvollständige Darstellung des Entsorgungsproblems.
Deshalb werden im Nachfolgenden die toxischen Wirkstoffe stellvertretend für die aus ihnen im wesentlichen formulier¬ ten chemischen KampfStoffgemische genannt, die mit dem Ver¬ fahren der vorliegenden Erfindung in unschädliche Reststoffe umgewandelt werden.
Kampfstoffe für militärische Übungen enthalten Augenreiz¬ stoffe. Bekannt sind halogenierte, aliphatische Augenreiz¬ stoffe wie Dichlormethylether, Monobromazeton, Monochloraze- ton, Monobrommethyläthylketon, Bromessigsäureäthylester, Perchlormethylmerkaptan.
Andere Augenreizstoffe sind die Halogenzyane wie Fluorzyan, Chlorzyan, Bromzyan, Jodzyan.
Eine weitere Gruppe von Augenreizstoffen ist durch die halogenierten, aromatischen Augenreizstoffe gegeben wie:
Benzylchlorid,
Benzylbromid, ortho-Nitrobenzylchlorid, Xylylbromid,
Chlorazetonphenon (CN-Stoff), Phenylkarbylaminchlorid, ortho-Chlorbenzylidenmalodinitril, Perlargonsäuremorholid, Dibenz-1,4-oxazepin.
Als Kampfstoffe mit vorwiegender lungenschädigender Wirkung werden das Phosgen und seine wirkungsverwandten Verbindungen Diphosgen, Triphosgen und Chlorpikrin angesprochen.
Organische Arsen- sowie organische Bleiverbindungen gelten als Nasen- und Rachenreizstoffe. Es werden genannt:
Diphenylarsinchlorid,
Diphenylarsincyanid,
Phenarsazinchlorid (Adamsit).
Als hautschädigende Kampfstoffe werden die aliphatischen Arsenverbindungen Methylarsindichlorid, Athylarsindichlorid und 2-Chlorvinylarsindichlorid (Lewisit) aufgeführt.
Unter den Haut- und Stoffwechsel-toxisch wirkenden, organi¬ schen Schwefelverbindungen sind die sogenannten Loste
Dichlordiäthylsulfid (Schwefel-Lost) ,
Difluordiäthylsulfid (Fluor-Lost) ,
Dibromdiäthlylsulfid (Brom-Lost),
Dijoddiäthylsulfid (Jod-Lost) bekannt geworden.
Toxische aliphatische Amine werden als Stickstoff-Loste bezeichnet, folgende Verbindungen werden am häufigsten be¬ schrieben:
Dichlordiäthylamin,
Trichlortriäthylamin,
Methyl-(dichlordiäthyl-)amin. Halogenierte Oxime wirken als hautschädigende Nesselstoffe, im wesentlichen werden genannt:
Monochlorformoxim,
Dichlorformoxim (Phosgenoxim) ,
Trichlormethylchlorformoxim.
Toxische aliphatische Fluorkarbonverbindungen gelten als sogenannte Blut- und Nervengifte, von ihnen sind beschrie¬ ben:
Fluoressigsäure,
Natriumfluorazetat,
Methylfluorazetat,
Fluoressigsäure-2fluoräthylester,
Fluoräthylalkohol.
Toxische organische Phosphorderivate werden nach der Phos¬ phorsäure oder nach der Phosphonsäure benannt:
Tetraäthylpyrophosphorsäureester (TEPP),
Diäthyl-p-nitrophenylphosphorsäureester (Paraoxon,
E 600),
Diisopropylfluorphosphorsäureester (DFP),
Dimethylaminozyanphosphorsäureethylester (Tabun),
Methylfluorphosphonsäureisopropylester (Sarin),
Methylfluorphosphonsäurepinakolylester (Soman),
Methylfluorphosphonsäurecholinester (TAMMELIN-Ester bzw.
V-Stoffe) .
Von den TAMMELIN-Estern sind aus den USA die militärischen Codierungen VM, VX, VE, VS, VG bekanntgeworden, wobei VX für Methylphosphonsäure-orthoethyl(diisopropyl)aminoethyl- thiolester steht. Über die vorstehend aufgeführten toxischen Wirkstoffe hinaus gibt es weitere, chemisch verwandte Verbindungen, über die in [2] detalliert berichtet wird.
Zum Zwecke ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung im Kampfein¬ satz werden die toxischen Wirkstoffe zum Teil miteinander kombiniert und/oder mit anderen Hilfsstoffen versetzt, um so die eigentlichen KampfStofformulierungen herzustellen.
Die zugesetzten Hilfsstoffe können z. B. polymere Materia¬ lien sein, die den Kampfstoffen eine pastöse Konsistenz ver¬ leihen oder aber beispielsweise Tenside, Halogenkohlenwas¬ serstoffe, zyklische Ether, Alkohole, Dimethylsulfoxid, Di¬ rnethylformamid zur Anpassung der Kampfstoffe an die gefechtstaktische Zielsetzung sein. Zum VX wird Dicyclo- hexylcarbodiimid zugesetzt als Stabilisator, der die Dauer der Lagerfähigkeit von VX heraufsetzt.
Weil die Verbrennung der derartig komplex zusammengesetzten chemischen Kampfstoffe umweltschädigende Reststoffe erzeugt, werden auch andere Wege bei der Entsorgung der chemischen Kampfstoffe beschritten.
In der Patentschrift US 5,252,224 (Modell, Kuharich, Rooney) wird ein Verfahren zur Oxidation wässriger Mischungen aus organischen Stoffen einschließlich toxischer Stoffe im Bei¬ sein inorganischer Stoffe angegeben. Dazu wird Sauerstoff und die wässrige Mischung getrennt auf einen Druck oberhalb von ca. 221,3 bar gebracht und anschließend zusammengeführt, um ein Reaktionsgemisch zu bilden. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von oberhalb ca. 374 °C gebracht. Da¬ durch oxidiert die wesentliche Menge des organischen Materi¬ als und es entsteht das Ablaufgemisch, welches abgekühlt und seine festen Bestandteile durch Filtration abgetrennt wer¬ den. Die Oxidationsreaktion findet oberhalb des kritischen Punk¬ tes von reinem Wasser (tκ = 374 °C, Pκ = 221,3 bar) statt. Das Reaktionsgemisch liegt dann als eine fluide Phase im überkritischen Zustand vor. Ein Teil der bei der Reaktion gebildeten Produkte wird von der fluiden Phase nicht gelöst, sondern scheidet sich als Feststoff bereits im Reaktionsraum ab. Die Apparaturen, in denen solche oxidierenden Reaktionen in fluider Phase bei Bedingungen oberhalb des kritischen Punktes der wässrigen Mischung ausgeführt werden, neigen deshalb zu Verstopfungen bzw. Ablagerungen. Die Ablagerungen verschlechtern den Wärmedurchgang der Apparatur, die Ver¬ stopfungen verursachen Betriebsunterbrechungen.
Beispielsweise können bei der Oxidation von chemischen Kampfstoffen in überkritischer, wässriger Phase Metalloxide, z. B. Arsenoxid oder auch anorganische Salze wie z. B. Phos¬ phate oder Sulfate entstehen, die im wesentlichen bei den herrschenden Bedingungen ungelöst bleiben. Sie verursachen dann die Ablagerungen, deren nachteilige Folgen die Betrei¬ ber solcher Anlagen vorzugsweise vermeiden wollen.
In der US-Patentschrift Nr. 5,019,135 (Sealock, Jr. et al.) wird ein Verfahren zur Umwandlung von lignin- und cellulose- haltigen Einsatzstoffen, wie sie in Biomassen vorkommen, in Brenngas beschrieben. Die Umwandlung geschieht in wässriger Phase unter Druck oberhalb von 100 bar und bei moderaten Temperaturen (300 °C bis 450 °C) im Beisein eines alkali¬ schen Katalysators zusammen mit einem Ko-Katalysator aus re¬ duziertem Nickel.
Das entstehende Brenngas setzt sich im wesentlichen aus Methan, Wasserstoff und Kohlendioxid zusammen. Es wird kein Sauerstoff hinzugesetzt, weil sonst der reduzierte Nickelka¬ talysator durch Oxidation inaktiviert werden würde. Mit diesem in US-5,019,135 beschriebenen Verfahren können ligninhaltige Biomassen in Brenngas umgesetzt werden. Jedoch für die Umsetzung chemischer Kampfstoffe, die zum Beispiel Schwefel enthalten, ist das Verfahren nicht geeignet, weil der Schwefel den Nickelkatalysator vergiften würde. Ein diesbezüglicher Hinweis, der die Deaktivierung des Nickelka¬ talysators bei den in wässriger Phase vorhandenen Reaktions¬ bedingungen erläutert, ist in der Veröffentlichung [4] ent¬ halten, die von den Erfindern des US-Patentes Nr. 5,019,135 als Co-Autoren mit verfaßt wurde.
In der Europäischen Patentschrift EP 0 402 405 (K. Andersen) wird ein Verfahren beschrieben, mit dem ein organisches Ma¬ terial in ein Gas umgesetzt wird. Dabei wird das organische Material in Wasser im flüssigen Zustand auf eine Temperatur von 200 bis 450 °C bei einem Druck von 51 bis 355 bar er¬ hitzt. Dies beschieht in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Verbindung eines Elementes der Gruppe IA der Ta¬ belle des periodischen Systems besteht und der ferner eine Verbindung eines Elementes der Gruppe IVB der Tabelle des periodischen Systems umfaßt.
In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird Zirkondioxyd Zr02 als Verbindung eines Elementes der Gruppe IVB zusammen mit Kaliumcarbonat K CO3 als Verbindung eines Elementes der Gruppe IA als Katalysator eingesetzt. Mit diesem Katalysator wird zerkleinertes Gerstenstroh bzw. Klärschlamm oder gif¬ tige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe in un¬ giftige Verbindungen überführt. Von diesen Koh¬ lenwasserstoffen werden Trichlorethan Nitrobenzol CgH5N02 und Chlorphenol ClCgH4OH in einem Beispiel genannt.
Aus Gerstenstroh bildet sich ein Gemisch verschiedener Verbindungen, das im wesentlichen aus CO2 (60 %) und Metha¬ nol (21 %) besteht, aber in dem auch noch C-^-C^-Kohlenwas- serstoffe, Methanol, Ethanol, Aceton, Propanol und Butanol enthalten sind.
In der Patentschrift EP 0 402 405 wird auch noch anderes organisches Material genannt, das in Gas umgesetzt werden kann wie Abfallpapier, Sägemehl, trockener Schlamm, Cellulo- sewachse, Kohle, Ölsand sowie flüssige Zucker. Allerdings ist dieser Patentschrift EP 0 402 405 nicht zu entnehmen, daß auch andere organische Verbindungen, die Arsen oder Phosphor enthalten, mit dem Verfahren in Gas umgewandelt werden können. Solche anderen organischen Verbindungen sind in den chemischen Kampfstoffen als toxische Wirksubstanz enthalten.
In einer Ausgestaltung sieht das in dieser EP 0 402 405 beschriebene Verfahren auch einen kontinuierlich betriebenen Prozeß vor. Im kontinuierlichen Prozeß wird das durch die Umsetzung gebildete Gas stetig aus dem Reaktor abgezogen. Dafür ist am Kopf des Reaktors ein eigener Auslaßstutzen vorgesehen, während die flüssige Phase unterhalb des Gasaus¬ laßstutzens aus dem Reaktor abgezogen wird.
Der derart betriebene kontinuierliche Prozeß besitzt einen Nachteil. Das gebildete Gas wird nur unvollständig am Kopf des Reaktors abgezogen. Der Anteil des Gases, der in der wässrigen Phase unter dem Reaktionsdruck gelöst ist, wird nicht abgeführt. Da die wässrige Phase wieder zurückgeführt und dem frischen Einsatzgemisch beigemischt wird, reichert sich die flüssige Phase im Reaktor bis zur Sättigung mit dem unter Druck in Lösung gehenden Gasanteil an. Da die Gasbil¬ dung in der flüssigen Phase geschieht, wird das Reaktions¬ gleichgewicht zu Ungunsten der Gasneubildung verschoben und die Gasneubildung geschieht weniger effektiv bzw. die mögli¬ che Gleichgewichtskonzentration stellt sich nur unvollkommen ein. Dieser Nachteil verhindert, daß chemische Kampfstoffe in einen derart betriebenen kontinuierlichen Prozeß mit dem erforderlich hohen Umsetzungsgrad umgesetzt werden können. In der flüssigen Phase verbleiben nicht umgesetzte Anteile der toxischen Wirkstoffe bzw. nur teilweise umgesetzte Crackprodukte minderer Toxität.
Die voranstehend gemachten Darlegungen zeigen, daß eine Notwendigkeit besteht, eine Methode zu finden, mit der che¬ mische Kampfstoffe besser als bisher möglich, in ungefährli¬ che Stoffe umgewandelt werden können.
Die in militärischen Fluggeräten verwendeten Raketentreib¬ stoffe sind in [5] beschrieben. In der US-Patentschrift Nr. 5,133,877 (Rofer et al. ) wird ein Verfahren zur Umwand¬ lung von Gefahrstoffen mittels Oxidation derselben in überkritischem Wasser publiziert, wobei auf den Zusatz von oxidierend wirkenden Stoffen verzichtet wird. Als solche Ge¬ fahrstoffe werden Explosivstoffe und Geschützgeschoßtreibla¬ dungen genannt, die bei Explosion bzw. bei Abbrand die Atmosphäre mit Stickoxyden verunreinigen.
Dieses Verfahren wandelt die Gefahrstoffe bei überkritischem Druck und bei gleichzeitig einwirkender überkritischer Tem¬ peratur in unschädliche Stoffe um. Dies gelingt beispiels¬ weise bei Ammonium-Perchlorat NH4CIO4 nicht, wenn die Reak¬ tionstemperatur für die Umwandlung bei der oder unterhalb der kritischen Temperatur des reinen Wassers ( t _ = 374 °C) gehalten wird, weil dabei Chlortetraoxid CIO4 gebildet wird. Diese Erörterungen zeigen, daß eine Notwendigkeit besteht, eine Methode zu finden, Raketentreibstoff besser als bisher möglich in ungefährliche Stoffe umzuwandeln.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entsorgung von waffenchemischen Stoffen in einem kontinuier¬ lich betriebenen Prozeß. Bei diesem Prozeß wird zunächst der waffenchemische Stoff mit Wasser suspendiert und/oder gelöst und dem wässrigen Ge¬ misch wird ein alkalisches, katalytisch wirkendes Additiv zugesetzt. Damit ist das Einsatzgemisch erzeugt.
Sodann wird das Einsatzgemisch mit Flüssigkeitsfördermitteln z. B. einer Hochdruckpumpe auf den Reaktionsdruck gebracht.
Das auf Reaktionsdruck gehaltene Einsatzgemisch wird zunächst mit Regenerationswärmeaustauschmitteln vorgewärmt.
Daraufhin wird das vorgewärmte Einsatzgemisch mit Wärmezufuhrmitteln auf Reaktionstemperatur erhitzt.
Das auf Reaktionstemperatur erhitzte Einsatzgemisch wird über ein Katalysator-Bett mit katalytisch wirkendem Zirkon- dioxyd geleitet, wobei in katalysierten Reaktionen das heiße Konvertgemisch entsteht, das im wesentlichen frei von waffenchemischen Stoffen ist.
Anschließend wird das gebildete heiße Konvertgemisch durch das in Schritt c) genannte Regenerativwärmeaustauschmittel geführt wird und das Konvertgemisch wird abgekühlt, indem es seine Wärme an das auf Reaktionsdruck gehaltene Einsatzge¬ misch abgibt und dieses vorwärmt.
Zuletzt wird das abgekühlte Konvertgemisch in einem Druckminderungsmittel auf im wesentlichen einen umgebungs- drucknahen Druck entspannt, wonach das entspannte Konvertge¬ misch in ein Phasentrennmittel eingeleitet wird, worin die im Konvertgemisch enthaltenen, im Schritt e) gebildeten Re¬ aktionsprodukte in eine gasförmige Phase, in eine ölhaltige Phase und in eine wässrige Phase zerlegt werden und die drei gebildeten Phasen getrennt aus dem Phasentrennmittel abgezo¬ gen und der jeweiligen Weiterbehandlung zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im wesentlichen bei der kriti¬ schen Temperatur des reinen Wassers gehalten wird, jedoch diese nie erreicht oder übersteigt und daß der Reaktions¬ druck zwischen 100 und 1.000 bar liegt.
Die vorliegende Erfindung weist überraschenderweise eine An¬ zahl Vorzüge auf. Die Umsetzung geschieht in wässriger, flüssiger Phase unter erhöhtem Druck (100 bis 1.000 bar) und erhöhter Temperatur (unterhalb von 374 °C). Wasser ist aus¬ gesprochen chemisch reaktiv bei diesen Bedingungen. Deshalb bewirkt die Reaktionskinetik der an der Umsetzung beteilig¬ ten Reaktionen kürzere Verweilzeiten als bei niedrigem Druck und/oder Temperatur.
Wesentlicher Parameter für diese Reaktionskinetik ist die Dichte der wässrigen Phase, die beim Verfahren der vorlie- genden Erfindung 0,5 g/cm° bis 0,9 g/cmJ annehmen kann. Demgegenüber ist die Dichte von überkritischem Wasser um die Hälfte geringer.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wirkt auf die toxi¬ schen Stoffe in den chemischen KampfStoffgemischen im we¬ sentlichen reduzierend.
Die mit dem Einsatzgemisch eingebrachten Säurebildner Stick¬ stoff, Phosphor und Schwefel werden zu wasserlöslichen Sal¬ zen umgesetzt, wegen der reduzierenden Reaktionsführung wird die Bildung stark von korrosiv wirkender Säuren vermieden, auch können diese Salze innerhalb der gebotenen Löslich- keitsgrenzen keine Ablagerungen bilden. Die Salze werden mit dem wässrigen Konvertgemisch aus der Apparatur ablagerungs¬ frei ausgeschleust. Metalle aus den eingesetzten organischen Verbindungen werden gleichfalls in Form ihrer Salze aus¬ geschleust. In ähnlich vorteilhafte Weise werden die mit dem Einsatzge¬ misch eingebrachten Halogene beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Jod, werden zu wasserlöslichen Salzen umgesetzt. Abla¬ gerungen dieser Salze können nicht entstehen, solange das Lösungsvermögen der wässrigen Phase nicht erschöpft ist. Die wässrige Phase löst aber größere Salzmengen als überkriti¬ sches Wasser.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist noch einen weiteren Vorzug auf. Die chemischen Kampfstoffe sind Gemi¬ sche, die auch andere Hilfsstoffe enthalten, die aus organi¬ schen chemischen Verbindungen bestehen. Diese Hilfsstoffe werden mit der gleichen Reaktivität in absolut unschädliche Reststoffe umgesetzt wie die eigentlich toxischen Wirk¬ stoffe. Daher lassen sich die den Waffen oder den Lagerbe¬ hältern entnommenen KampfStofformulierungen unmittelbar und ohne weitere gefahrenträchtige Vorbehandlungsschritte direkt in den erfindungsgemäßen Prozeß einspeisen.
In einer Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, daß die Verweilzeit des erhitzten Einsatzgemisches im Katalysa¬ torbett zwischen 30 Sekunden und 720 Sekunden liegt. Auf diese Weise wird das Verfahren auf die jeweilige Reaktions¬ kinetik der eingesetzten waffenchemischen Stoffe angepaßt. Überraschenderweise gestattet die Auswahl dieses Verfahrensparameters die Anwendung des Verfahrens auf den vollen Umfang der Palette der waffenchemischen Kampfstoffe.
Eine andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, das erhitzte Einsatzgemisch mehrfach über das Ka¬ talysatorbett zu führen und dabei lediglich soviel frisches Einsatzgemisch auf Reaktionsdruck zu bringen, wie zur Ein¬ stellung des Reaktionsdruckes benötigt wird. Hierbei nimmt das Verhältnis von frisch zugeführter Einsatzgemischmenge zu der über das Katalysatorbett rezirkulierten Menge kleine, von Eins abweichende Werte an, die zwischen 0,01 und 0,2 liegen. Mit diesen Werten kann der Prozeß auf einem sehr ho¬ hen Sicherheitsniveau betrieben werden, weil das in den Pro¬ zeß eingespeiste toxische Inventar zum einen stark verdünnt wird, zum anderen, weil wegen der hohen Rezirkulationsrate die mittlere Verweilzeit der toxischen Substanzen ein Viel¬ faches der vorgenannten Werte annimmt.
Diese hochsichere Prozeßführung ist überraschend kostengün¬ stig, weil lediglich die Antriebsleistung der Zirkulations¬ pumpe zusätzlich zu Buche schlägt, die aber gering ist, weil lediglich gegen den Druckverlust des Katalysatorbettes von der Zirkulationspumpe zu fördern ist.
Fig. 1 zeigt ein Dichte/Temperatur-Diagramm für reines Was¬ ser mit eingetragenen Isobaren. Der Bereich der Zustands- größen, innerhalb dessen die katalysierten Reaktionen im Katalysator-Bett des Reaktors durchgeführt werden, ist durch die Schraffur hervorgehoben. Ein Teil der im Katalysator- Bett simultan ablaufenden Reaktionen wird nachfolgend ange¬ geben:
CO-Konvertierungs-Reaktion:
CO + H20 > C02 + H2
Steam-Reforming-Reaktion:
C + H H2200 CO + H-
CnHm + x H20 > n C02 + (m/2 + x) H2
CH4 + H20 > CO + 3 H2
CH4 + 2 H20 > C02 + 4 H2
Hydrier-Reaktion:
_C=C- + 2 H -> -CH2-CH2-
Dehalogenierungs-Reaktion:
CnHm-Cl + KOH •> + KC1 Dehydrohalogenierungs-Reaktion:
CnHm-Cl + KOH > C^^ + H20 + KC1
Aus den vorstehenden Reaktionsgleichungen ist zu ersehen, auf welchem Weg die im Konvertgemisch enthaltenen typischen Reaktionsprodukte Kohlendioxid, Salze und Alkohole gebildet werden. Die angegebenen Reaktionsgleichungen sind lediglich als Prototypen für eine Gruppe ähnlicher Reaktionen ausge¬ wählt.
Fig. 2 zeigt ein Blockfließbild des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens.
Fig. 3 zeigt ein Verfahrensfließbild für die vorliegende Erfindung, demzufolge das abgekühlte Konvertgemisch ent¬ spannt wird.
Fig. 4 zeigt ein Verfahrensfließbild für die vorliegende Erfindung, demzufolge das heiße Konvertgemisch zuerst ent¬ spannt und anschließend abgekühlt wird.
In Fig. 2 wird ein Blockfließbild des Verfahrens zur Entsor¬ gung von waffenchemischen Stoffen in einem kontinuierlichen Prozeß dargestellt. Der ganze Prozeß arbeitet in der Flüs¬ sigphase.
Ein waffenchemischer Stoff 11 wird kontinuierlich oder quasikontinuierlich in eine Gemischerzeugungsstufe 101 ein¬ gespeist. Bei quasikontinuierlicher Einspeisung wird aus den zur Einspeisung bereitstehenden Gebinden zunächst eine Por¬ tion entnommen und in einem separaten Ansatz eine Portion Prozeßwasser 12 beigemischt, dann suspendiert bzw. gelöst. Diesem Ansatz wird danach noch eine Portion des alkalischen, katalytisch wirkenden Additivs 10 zugemischt. Als Additiv 10 werden Natronlauge NaOH oder Kalilauge KOH beigemischt.
Diese Laugen binden die bei der nachfolgenden katalytischen
Reaktion der waffenchemischen Stoffe freigesetzten Halogene
(Fluor, Chlor, Brom, Jod) in Form von wasserlöslichen Salzen wie z.B. NaCl und KC1.
Der fertige Ansatz wird dann kontinuierlich als frisches Einsatzgemisch in die Vorwärmstufe 102 eingespeist, während gleichzeitig ein anderer, zweiter Ansatz für die nachfolgend nächste Einspeisung durch portionsweises Mischen vorbereitet wird.
Ist der in den Ansatz eingebrachte waffenchemische Stoff ein fester Raketentreibstoff wie zum Beispiel ein Komposittreib¬ stoff aus polymerem Brennstoff mit dazu eingebundenem anor¬ ganischen Oxidator, so kann in dem frischen Einsatzgemisch der suspendierte feststoffartige Komposittreibstoffgehalt auf Gewichtsanteile zwischen 0,5 % und 20 % eingestellt wer¬ den. Die Partikel des zerkleinerten, festen Raketentreib¬ stoffes dürfen hinsichtlich ihrer Korngröße Werte zwischen 1 und 2 mm annehmen.
Der Gewichtεanteil des festen Raketentreibstoffes in der wässrigen Einsatzsuspension richtet sich nach dem Energiein¬ halt des Kompositsystems. Da die Treibstoffenergie in der Reaktionsstufe 104 als Wärme freigesetzt wird, ist vorzugs¬ weise gerade soviel fester Raketentreibstoff im Ansatz zu suspendieren, daß die Vorwärmstufe 102 autotherm arbeitet. Bei autothermen Betrieb wird das Einsatzgemisch bereits auf Reaktionstemperatur vorgewärmt (ca. 350 °C) an die Reakti¬ onsstufe 104 abgegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren be¬ sitzt an dieser Stelle einen entscheidenden Vorteil, weil die Zumischung des festen Raketentreibstoffes in die wäss¬ rige Suspension sich als wenig sensitiv hinsichtlich eines unbeabsichtigten Abbrandes oder einer vorzeitigen Detonation erweist und darüber hinaus diese gefahrträchtige Sensitivi- tät gezielt vermindert werden kann, indem nur ein geringer, sich an der unteren Grenze des angegebenen Fest¬ stoffgehaltbereiches orientierender Anteil beigemischt wird.
Ist der in den Ansatz eingebrachte waffenchemische Stoff nicht wasserlöslich und auch mechanisch nur sehr aufwendig zu zerkleinern, wie dies bei den zähflüssigen Schwefel- LOSTen der Fall ist, so kann dem Ansatz ein organischer Emulgator und/oder ein Dispergiermittel beigegeben werden. Diese Beigaben werden in der Reaktionsstufe 104 ebenfalls in unschädliche Reststoffe umgesetzt, wobei der Abbau der waffenchemischen Stoffe in keiner Weise beeinträchtigt wird.
Die Vorwärmstufe 102 arbeitet im wesentlichen als regenera¬ tiver Wärmeaustauscher.
Das frische Einsatzgemisch wird in der Vorwärmstufe 102 er¬ hitzt, indem es zum indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Konvertgemisch, das aus der Reaktionsstufe 104 austritt, ge¬ bracht wird.
Sofern in der Reaktionsstufe 104 nur ungenügend Wärme freigesetzt wird, ist in der Erhitzerstufe 103 das frische Einsatzgemisch bis auf Reaktionstemperatur zu erwärmen. Dies geschieht durch Zufuhr von außerhalb des Prozeßkreislaufes erzeugter Wärme.
Der Wärmeüberträger in der Erhitzerstufe 103 kann entweder durch Wärmeträgeröl oder durch elektrischen Strom beheizt werden.
Das frische Einsatzgemisch tritt aus der Erhitzerstufe 103 mit einer Endtemperatur von ca. 350 °C aus und wird mit die¬ ser Temperatur in die Reaktionsstufe 104 eingeleitet. Das in die Reaktionsstufe 104 eingespeiste, erhitzte Einsatzgemisch ist eine alkalische, wässrige Lösung und/oder Suspension. Sie wird bei erhöhtem Druck, vorzugsweise zwi¬ schen 180 bar und 265 bar, und erhöhter Temperatur, vorzugs¬ weise zwischen 280 °C und 350 °C, in der Reaktionsstufe 104 katalytisch behandelt.
Der Katalysator ist ein Festbettkatalysator mit Zirkondioxid Zr02 als katalytisch wirksamer Substanz. Die Verweilzeit der wässrigen Lösung und/oder Suspension im Katalysatorbett be¬ trägt zwischen einer bis zu 20 Minuten.
Bei einem Druck von 265 bar und einer Reaktoreintrittstempe¬ ratur von 350 °C wird die Mehrzahl der waffenchemischen Stoffe innerhalb einer Verweilzeit von nicht mehr als 12 Minuten in absolut unschädliche Reststoffe umgesetzt.
Die gebildeten unschädlichen Reststoffe sind hinsichtlich ihrer Art und Zusammensetzung von den eingesetzten waffen¬ chemischen Stoffen abhängig.
Es entstehen vor allem unschädliche, auch in der Natur vor¬ kommende Gase wie Methan CH4, Kohlendioxid C02, Wasserstoff H2 und Ammoniak NHo sowie wasserlösliche Salze, z.B. NaCl, Na2P0o bzw. Na2P04, die vergleichsweise einfach und kosten¬ günstig zu einer für die Umwelt unschädlichen, deponierbaren Form aufgearbeitet werden können.
Das in der Reaktionsstufe 104 gebildete wässrige Konvertge¬ misch wird bei Reaktionsdruck abgezogen und in der Vorwärm¬ stufe 102 regenerativ abgekühlt, indem es seine Wärme mit¬ tels indirektem Wärmeaustausch auf den Strom frischen Ein¬ satzgemisches überträgt.
Das abgekühlte Konvertgemisch wird in der Trennstufe 104 vom Reaktionsdruck auf etwa Umgebungsdruckniveau entspannt und es entsteht eine gasförmige Phase 34, eine wässrige Phase 36 und eine ölhaltige Phase 35. In der gasförmigen Phase 34 sammeln sich die gebildeten Gase
(C02, CH4 und H2) und der bei der Entspannung freigewordene
Wasserdampf.
Die gasförmige Phase 34 enthält brennbare Gase; mit diesen kann z.B. in einer Brennkammer Wärme für die Erhitzung des
Wärmeträgeröls, das in der Erhitzungsstufe 103 verwendet wird, erzeugt werden.
Die ölhaltige Phase 35 wird von der wasserhaltigen Phase 36 durch Zusatz von Trennhilfsmitteln im Schwerefeld getrennt.
Das gewonnene, mit Öl angereicherte, wasserhaltige Gemisch wird gleichfalls in der Brennkammer entsorgt.
Das verbleibende salzhaltige Wasser wird mittels Membranfil¬ tration eingeengt, das weitgehend salzfreie Filtrat wird in die Gemischerzeugungsstufe 101 zurückgeführt. Die angerei¬ cherte Salzlösung wird in einem Sprühturm in Kristallform überführt. Die Kristalle werden in Fässern deponiert.
In Fig. 3 wird ein erfindungsgemäßes Verfahrensfließbild dargestellt. Der waffenchemische Stoff 12 wird kontinuier¬ lich in einem Mischer 5 mit Wasser entweder suspendiert und/oder in Wasser gelöst. Dazu wird Prozeßwasser 12 in den Mischer 5 eingespeist.
Dem gebildeten wässrigen Gemisch 13 wird ein alkalisches, katalytisch wirkendes Additiv 10 kontinuierlich zugesetzt, z.B. NaOH- oder KOH-Lauge.
Dadurch wird das Einsatzgemisch 17 gebildet. Die zugesetzte Menge des Additivs 10 wird so bemessen, daß im Reaktor 1 stets ein ausreichend basisch gepuffertes Reaktionssystem vorliegt, um die Entstehung von Säuren und die damit verbun¬ dene Korrosion zu vermeiden.
Das Einsatzgemisch 17 wird mit einer stopfbuchslos arbeiten¬ den Hochdruckpumpe auf den Reaktionsdruck gebracht, z.B. einer Membranpumpe. Eine stopf uchslos arbeitende Pumpe ist wegen der Toxizität des Einsatzgemisches vorzuziehen.
Das auf Reaktionsdruck gehaltene Einsatzgemisch 17 wird in einem Hochdruckwärmeaustauscher 3 regenerativ vorgewärmt.
Da sowohl auf der Mantel- als auf der Rohrseite des Hochdruckwärmeaustauschers 3 ein wässriges Fluid geführt wird, ist er in Doppelrohrbauform ausgeführt. Diese Bauform erleichtert die Dekontaminierung des Systems bei wartungsbe¬ dingten Stillständen der Entsorgungsanlage.
Aus dem Hochdruckwärmeaustauscher 3 wird vorgewärmtes Einsatzgemisch 15 abgegeben.
Dem vorgewärmten Einsatzgemisch 15 wird eine Teilmenge 32 des im Reaktor 1 gebildeten heißen Konvertgemisches beigege¬ ben, die zwecks Verweilzeiterhöhung rezirkuliert wird.
Es entsteht durch diese Beigabe der Einsatzgemischvor¬ lauf 16, der dann, im Erhitzer 2 auf Reaktionstemperatur er¬ hitzt, in den Reaktor 1 eingeleitet wird.
Im Reaktor ist ein Festbett mit katalytisch wirkendem Zir- konoxid eingebaut.
Sofern der rezirkulierte Anteil 32 des im Reaktor 1 gebilde¬ ten heißen Konvertgemisches nicht mehr als doppelt so viel wie die frische Einsatzgemischmenge 'beträgt, wird der Reak¬ tor 1 als Rohrreaktor ausgeführt.
Beträgt der rezirkulierte Anteil 32 das 5- bis 100-fache des frischen Einsatzgemisches, so wird der Reaktor mit einem ra¬ dial durchströmten Festbett ausgestattet mit vergleichsweise großem Anströmquerschnitt. Das im Reaktor 1 entstandene heiße Konvertgemisch 30 wird von der Zirkulationspumpe 6 angesaugt. Ihre Fördermenge wird in den rezirkulierten Anteil 32 und den ausgeschleusten Teilstrom 31 aufgeteilt. Die Zirkulationspumpe 6 wird vor¬ zugsweise als Spaltrohrmotorpumpe oder als Topfpumpe mit Permanentmagnetkupplung ausgeführt.
Die Menge des ausgeschleusten Teilstroms 31 entspricht der Menge des frischen Einsatzgemisches 17.
Der Teilstrom 31 des heißen Konvertgemisches 30 wird im Hochdruckwärmeaustauscher 3 abgekühlt.
Der abgekühlte Konvertgemisch-Teilstrom 32 wird im Entspannungsventil 7 entspannt. Vorzugsweise ist das Ent¬ spannungsventil 7 als Eckventil ausgeführt. Es besitzt gepanzerte Ventilsitze und ist für mehrstufige Entspannung vorgesehen, weil bei der Entspannung ein zwei- phasiges, Gas und Flüssigkeit führendes Fluid 33 entsteht.
Dieses Fluid wird im Abscheider 8 in eine gasförmige Phase 34, eine ölhaltige Phase 35 und eine wässrige Phase 36 aufgetrennt. Die Phasen werden getrennt dem Abscheider 8 zur weiteren Behandlung entnommen.
Fig. 4 zeigt ein anderes Verfahrensfließbild für die vorlie¬ gende Erfindung. Das dort dargestellte Verfahren stimmt hin¬ sichtlich der im Reaktor 1 ablaufenden katalytischen Umset¬ zungen, denen der Einsatzgemischvorlauf unterworfen wird, mit denen des Fig. 3 gezeigten Verfahrens überein.
Bei dem in Fig. 4 gezeigten Verfahren ist der Hochdruckwär¬ meaustauscher 3 entfallen und durch eine im Abscheider 8 an¬ geordnete Einrohrschlange ersetzt worden. Der ausgeschleuste Teilstrom 31 des heißen Konvertgemisches 30 wird bei dem in Fig. 4 dargestellten Verfahren ungekühlt im Entspannungsven¬ til (PIC) in den Abscheider 8 hinein entspannt. Dabei ent- steht in der gasförmigen Phase 34 ein vergleichsweise höhe¬ rer Wasserdampfanteil. Die Verdampfungswärme dieses Anteils wird am Kopf des Abscheiders zurückgewonnen und an den Kühl¬ mittelkreislauf C.W. übertragen. Diese Wärme kann mittels einer Wärmepumpe zur Beheizung des Erhitzers 2 verwendet werden. Die Wärmepumpe versorgt den aus Vorlauf 21 und Rück¬ lauf 20 gebildeten Wärmeträgermittelkreislauf.
Im Anschluß sind Beispiele für die Anwendung des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens auf typische waffenchemische Stoffe ange¬ geben.
Beispiele für die Umwandlung von chemischen Kampfstoffen
1. Beispiel: Umwandlung von Senfgas (Bis-(2chlorethyl) sulfid, CL-CH2-CH2-S-CH2-CH2-C1) :
1 g Senfgas wird mit 10 g 50 %iger Natronlauge und 100 g Wasser bei 265 bar und 350 °C in den Reaktor mit dem Ka¬ talysator (hauptsächlich aus Zirkondioxid) gebracht. Nach einer Verweilzeit von 5 - 10 Min. ist das Senfgas voll¬ ständig umgesetzt. Es treten folgende Reaktionen auf: durch reine Hydrolyse wird Chlorwasserstoff, Schwefelwas¬ serstoff und Glykol erzeugt. Chlorwasserstoff reagiert sofort mit der Natronlauge zu Kochsalz und Wasser, wobei das Kochsalz im flüssigen Wasser in Lösung bleibt. Schwe¬ felwasserstoff wird ebenfalls sofort zu Natriumsulfid und Wasser umgesetzt. Glykol wird durch den Katalysator in Methan, C02 und Wasserstoff umgewandelt. Der durch die Steam-Reforming-Reaktion entstandene Wasserstoff (wird durch Kalium- bzw. Natriumverbindungen katalysiert) wird meist bei der Hydrierung von evtl. gebildeten Alkenen verbraucht. Evtl. entstehendes CO wird durch die Shift- Reaktion (CO + H20 —> CO2 + H2) umgesetzt. Damit bleiben vom Senfgas nur noch einfache Gase (CH , C02, H2) und ca. 1,3 g in Wasser gelöste Salze (NaCl, Na2S) übrig.
2. Beispiel: Umwandlung von Sarin (Methylfluorphosphon- säureisopropylester, (CH3)2CH0-P0FCH3)
1 g Sarin wird mit 10 g 50 %iger Natronlauge und 100 g Wasser bei 265 bar und 350 °C in den Reaktor mit dem Ka¬ talysator (hauptsächlich aus Zirkondioxid) gebracht. Nach einer Verweil-zeit von 10 Min. ist das Sarin vollständig umgesetzt. Es treten folgende Reaktionen auf: durch reine Hydrolyse wird Isopropanol und Methylfluorphosphonsäure erzeugt. Isopropanol wird durch den Katalysator bei höhe¬ rer Temperatur unter Wasserabspaltung zu Propen umge¬ setzt. Propen wird durch den in der Steam-Reforming-Reak¬ tion erzeugten Wasserstoff (wird durch Kalium bzw. Na- triumverbindungen katalysiert) sofort zu Propan hydriert. Die Hydrolyse und Neutralisation von Phosphonsäure führt zu Natriumfluorid und Natriumphosphat, das in Wasser in Lösung bleibt. Als Gasbestandteile werden Methan, C02 und geringe Mengen Wasserstoff erhalten.
Damit bleiben vom Sarin nur noch einfache Gase (CH4, C02, H2) und ca. 1,2 g in Wasser gelöste Salze (NaF, Na2P03 bzw. Na P04) übrig.
Beispiel: Umwandlung von VX (Methylphopshonsäure-or- thoethyl (diisopropyl)aminoethylthiolester)
1 g VX wird mit 10 g 50 %iger Natronlauge und 100 g Was¬ ser bei 265 bar und 350 °C in den Reaktor mit dem Kataly¬ sator (hauptsächlich aus Zirkondioxid) gebracht. Nach ei¬ ner Verweilzeit von max. 10 Min. ist das VX vollständig umgesetzt. VX wird über die Zwischenschritte Orthophos- phorsäure, Methan, Ethanol und einem schwefelhaltigen Amin zu folgenden Produkten umge-setzt: Natriumphosphat, Natriumsulfid, Ammoniak, Methan, C02, etwas Wasserstoff und Ethan erhalten. Natronlauge wirkt hier auch als Kata¬ lysator. Damit bleiben von VX nur noch einfache Gas (CH , C0 , H , C2Hg) und 0,06 g in Wasser gelöstes Ammoniak (NH3) und 0,76 g Salze (Na2S, Na2P03 bzw. Na3P04) übrig.
Beispiel: Umwandlung von Lewisit (Dichlor-(2chlorvinyl) arsan), CI(CH=CH)-AsCl2)
Die Umwandlung von Lewisit mit dem o. g. Verfahren ist ebenfalls möglich und ergibt Natriumarsenat, Methan, C02 und Natriumchlorid (ca. 3 - 8 Min. Verweilzeit). Eine normale drucklose Hydrolyse mit Natronlauge ergibt Ethin anstelle von Methan und C02 bei einer Reaktionszeit von ca. 30 Min.. In diesem Falle wäre die drucklose Hy¬ drolyse bei sonst gleichen Produkten dem Hochdruckverfah¬ ren gegenüber vorzuziehen. Das Hochdruckverfahren hätte hier nur den Vorteil der kürzeren Reaktionszeit. 25
Beispiele für die Umwandlung von Raketentreibstoffen
1. Beispiel: Umwandlung von Dimethylhydrazin (H3C-HN =
NH-CH3)
1 g Dimethylhydrazin wird mit 4 g 50 %iger Natronlauge und 100 g Wasser bei 265 bar und 350 °C in den Reaktor mit dem Katalysator (hauptsächlich aus Zirkondioxid) ge¬ bracht. Nach einer Verweilzeit von 1 - 3 Min. ist das Di¬ methylhydrazin vollständig umgesetzt. Es treten bei einem thermischen Zerfall folgende Umsetzungen am Katalysator auf: Dimethylhydrazin wird zu Methan, C02 und Ammoniak umgewandelt. Die entstehende Wärmemenge bei einer Umwand¬ lung unter reduzierenden Bedingungen ist deutlich kleiner als bei der Oxidation (oder dem Verfahren mit überkri¬ tischem Wasser) . Es entsteht kein NOχ oder N20. Die Zerfallsreaktion läuft kontinuierlich und nicht spontan ab. Die Wärmertönung der Zerfallsreaktion wird durch die flüssige Wasserphase aufgenommen. Im Kreislauf hält ein Kühler die Temperatur auf konstantem Wert. Die Natron¬ lauge hat hier einen katalytischen Effekt.
Damit bleiben vom Dimethylhydrazin nur noch einfache Gase und ca. 0,3 g in Wasser gelöstes Ammoniak übrig.
2. Beispiel: Umwandlung von festen Treibstoffen (Basis
Cellulosenitrat und Diethylenglykoldinitrat)
1 g fester Treibstoff wird mit 5 g 50 %iger Natronlauge und 100 g Wasser bei 250 bar und 350 °C in den Reaktor mit dem Katalysator (hauptsächlich aus Zirkondioxid) ge¬ bracht. Nach einer Verweilzeit von 1 - 3 Min. ist der Treibstoff vollständig umgesetzt. Es treten bei einem thermischen Zerfall folgende Umsetzungen am Katalysator auf: der Treibstoff wird zu Methan, C02 und Ammoniak um¬ gewandelt. Es entsteht kein N0χ oder N20. Die Wärmetönung der Zerfallsreaktion wird durch die flüssige Wasserphase aufgenommen. Die Umsetzung geht kontinuierlich und nicht schlagartig vor sich. Es ist keine schlagartige Drucker- höhung zu erwarten. Die entstehenden Gase sind bei Reaktionsbedingungen im Wasser gelöst. Die Natronlauge hat hier einen katalytischen Effekt. Damit bleiben vom Treibstoff nur noch einfache Gase und ca. 0,4 g in Wasser gelöstes Ammoniak übrig.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Entsorgung von waffenchemischen Stoffen in einem kontinuierlich betriebenen Prozeß, wobei:
a) der waffenchemische Stoff mit Wasser suspendiert und/oder gelöst wird und dem wässrigen Gemisch ein al¬ kalisches , katalytisch wirkendes Additiv zugesetzt wird und damit das Einsatzgemisch erzeugt wird;
b) das Einsatzgemisch mit Flüssigkeitsfördermitteln auf den Reaktionsdruck gebracht wird;
c) das auf Reaktionsdruck gehaltene Einsatzgemisch mit Regenerationswärmeaustauschmitteln vorgewärmt wird;
d) das vorgewärmte Einsatzgemisch mit Wärmezufuhrmitteln auf Reaktionstemperatur erhitzt wird;
e) das auf Reaktionstemperatur erhitzte Einsatzgemisch über ein Katalysator-Bett mit katalytisch wirkendem Zirkondioxyd geleitet wird und in katalysierten Reak¬ tionen das heiße Konvertgemisch entsteht, das im we¬ sentlichen frei von waffenchemischen Stoffen ist;
f) das gebildete heiße Konvertgemisch durch das in Schritt c) genannte Regenerativwärmeaustauschmittel geführt wird und das Konvertgemisch abgekühlt wird, indem es seine Wärme an das auf Reaktionsdruck gehal¬ tene Einsatzgemisch abgibt und dieses vorwärmt;
g) das abgekühlte Konvertgemisch in einem Druckminde¬ rungsmittel auf im wesentlichen einen umgebungsdruck- nahen Druck entspannt wird; h) das entspannte Konvertgemisch in ein Phasentrennmittel eingeleitet wird, worin die im Konvertgemisch enthal¬ tenen, im Schritt e) gebildeten Reaktionsprodukte in eine gasförmige Phase, in eine ölhaltige Phase und in eine wässrige, die gelösten Salze mit sich führende Phase zerlegt wird;
i) die drei gebildeten Phasen getrennt aus dem
Phasentrennmittel abgezogen und der jeweiligen Weiter¬ behandlung zugeführt werden;
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß
- die Reaktionstemperatur im wesentlichen bei der kritischen Temperatur des reinen Wassers gehalten wird, jedoch diese nie erreicht oder übersteigt;
- der Reaktionsdruck zwischen 100 und 1.000 bar liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Verweilzeit des erhitzten Einsatzgemisches im Katalysatorbett zwischen 30 See. und 720 See. liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das erhitzte Einsatzgemisch mehrfach über das Katalysatorbett geführt wird und dabei lediglich so¬ viel frisches Einsatzgemisch auf Reaktionsdruck ge¬ bracht wird, wie zur Einstellung des Reaktionsdruckes benötigt wird.
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