DE3118348C3 - Verfahren zum Oxidieren eines organischen Materials durch Umsetzen mit Wasser und Sauerstoff - Google Patents

Description

Die Oxidation von organischen Materialien zu Kohlendioxid und Wasser ist schon seit jeher bekannt und wird häufig angewendet, um Abfallstoffe zu vernichten und/oder um brauchbare Energien, wie Dampf zum Heizen, für die Krafterzeugung oder in einigen Fällen zum Entsalzen von Seewasser zu erzeugen. Bei der üblichen Energieerzeugung in Form von Dampf werden häufig organische Brennstoffe schnell unter Verbrennung oxidiert unter Ausbildung von Wärme, die dann durch einen Wärmeaustauscher auf eine Flüssigkeit, wie Wasser, übertragen wird. Bei diesem üblichen System treten inhärente Verluste auf. So gehen häufig 10 bis 15% des Heizwertes eines Brennstoffes unvermeidlich in den Schornsteinen üblicher Verbrennungsanlagen verloren. Darüber hinaus tragen Wärmeaustauscher unvermeidlich zur Erhöhung der Kosten und Ausgaben bei, und außerdem sind sie häufig verhältnismäßig groß. Der Wärmeaustausch durch die Oberflächen von Wärmeaustau­ schern bringt häufig Probleme mit sich, und häufig müssen spezielle Materialien angewendet werden, wenn hohe Temperaturen vorkommen. Heiße Stellen, die sich aufgrund von Salzablagerungen in Heizrohren bilden, können kostspielige Ausfallzeiten aufgrund eines Aufplatzens der Rohrwandungen bedeuten. An der Flammen- oder Heißgasseite der Rohre stören häufig Asche oder andere Ablagerungen den Wärmefluß und vermindern den Wirkungsgrad des Wärmeübergangs.

Bei einem bekannten Verfahren zur Behandlung von organischen Abfallstoffen, d. h. bei dem feuchten Luftoxidationsverfahren, werden organische Stoffe und Oxidationsmittel auf Reaktionsbedingungen zwischen etwa 105 × 10⁵ Pa und 176 × 10⁵ Pa (1500 bis 2500 psia) verdichtet, auf Betriebstemperatur aufgeheizt und in einen Reaktor bei Verweilzeiten von 0,5 bis 1 Stunde eingespeist. Bei diesem Verfahren kann man wirksam 70 bis 95% der organischen Ausgangsmaterialien entfernen. Dieses System ist zwar wirksam, hat jedoch gewisse Nachteile. In vielen Fällen ist es teuer, weil man großvolumige Anlagen benötigt und weil nur eine unbefriedi­ gende Gewinnung der Verbrennungswärme erzielt wird. Häufig ist die Löslichkeit von Sauerstoff oder von Luft in Wasser unterhalb des Niveaus, wie man es für eine vollständige Oxidation von organischen Materialien benötigt. Deshalb wird häufig ein Zweiphasen-Wasser-Gasgemisch im Reaktor angewendet, und dann muß man Rühreinrichtungen in dem Reaktor vorsehen, um einen zu großen Massenübergangswiderstand zwischen den Phasen zu vermeiden. Dadurch wird der Reaktor noch komplizierter und teurer, als es sonst erforderlich wäre. In vielen Fällen bleiben flüchtige organische Bestandteile, wie Essigsäure, auch nach vollständigem Verarbeiten zurück. Man benötigt lange Verweilzeiten, und die Umsetzungen verlauten oftmals nicht adiabatisch, und dadurch geht ein Teil der Verbrennungswärme an die Umgebung verloren. Wird Energie in Form von Dampf gewonnen, dann ist die Temperatur des gebildeten Dampfes niedriger als die des Reaktorabflusses, die im allgemeinen unterhalb 300°C und typischerweise im Bereich von 250°C liegt. Deshalb stellt die Wärmegewin­ nung nur einen niedrigen bis mäßigen Wert dar und liegt erheblich unterhalb des Wertes, wie man ihn für die Erzeugung von elektrischer Energie in modernen dampfbetriebenen Kraftwerken benötigt.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Wärmeenergie aus überkritischen Wasserabflüssen zu gewinnen, und die Technologie für ein solches Verfahren ist schon weit fortgeschritten. Elektrische Kraftwerke haben schon seit den 50er Jahren überkritische Wasserkraftkreisläufe angewendet, um Energie aus fossilen Brennstoffen zu gewinnen.

In der Literatur wird die Herstellung von überkritischem Wasser beschrieben, wobei man fossile Brennstoffe verbrennt und dann eine Einrichtung anwendet, um die Wärme aus dem überkritischen Wasser zu gewinnen und in Energie umzuwandeln. Solche Energiegewinnungssysteme sind somit bekannt. Rankine Kreislaufvorrichtun­ gen können angewendet werden, um wirksam Energie aus Wasser unter überkritischen Bedingungen und bei Temperaturen oberhalb 450°C zu gewinnen.

Man hat schon vorgeschlagen, giftige organische Stoffe unter für Wasser überkritischen Bedingungen in harmlose niedermolekulargewichtigere Materialien umzuformen, indem man die organischen Ketten und der­ gleichen aufbricht, worauf man dann die gebildeten nichttoxischen Materialien auf übliche Weise beseitigen kann.

Die US-A 41 41 829 beschreibt ein Verfahren zur Naßoxidation unter Verwendung unterkritischer Tempera­ turen (weniger als 374°C) und eines unterkritischen Druckes (weniger als 221 × 10⁵ Pa/218 atm). Bei der Umset­ zung wird eine Gasphase und eine flüssige Phase gebildet, und die Gasphase ist dadurch charakterisiert, daß sie organische Bestandteile nach der Oxidation enthält. Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß die Konvertierung ca. 95% beträgt, wobei die Gasphase, wie im Beispiel 1 beschrieben, noch einer zusätzlichen Behandlung (katalyti­ sche Konvertierung) unterzogen werden kann, um eine Gesamtkonvertierung von 98% zu erreichen.

Auch die US-A 41 74 280 betrifft ein Verfahren der Naßoxidation im unterkritischen Bereich. Gemäß der Lehre dieser Entgegenhaltung werden die zu verbrennenden Stoffe aber nicht mit Wasser aufgeschlemmt, sondern direkt in das Reaktionsgefäß eingespritzt, um das Problem des Absetzens zu vermeiden. Diese Entge­ genhaltung verwendet also nicht eine Reaktionsmischung von organischem Material Wasser und Sauerstoff, sondern Aufgabenstellung dieser US-Patentschrift ist es, eine Naßoxidation organischer Materialien durchzu­ führen, die im Wasser schwierig zu suspendieren sind.

Aus der US-A 41 13 446 ist es bekannt, organische Materialien im Bereich überkritischer Temperaturen und Drucke umzusetzen, aber mit dieser Umsetzung soll eine Überführung dieser organischen Materialien in ein Gas mit hohem BTU-Wert erreicht werden, wie z. B. in Methan.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Oxidieren von organischen Materialien zur Verfügung zu stellen, wobei man brauchbare Energie gewinnen kann und/oder um schädliche und giftige organische Materia­ lien zu entgiften oder zu zerstören und/oder um unerwünschte Salze aus Wasser zu entfernen. Verbunden mit dieser Aufgabe ist ein Verfahren, mit dessen Hilfe man übliche und unübliche organische Brennstoffe unter maximaler Energiegewinnung in einfachen Vorrichtungen, wie sie in zahlreichen Heiz- und Kraftanlagen vorlie­ gen, oxidieren kann. Weiterhin stellt die Erfindung Mittel und Verfahren zur Verfügung, mittels welcher man harmlose und/oder leicht zu entsorgende Abfall- und/oder organische Materialien erhält und wobei man die dabei erzeugte Oxidationsenergie für die Durchführung des Verfahrens einsetzen kann und in einigen Fällen such Überschußenergie gewonnen wird. Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dessen Hilfe man Seewasser und Sole entsalzen kann, unter Verwendung der Energie von organischen Materialien, wobei man in einigen Pillen zusätzlich brauchbare Energie erhält.

Verbunden mit dieser Aufgabe ist auch ein Verfahren, das man in einer einfachen Vorrichtung mit hohen Reaktionsraten durchführen kann. Weiterhin werden gemäß der Erfindung Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Diese Aufgabenstellung wird mit dem Verfahren gemäß Patentan­ spruch gelöst.

Erfindungsgemäß werden organische Materialien in einer Oxidationsvorrichtung oxidiert, indem man ein Reaktionsgemisch aus den organischen Materialien, Wasser und Sauerstoff bildet, wobei das Reaktionsgemisch sich in überkritischem Zustand befindet. Das Gemisch wird in einem gut isolierten Reaktor in einer einzigen Fluidphase umgesetzt, wobei die organischen Materialien oxidiert werden und der Abstrom die erzeugte Wärme aufnimmt. Das organische Material kann ein Abfallstoff und/oder ein giftiges Material sein, welches nach dem Verfahren lediglich oxidiert und zerstört wird. Das organische Material kann Abfall oder ein giftiges Material oder irgendein anderes organisches Material, das als Brennstoff geeignet ist, sein und wird oxidiert, um brauch­ bare Heizenergie zu gewinnen oder um ein Gemisch aus überkritischem Wasser und Kohlendioxid, das als Prozeßwasser in Kraftanlagen geeignet ist, zu gewinnen.

Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise kann das organische Material irgendein organisches Material sein mit einem ausreichenden Wärmewert, um die Temperatur in einer Oxidationsvorrichtung bei überkritischen Bedingungen auf einen Wert von wenigstens 450°C zu erhöhen. Das Wasser enthält ein Salz, wie Natriumchlo­ rid, wenn das Wasser Seewasser oder Sole ist, und das Salz fällt aus der einzigen Fluidphasenlösung unmittelbar nach der Umsetzung aus, z. B. in einer üblichen Ausfällvorrichtung, und dadurch wird eine schnelle und kontinu­ ierliche Entsalzung des Wassers ermöglicht.

Vorzugsweise wird ein Teil des erhaltenen erwärmten Wassers, das vorzugsweise bei überkritischen Bedin­ gungen ist, direkt mit den in die Oxidationsvorrichtung eintretenden Reaktanten vermischt, um das Reaktionsge­ misch schnell zum Anspringen der Oxidation auf die gewünschte Temperatur zu bringen. Das erhaltene erwärm­ te Wasser kann auch verwendet werden, um Wärme in das Reaktionsgemisch durch die Oberfläche einer Wärmeaustauschwandung einzuführen. Das Direktvermischen wird bevorzugt, weil dadurch ein schnelles, d. h. im wesentlichen ein sofortiges Erreichen der erwünschten Temperaturen ermöglicht wird und dadurch die Ablagerung von Koks bei gewissen Ausführungen vermieden werden kann.

Das organische Material wird in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-% des Wassers verwendet. Sauerstoff wird in Form von reinem Sauerstoff, Luft oder einem anderen Gasgemisch angewendet, jedoch in einer Menge, die vorzugsweise gleich oder größer der für die vollständige Oxidation des organischen Materials benötigten stöchiometrischen Menge ist. Das für die Oxidation verwendete Gefäß ist vorzugsweise gut isoliert und hat eine ausreichende Länge, um eine ausreichende Verweilzeit für eine im wesentlichen vollständige Oxidation der organischen Stoffe zu ermöglichen und ist vorzugsweise so ausgebildet, daß die Oxidation in etwa 5 Minuten oder weniger erfolgt.

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß eine im wesentlichen vollständige Oxidation von organischen Stoffen unter Anwendung von überkritischem Wasser mit hoher Geschwindigkeit und in einer verhältnismäßig unkomplizierten Vorrichtung durchgeführt werden kann. Unter überkritischen Wasserbedingungen sollten Sauerstoff und Stickstoff vollständig mit Wasser in jedem Verhältnis miteinander mischbar sein (siehe beispiels­ weise H. A. Pray et al. Ind. Ing. Chem. 44(5), 1146-1151 (1952)). Auf diese Weise werden zweiphasige Gaszuflüs­ se und Wasser vermieden und eine einzige Flüssigphase gebildet, die eine Vereinfachung der Reaktorausbildung ermöglicht und wobei häufig keinerlei mechanische Mischvorrichtungen erforderlich sind. Beträgt die Tempera­ tur der zugeführten Stoffe vor dem Einsetzen der Oxidation 374°C, so wird durch die bei der Oxidation freiwerdende Wärme die Temperatur des Wasser-organischer Stoff-Sauerstoff-Stroms erheblich erhöht und kann leicht 450 bis 700°C erreichen. Wenn die Durchschnittstemperatur im Oxidationsgefäß 400°C oder darüber ist, kann die Verweilzeit im Oxidationsgefäß weniger als 5 Minuten betragen. Da die Oxidation innerhalb einer Wasserphase stattfindet, können schmutzige Brennstoffe verwendet werden, ohne daß man das Abgas reinigen muß. Beispielsweise kann der Schwefel in den Brennstoffen in ein festes Sulfat oxidiert werden, das dann leicht von dem aus dem Oxidationsgefäß abgehenden Strom gewonnen werden kann. Ein Teil der Erfindung besteht auch darin, daß man anorganische Stoffe in den zugeführten Strömen, wie Abfallaufschlämmungen, ausfällen kann, weil die Löslichkeit von anorganischen Salzen in überkritischem Wasser oberhalb 450 bis 500°C auf sehr niedrige Werte, wie beispielsweise 1 Teil/1 Mill. bis 100 ppm abfällt. Der aus dem Oxidationsgefäß abströmende Strom kann leicht oberhalb 450 bis 500°C gehalten werden, und dadurch fallen die anorganischen Bestandteile in dem Strom aus und können dann in Zyklonen, Absetzsäulen oder Filtern einfach entfernt werden. Das aus dem System austretende Wasser ist dann von anorganischen Salzen befreit. Darüber hinaus braucht das zugeführte Wasser nicht vor der Verwendung gereinigt zu werden, so daß man Sole oder Seewasser ohne Vorbehandlung verwenden kann. Infolgedessen ist das System ideal für die Verwendung an Bord von Schiffen, wo Energie und/oder entsalztes Wasser, in einigen Fällen auch beides, gewonnen werden können. Die Oxidationswärme der organischen Stoffe in dem zugeführten Strom wird direkt in Form von Wasser hoher Temperatur und hohen Drucks gewonnen, ohne daß man Wärmeübertragungsoberflächen benötigt.

Dieses und weitere Ziele, Ausführungen und Vorteile der Erfindung werden anhand der Zeichnung weiter erläutert.

Fig. 1 ist ein Fließbild einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung.

Fig. 1A ist ein Fließbild für eine weitere Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Brennstoffverbrennungswert (fuel heating value) bei der Auslaßtem­ peratur am Oxidationsgefäß und der Rückführung.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration der zugeführten Stoffe bei der Auslaßtemperatur am Oxidationsgefäß und der Rückführung.

Fig. 4 zeigt die kritischen Bereiche von Wassergemischen.

In Fig. 1 wird schematisch ein Fließbild einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens gezeigt. Die organische Materialzufuhr wird zunächst in einem Aufschlämmungstank 11 durch die Leitung 12 zusammen mit Zusatzwasser durch die Leitung 13 eingeleitet. Aus dem Aufschlämmungstank gelangen das Wasser und die organischen Materialien dann durch die Leitung 14, die Zulaufpumpe 15, die Leitung 16, zu einer Saugstrahlpumpe 17 und durch die Leitung 18 in das Oxidationsgefäß 19. Luft oder Sauerstoff aus einer Quelle 20 strömt durch die Leitung 21 und einen Oxidationsmittelkompressor 22 durch die Leitung 23 entweder direkt in das Oxidationsgefäß oder in die Leitung 18 und vermischt sich dort mit dem organischen Material und dem Zusatzwasser unter Ausbildung eines Reaktionsgemisches, das in das Oxidationsgefäß eintritt. Nach der Umset­ zung in dem Oxidationsgefäß fließt der aus dem Oxidationsgefäß abströmende Strom durch die Leitung 24 in einen üblichen Ascheabtrenner 25, aus dem Asche und anorganische Salze am Boden 26 in bekannter Art entfernt werden können und wobei der Abstrom dann durch die Leitung 27 in eine Ausdehnungsturbine und aus dieser in Form von brauchbarer Energie in Form von Hochdruckdampf oder Wasser in ein Aufnahmegefäß 30 gelangt. Ein Teil des abfließenden Stromes, der Kohlendioxid enthält, sowie Stickstoff, sofern Luft als Oxida­ tionsmittel verwendet wurde, und überkritisches Wasser bei Überhitzungstemperatur, d. h. oberhalb der kriti­ schen Temperatur des Wassers von 374°C, kann im Kreislauf geführt werden und fließt durch die Leitung 31 und die Saugstrahlpumpe 17 und liefert die gewünschte Menge an Wärme für die Eintrittsreaktionsmischung beim Oxidationsgefäß.

Das als Zufuhr für die vorliegende Erfindung geeignete organische Material kann im wesentlichen jedes organische Material, einschließlich Brennstoffen oder Abfall, sein, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird.

Tabelle 1

Endanalyse (bezogen auf das Trockengewicht)

Die zugegebenen organischen Materialien können ohne jede Begrenzung giftige und Abfallstoffe, wie Aldrin, Dieldrin, DDT, 2,4,5-T und Ester, 2,4-Diaminotoluol, Lindane, p-Aminobenzoesäure, Anthranilsäure, Alfatoxin, Heptachlor, Malathion, Nitrosamine, verschmutzte Papierabfälle, Abfälle zum Auffüllen von Land und derglei­ chen, enthalten.

Erfindungsgemäß können organische giftige Stoffe behandelt werden, die als gefährlich von der United States Environmental Protection Agency eingestuft sind und z. B. in der EPA-Veröffentlichung EPA-560/11-79-001 mit dem Titel "Chronic Health Effects Toxic Substances Control Act; Section 4", aufgezählt sind. Werden giftige oder Abfallstoffe verwendet, so ist es manchmal wünschenswert, die Oxidationswärme bei der Oxidation dieser Stoffe zu harmlosen Produkten anzuwenden, wobei die Produkte dann aus dem Oxidationsgefäß entnommen und verworfen werden können. Das gebildete überkritische Wasser kann dann zu anderen Stellen für die Krafterzeu­ gung geleitet werden, ohne daß man die Energie daraus entfernen muß. Werden Materialien mit mäßigen bis hohen Wärmeeingabewerten verwendet, so kann brauchbare Energie gewonnen werden, die dann unter Ver­ wendung von Dampfturbinen, Rankine-Systemen und dergleichen in brauchbare Energie umgewandelt werden kann. Das abgegebene erhitzte Wasser kann direkt in Wärmeaustauscher zur Flächenerwärmung oder für irgendeinen anderen Heizzweck angewendet werden. Vorzugsweise liegt die Konzentration der organischen Materialien in dem Reaktionsgemisch bei 2 bis 25 Gew.-%. Die Aufzählung von möglichen Brennmaterialien in Tabelle 1 zeigt, daß die Heizwerte in Btu/453 g Brennstoff innerhalb eines großen Bereiches von 2040 Btu/453 g für Abfallschlamm bis 21 520 Btu/453 g für Methan variieren. Die letzte Spalte in Tabelle 1 zeigt den Heizwert in Btu/453 g Kohlenstoff und Wasserstoff im Brennstoff. Auf dieser Basis variieren die Heizwerte wesentlich weniger: 12 500 Btu/453 g CH für Abfallschlamm und 15 000 Btu/453 g CH für Holz und Rinde, 16 000 bis 19 000 Btu/453 g CH für Kohle und 18 000 bis 20 000 Btu/453 g CH für Brennöle.

Der Heizwert des Brennstoffes bestimmt das Verhältnis der Konzentration der zugeführten Stoffe und der Kreislaufführung, die benötigt wird, um eine gegebene Auslaßtemperatur am Oxidationsgefäß zu erzielen. Bei einer vorbestimmten Konzentration des zugeführten Brennstoffs variiert die Auslaßtemperatur mit dem Heiz­ wert des Brennstoffs. Das Verhältnis des Brennstoffheizwertes bei der Auslaßtemperatur und Kreislaufs und die jeweilige Wirkung wird in Fig. 2 gezeigt. Die Ergebnisse von Fig. 2 wurden bestimmt durch das erste thermody­ namische Energiegesetz, in der Annahme, daß nur vernachlässigbare Energieverluste an die Umgebung stattfin­ den (Brennstoffkonzentration 4530 g CH/45 300 g H₂O; Betriebsdruck 248,2 × 105 Pa (3600 psia); kein Wärme­ austauscher, Einlaßtemperatur am Oxidationsgefäß 377°C). Unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel variiert die Auslaßtemperatur am Oxidationsgefäß von 441°C bei 14 000 Btu/453 g CH bis 563°C bei 19 000 Btu/453 g CH. Verwendet man anstelle von Luft Sauerstoff, so ist die Auslaßtemperatur etwas höher, wie die gestrichelte Linie in Fig. 2 zeigt. Das Kreislaufverhältnis wird durch die Temperatur am Auslaß des Oxidations­ gefäßes und der gewünschten Einlaßtemperatur am Oxidationsgefäß bestimmt. Für eine Einlaßtemperatur von 377°C beim Oxidationsgefäß wird die Beziehung zwischen dem Kreislaufverhältnis und dem Brennstoffheizwert in Fig. 2 für Luft (durchgezogene Kurve) und für Sauerstoff (gestrichelte Kurve) gezeigt. Höhere Kreislaufver­ hältnisse benötigt man, wenn man Luft anstelle von Sauerstoff verwendet, weil durch den inerten Stickstoffanteil der Luft die Auslaßtemperatur am Oxidationsgefäß abnimmt.

Grundsätzlich werden höhere Temperaturen am Auslaß des Oxidationsgefäßes bevorzugt, so daß nur eine geringere Menge des Wassers im Kreislauf gefahren werden muß, um die Reaktionswärme zur Verfügung zu stellen. Die Auslaßtemperatur liegt vorzugsweise immer oberhalb 374°C, wenn eine Einphasenreaktion stattfin­ det, und vorzugsweise oberhalb 450°C, um eine maximale Salzausfällung zu bewirken und um den Kreislauf möglichst niedrig zu halten. Das heißt, daß bei Brennstoffen mit niedrigeren Heizwerten Reaktionsgemische mit höheren Zufuhrkonzentrationen verwendet werden. In einigen Fällen werden zusätzlich Wärmeaustauscher zusammen mit dem Kreislauf angewendet, um die gewünschte Temperatur am Einlaß des Oxidationsgefäßes zu erzielen.

Vorzugsweise werden kritische Temperaturbereiche von 374°C bis 450°C angewendet. Der kritische Dichtebereich liegt bei 0,25 bis 0,55 g/cm³.

Obwohl man es vorzieht, daß der Abflußstrom ab Oxidationsgefäß Temperatur- und Druckbedingungen erreicht in der Nähe der kritischen Bedingungen von Wasser, kann dies in einigen Fällen variiert werden. In allen Fällen erreicht die Reaktion im Reaktionsgefäß oder im Oxidationsgefäß an einigen Stellen überkritische Bedingungen, d. h. daß die Temperatur- und Druckbedingungen so sind, daß nur eine einzige homogene Flüs­ sigphase im Gemisch der Reaktanten vorliegt Fig. 4 gibt grafisch die Drücke gegen die Temperaturen an und zeigt den überkritischen Bereich, d. h. den Ort der kritischen Punkte für binäre Mischungen von Wasser mit Benzol, Ethylen, Naphthalin und Stickstoff. Bei den für die Reaktanten angewendeten Mischungen liegen in allen Fällen die überkritischen Bedingungen rechts und oberhalb der angegebenen Stellen. Da Sauerstoff-Wasser-Mi­ schungen ähnliche Punkte aufweisen wie Stickstoff-Wasser-Mischungen, ergibt sich, daß die Temperaturen und Drücke rechts der Linie 4 im Oxidationsgefäß erzielt werden sollen. Diese Bedingungen liegen in der Nähe der überkritischen Bedingungen von Wasser allein. Diese überkritischen Bedingungen müssen im Oxidationsgefäß vorliegen, um eine einzige Flüssigphasenreaktion für eine vollständige und schnelle Oxidation zu ermöglichen. In Fig. 4 nimmt die Konzentration der organischen Bestandteile in dem Gemisch mit Wasser zu, wie durch die Linie angezeigt wird, die von dem Wasserpunkt der unteren rechten Ecke des für Wasser überkritischen Bereiches in der grafischen Darstellung gezeigt wird.

Die Temperaturen und Drücke der in das Oxidationsgefäß eingeführten Stoffe können variieren. Die Flamm­ temperatur des Reaktionsgemisches muß vor der Einführung erreicht sein und überkritische Bedingungen für das Reaktionsgemisch müssen an irgendeiner Stelle im Oxidationsgefäß aufgrund der Wärmeabgabe, die bei der adiabatischen Oxidation eines Teils der organischen zugeführten Stoffe abgegeben wird, vorliegen.

Die Anfangstemperatur für die in das Oxidationsgefäß eingeführten Materialien, die zur Bildung von Kohle oder Koks neigen, d. h. pyrolysieren oder sich zersetzen, liegt vorzugsweise oberhalb des für die Koksbildung geeigneten Temperaturbereiches. Beispielsweise neigen Zellulosematerialien dazu, im Bereich von 150 bis 325°C zu pyrolysieren, so daß sie schnell auf 374°C gebracht werden, bevor sie in das Oxidationsgefäß eingeführt werden, indem man überkritisches Wasser aus dem Abstrom des Oxidationsgefäßes direkt damit im Kreislauf führt und so die Temperatur des Reaktionsgemisches erheblich und sofort erhöht und eine Kohlebildung minimalisiert. Andererseits pyrolysieren viele flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe nicht wesentlich unterhalb 374°C und können deshalb in ein Wasser-Sauerstoff-Reaktionsgemisch in das Oxidationsgefäß bei niedrigeren Temperaturen eingeführt werden, z. B. bei wenigstens 200°C bei 220 bar (Atm). In ähnlicher Weise können giftige Stoffe und Abfallstoffe, die flüssig oder fest sind, in das Oxidationsgefäß unter ähnlichen Bedingungen wie flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe, eingeführt werden. Zellulosematerialien werden vorzugsweise bei we­ nigstens 350°C und 220 bar in das Oxidationsgefäß eingeführt. Der Wasserkreislauf aus dem Oxidationsgefäß wird verwendet, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zu erhöhen, wobei die Menge des Wasserkreislau­ fes durch die erwünschte Eingangstemperatur im Oxidationsgefäß bestimmt wird.

Das gesamte Erwärmen erfolgt vorzugsweise durch den Kreislauf durch die Leitung 31 unter Anwendung von heißem Wasser und vorzugsweise von überkritischem Wasser, das im Oxidationsgefäß erhalten wurde. Das Verfahren ist nach dem Beginn kontinuierlich, und die Anfangswärme zum Starten der Reaktion kann von einer äußeren Quelle stammen.

Die organischen Stoffe in der Zufuhr können gewünschtenfalls in verbrennbare Verbindungen, wie Furane, Furfurale, Alkohole und Aldehyde, unter Verwendung eines Reformers in Leitung 18 umgewandelt werden, so daß die Zufuhr durch diesen strömt, bevor das Gemisch mit Luft oder Sauerstoff vermischt wird und dann in das Oxidationsgefäß eingeleitet wird. Die Verwendung eines Reformers zum Vergasen von organischen Materialien unter überkritischen Bedingungen ist an sich bekannt und wird in der bereits genannten US-PS 41 13 446, betreffend ein Vergasungsverfahren unter Anwendung von überkritischem Wasser, beschrieben. Die dort beschriebenen Reformer können auch in dem vorliegenden System verwendet werden, obwohl sie in den meisten Fällen nicht erforderlich sind.

Die zugeführten Stoffe können in flüssiger Form vorliegen, z. B. als flüssige organische Stoffe, in Form einer wäßrigen Aufschlämmung, in Gasform oder in fester Form. Liegen sie in fester Form vor, so werden sie vorzugsweise zerkleinert und dann mit dem zugeführten Wasser zu einer pumpbaren Aufschlämmung ver­ mischt.

Ein Merkmal der Erfindung ist es, daß anorganische Materialien, wie Salze, die in Wasser sehr löslich sind, häufig ihre Löslichkeit verlieren und im wesentlichen bei Temperaturen oberhalb 450°C unlöslich werden. Werden als Zusatzwasser Seewasser, Sole oder ein anderes verunreinigtes Wasser verwendet, so können die organischen Materialien den Brennstoff für die Entsalzung zur Verfügung stellen. Wenn die Auslaßtemperatur vom Oxidationsgefäß oberhalb 450°C liegt, kann man übliche Ascheabtrenner verwenden, um das Ausfallen von Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Ferrioxid und dergleichen zu ermöglichen. Diese Materialien verursachen bei üblichen Vorrichtungen, bei denen ein Wärmeübergang durch die Wandungen der Vorrichtungen erfolgt, Probleme. Sie bauen sich auf den Wandungen auf, bilden Heißstellen, an denen dann die Wandungen zerstört werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Oxidationsgefäß ein Durchflußoxidationsgefäß, z. B. ein Rohr aus rostfreiem Stahl, das mit einer Isolierschicht, wie Min-K, bedeckt ist. Werden innerhalb des Oxidations­ gefäßes Temperaturen oberhalb 450°C erzeugt oder liegen sehr hohe Konzentrationen an Chlorid vor, kann die Innenwandung des Reaktors auch mit einer korrosionsbeständigen Legierung, wie Hastelloy C, ausgekleidet werden. Wendet man Reaktoren mit einem größeren Durchmesser an, so kann die Innenwandung mit feuerfe­ sten Steinen ausgekleidet sein. Liegen anorganische Bestandteile in hohen Konzentrationen vor oder werden feste Katalysatoren verwendet, um die für die Oxidation erforderliche Verweilzeit abzukürzen, kann man einen Fließbettreaktor anwenden, um eine ausreichende Trennung des flüssigen Abstroms von den Feststoffen zu bewirken.

Das überhitzte überkritische Wasser in Leitung 27 wird zum Verfügungstellen der am Ausgangspunkt im Oxidationsgefäß erforderlichen Wärme oder durch die Ausdehnungsturbine im Kreislauf geführt, unter Bildung von Hochdruckdampf, der in einer üblichen Krafterzeugungsanlage, wie in 30, verwendet werden kann. 30 bedeutet eine solche Wärmeverbrauchsanlage. Dies kann ein Wärmeaustauscher sein, in welchem die erzeugte Prozeßwärme für die Raumheizung oder zur Gewinnung brauchbarer Energie in bekannten Umwandlungsvor­ richtungen verwendet wird .

Im Oxidationsgefäß findet eine Einphasenreaktion statt, die außerordentlich wichtig ist, um die Kosten und die Ausgestaltung des Oxidationsgefäßes selbst zu minimalisieren und um schnelle Reaktionen in Zeiträumen von weniger als 1 bis zu 5 Minuten zu maximalisieren.

Das überkritische Wasser-Verfahren gemäß der Erfindung zur Erzeugung von Hochdruckdampf hat gegen­ über üblichen Verfahren, die für denselben Zweck verwendet werden, eine Reihe von Vorteilen. Die zugeführten organischen Stoffe, sogar, wenn es nasse Forstprodukte sind, können direkt, ohne Trocknung, verwendet werden, weil Wasser als Trägerflüssigkeit sowohl bei der Oxidation wie auch bei der Reformierung, sofern eine Reformierung zuerst durchgeführt wird, verwendet wird. Die Oxidation findet schnell und doch unter sicheren und kontrollierten Bedingungen statt. Hilfsvorrichtungen für die Kontrolle der Verschmutzung sind nicht erforderlich, weil die Oxidationsprodukte innerhalb eines geschlossenen kontinuierlichen Systems verbleiben. Überkritischer Dampf kann erzeugt werden, ohne daß die beim Wärmeübergang durch Oberflächen auftreten­ den Probleme vorliegen, und dadurch werden Kosten und Ausfallzeiten der Vorrichtungen minimalisiert. Man kann einen hohen thermodynamischen Wirkungsgrad mit überkritischem Dampf erzielen, weil keine Wärme im Schornstein verlorengeht.

Da ein einphasiges homogenes Gemisch aus organischen Stoffen, Oxidationsmittel und Wasser verwendet wird, wird die vollständige Oxidation der organischen Bestandteile erleichtert und man kann einen Reaktor einfacher Ausführung verwenden. Ein einfaches Rohr oder ein Fließbett ohne bewegte Teile können verwendet werden. Werden Oxidationskatalysatoren angewendet, so können dies die üblichen Metalloxide oder auf Trä­ gern befindliche Metallkatalysatoren, die eine ausreichende Oxidationsaktivität bewirken, wie Fe₃O₄, MnO₂ und CuO, NiO, Al₂O₃, Cu₃O₄, AgO, Pt oder Pt sein. In einigen Fällen ergeben anorganische Komponenten in dem zugeführten Material, wie sie normalerweise in Wasser aus Quellen, wie dem Meer, vorliegen, oder anorganische Komponenten von fossilen Brennstoffen oder Holzprodukte eine ausreichende katalytische Aktivität für eine schnelle Reaktion. Das Oxidationsverfahren verläuft so schnell, daß im Reaktor häufig ein adiabatischer Betrieb fast vollständig vorliegt, d. h. daß Wärmeverluste am Oxidationsgefäß zu vernachlässigen sind und der Abstrom aus dem Oxidationsgefäß im wesentlichen die Gesamtenthalpie der Oxidation enthält. Auf diese Weise wird die Auslaßtemperatur des Oxidationsgefäßes durch die Konzentration der organischen Bestandteile in den zuge­ führten Stoffen und deren Heizwert bestimmt.

Als ein Beispiel, welches die Erfindung erläutert, bei dem ein System gemäß Fig. 1 verwendet wird, kann der zugeführte Strom ein Heizöl sein mit einem Heizwert von 19 000 Btu/453 g, von dem 3941 g in den Aufschläm­ mungstank 11 zusammen mit 45 300 g Zusatzwasser gegeben werden. Dieses Material wird abgemischt und Zusatzwasser wird zugegeben bis zu einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% an organischen Bestandteilen mit 8,7 Gew.-% CH, gemäß einer Ausführungsform. Das Gemisch wird auf einen überkritischen Druck oberhalb 225,00 × 10⁵ Pa, z. B. auf 248,22 × 10⁵ Pa (3600 psia), gemäß einer Ausführungsform komprimiert und dann auf eine Temperatur in der Nähe der kritischen Temperatur des Wassers, z. B. auf 374°C, erwärmt. Die Vorerwär­ mung gemäß Fig. 1 wird erzielt, indem man direkt einen Teil des Abstroms aus dem Oxidationsgefäß durch die Leitung 31 einspritzt. In einigen Fällen kann man einen Wärmeaustauscher verwenden anstelle der Direktein­ spritzung von Wasser, um Wärme aus dem Abstrom des Oxidationsgefäßes im Kreislauf zu fahren. In anderen Fällen kann man das zugeführte Material und das Zusatzwasser erhitzen, obwohl dies nicht bevorzugt wird. Luft oder Sauerstoff wird komprimiert und mit dem komprimierten Brennstoff-Wasser-Gemisch bei 248,22 × 10⁵ Pa vermischt, wobei der Anteil an Sauerstoff so eingestellt ist, daß er der Menge entspricht, die für eine vollständige Oxidation des zugeführten Brennstoffes ausreicht, d. h. wenigstens stöchiometrisch ist. Die Temperatur des Brennstoffs, Oxidationsmittels und Wasser am Eingang des Oxidationsgefäßes liegt oberhalb der Zündtempera­ tur, wie sie für die Komponenten des Brennstoffs, die am leichtesten oxidiert werden, erforderlich ist. Wird kein Katalysator verwendet, so kann die Zündtemperatur so hoch wie 350 bis 400°C sein, aber bei der Verwendung von Katalysatoren kann die Zündtemperatur so niedrig wie 200 bis 250°C betragen.

Das Reaktantengemisch wird in das Oxidationsgefäß 19 eingeführt, das ein Röhrenreaktor oder ein Fließbett­ reaktor sein kann. Niedrige Länge-zu-Durchmesser (L-D)-Verhältnisse in dem Fließbett sind wünschenswert, wenn ein hoher Anteil an anorganischen Bestandteilen vorliegt, um dadurch die Reaktoroberfläche im Oxida­ tionsgefäß möglichst klein zu halten und damit Ablagerungen von anorganischen Stoffen an den Wandungen des Reaktors niedrig zu halten. Der Reaktor wird adiabatisch betrieben, und die durch die Oxidation von leicht oxidierbaren Komponenten abgegebene Wärme reicht aus, um die Flüssigphase auf Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur des Gemisches zu erhöhen. An diesem Punkt wird die Flüssigkeit eine einzige homogene Phase. Bei 8,7 Gew.-% Brennöl in dem zugeführten Stoff und bei der Verwendung von Luft als Oxidationsmittel reicht die Oxidationswärme aus, um die Auslaßtemperatur am Oxidationsgefäß auf 565°C zu erhöhen.

Der Abstrom aus dem Oxidationsgefäß wird in den Ascheabtrenner 25 geleitet, sofern anorganische Bestand­ teile ursprünglich in dem zugeführten Strom und/oder Wasser vorhanden waren und dort entfernt. Der Asche­ abtrenner kann ein Zyklon, eine Absetzsäule oder irgendein geeigneter Fest-Flüssig-Trenner sein.

Ein Teil des überhitzten überkritischen Wassers wird in die Saugstrahlpumpe 17 vor dem überkritischen Oxidationsgefäß im Kreislauf gefahren. Durch diese Betriebsweise wird ausreichend Wärme in den zugeführten Strom eingebracht, um den Abstrom am Oxidationsgefäß auf überkritische Bedingungen zu bringen. Der Rest des überhitzten überkritischen Wassers ist zur Energieerzeugung, zum Heizen oder zur Verwendung als Hoch­ druckdampf verfügbar. Ein Teil der verfügbaren Energie wird verwendet, um die zum Komprimieren des zugeführten Stromes und des Oxidationsmittels erforderliche Energie zu erzeugen. Die zum Komprimieren des Oxidationsmittels erzeugte Energie wird bei der Ausdehnung der Oxidationsprodukte in der Turbine für das überhitzte überkritische Wasser wiedergewonnen. Im vorliegenden Beispiel beträgt die Temperatur am Einlaß des Oxidationsgefäßes 19 377°C, und 116 874 g Wasser werden durch die Leitung 31 im Kreislauf gefahren, wobei der Auslaß in Leitung 24 eine Temperatur oberhalb der kritischen Bedingungen des Wassers hat und eine Temperatur von 565°C aufweist für 48 018 g Wasser, 13 137 g Kohlendioxid und 47 565 g Stickstoff.

Das Oxidationsverfahren ist analog einem Turbojet oder einer Gasturbine. Das beschriebene Verfahren benötigt keinen Wärmeübergang durch Oberflächen, wie bei üblichen Brennstoffverbrennungsöfen. Dies ist ein Hauptvorteil, der sich bei der Erfindung ergibt. Bei üblichen Verfahren zur Erzeugung von überkritischem Dampf muß das dem Kessel zugeführte Wasser außerordentlich sauber sein, um Ablagerungen und den Aufbau von anorganischen Bestandteilen auf der Wasserseite der Kesselrohre zu vermeiden. Die Direktoxidation von Brennstoffen oder anderen organischen Bestandteilen in Wasser vermeidet dieses Problem vollständig, und auf diese Weise kann man den vollen Vorteil des hohen thermodynamischen Wirkungsgrades, der mit überkriti­ schem Dampf erzeugten Energie ausnutzen. Tatsächlich ist es möglich, unreines Wasser, wie Sole oder Seewas­ ser, für die Zufuhr zu verwenden, weil die anorganischen Salze in einem Ascheabtrenner entfernt werden. Der gemäß dem Verfahren erzeugte Hochtemperatur-Hochdruck-Dampf kann als Quelle für entsalztes Wasser nach der Kondensation und nach der Entfernung von Kohlendioxid und Stickstoff, sofern Luft als Oxidationsmittel verwendet wurde, verwendet werden.

Bei einem zweiten Beispiel unter Anwendung des Systems nach Fig. 1 wurde Douglastannenrinde in Verfah­ rensstufen ähnlich dem ersten Beispiel verarbeitet. Der Heizwert von Douglastannenrinde (9500 Btu/453 g) ist erheblich geringer als von Brennöl. Deswegen benötigt man einen größeren Anteil an zugeführtem Stoff (5255 g CH). 7293 g Rinde auf 45 300 g Wasser werden benötigt, um die gleiche Temperatur von 565°C beim Abfluß aus dem Oxidationsgefäß zu erzielen. Da das Kreislaufverhältnis durch die Energie bestimmt wird, die erforderlich ist, um die Zufuhr auf die gewünschte Einlaßtemperatur am Oxidationsgefäß zu bringen, wird durch eine Erhöhung der Konzentration des zugeführten Stoffes eine Erhöhung des Kreislaufverhältnisses bewirkt. 134 904 g Abfluß am Oxidationsgefäß pro 45 300 g Wasserzufuhr müssen bei Verwendung von Rinde als Zufuhr im Kreislauf gefahren werden, während etwa 117 327 g im Kreislauf gefahren werden, wenn Brennöl als Zufuhr verwendet wird.

Bei dem zweiten Beispiel beträgt die Temperatur in Leitung 27 565°C, und 45 300 g Wasser in der Leitung enthalten 17 758 g Kohlendioxid und 63 873 g Stickstoff. Die Einlaßtemperatur am Oxidationsgefäß ist 377°C, und der Betriebsdruck beträgt 248,22 × 10⁵ Pa, wenn 5255 g CH, d. h. 7293 g Rinde von Douglastannen (9500 Btu/453 g) mit Sauerstoff verwendet werden. Rinde und dergleichen, die gemäß der Erfindung verwendet wird, wird zu Teilchen mit einer bevorzugten Größe von etwa 1/4 mm oder kleiner verkleinert.

Das in Fig. 1 beschriebene Verfahren zur Erzeugung von Hochdruckdampf aus Forstproduktabfällen zeigt eine Reihe von Vorteilen gegenüber üblichen Verfahren, die für den gleichen Zweck verwendet werden. Das Trocknen der zugeführten Stoffe ist nicht erforderlich, weil Wasser als Trägerflüssigkeit für die Oxidation verwendet wird. Die Oxidation verläuft schnell und doch unter sicheren und kontrollierten Bedingungen. Hilfseinrichtungen für die Kontrolle der Verschmutzung sind nicht erforderlich, weil die Oxidationsprodukte im System verbleiben.

In einem dritten Beispiel wird ein Reformer (nicht gezeigt) in Leitung 18 eingefügt, der lediglich aus einem Rohr besteht, mittels welchem die als Zufuhr verwendete Kohle reformiert werden kann. In diesem Beispiel werden 4530 g CH von Kohle mit einem Heizwert von 13 000 bis 14 000 Btu/453 g mit 45 300 g Wasser vermischt, und 124 575 g Wasser aus der Leitung 27 aus dem Oxidationsgefäß werden durch den Reformer im Kreislauf gefahren. Die Eingangstemperatur in das Oxidationsgefäß beträgt 377°C und die Auslaßtemperatur 565°C, wobei das Gemisch 48 471 g Wasser, 14 949 g CO₂ und 54 813 g Stickstoff enthält, wenn Luft als Oxida­ tionsmittel verwendet wird. Der Betriebsdruck im System beträgt 24 822 × 10^-2 bar. Der Reformer ermöglicht eine ausreichende Verweilzeit in der sauerstoffreichen Umgebung, um einen beträchtlichen Anteil des festen Brennstoffes löslich zu machen. Wie in US-PS 41 13 446 beschrieben, kann man Feststoffe, wie Holz, Kohle und dergleichen, in einem erheblichen Maße in Wasser unter überkritischen Bedingungen lösen. Werden solche Feststoffe anschließend oxidiert, so kann es vorteilhaft sein, sie zuerst in der überkritischen Wasserphase aufzulösen. Durch die Reformierung kann man in dem Oxidationsgefäß eine erheblich niedrigere Zündtempera­ tur erzielen. Wird die Oxidation durch einen Feststoff katalysiert, so kann das Auflösen vor der katalytischen Oxidation auch den Massenübergang des Brennstoffs an die Oberfläche des festen Katalysators erleichtern und dadurch die Oxidationsgeschwindigkeit erhöhen. In vielen Fällen wird eine ausgeprägte Reformierungsstufe aber nicht erforderlich sein und die Materialien werden beim Eingang in das Oxidationsgefäß löslich gemacht.

In einem weiteren Beispiel, in welchem die Oxidation von Abwasserschlamm gezeigt wird, wird das System gemäß Fig. 1 angewendet, unter Verwendung von Abwasserschlamm mit einem Btu von 2000 Btu/453 g. 6025 g CH (36 965 g Schlamm) werden mit 45 300 g Zusatzwasser bei einem Druck von 248,22 × 10⁵ Pa eingesetzt, wobei 76 738 g Wasser aus der Oxidationsvorrichtung im Kreislauf gefahren werden und die Eingangstempera­ tur in die Oxidationsvorrichtung 377°C beträgt. Wird Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt die Temperatur am Auslaß des Oxidationsgefäßes 565°C (1050°F), wobei in Leitung 27 49 513 g Wasser und 20 340 g CO₂ sind. Dieses System kann auch mit giftigen und gefährlichen Chemikalien in geringen Mengen sowie auch für Abfallstoffe, landwirtschaftliche Nebenprodukte, Textilabfälle, Teppichabfälle, Kautschukneben­ produkte, Forstprodukte, Abfallprodukte aus Papier und Pappfabriken und dergleichen angewendet werden.

Die Verwertung von Abwasserschlämmen durch Oxidation stellt ein Beispiel für einen etwas schwierigeren Abfallstoff dar, insofern als der Heizwert des Schlammes typischerweise bei etwa 2000 Btu/453 g Schlamm liegt. Ein Verfahren, bei dem Abwasserschlamm oxidiert wird, unterscheidet sich von dem vorher beschriebenen darin, daß das Oxidationsmittel vorzugsweise reiner Sauerstoff (98%) ist. Der hohe Prozentsatz an Sauerstoff ermög­ licht eine im Gegensatz zur Verwendung von Luft verhältnismäßig niedrigere Konzentration des zugeführten Schlammes.

In einem anderen Beispiel wird Abwasserschlamm in einer Menge von 4530 g CH (27 814 g Schlamm) mit 45 300 g Wasser in einem System, das im wesentlichen dem gemäß Fig. 1 entspricht, vermischt. Dieses Beispiel wird in Fig. 1a illustriert, wobei alle mit "a" bezeichneten Teile identisch zu den entsprechend numerierten Teilen in Fig. 1 sind. Wasser wird in einer Menge von 13 590 g bei einer Temperatur von 24°C aus dem Wärmeaustau­ scher 41, der Wasser in der Nähe der kritischen Region durch die Leitung 40 erhält, entfernt. Das Vorerhitzen des Wassers in Leitung 16a ist erforderlich, um genügend Wärme am Eingang des Oxidationsgefäßes zur Verfügung zu haben, damit der Eingangswert von 377°C erreicht wird und um einen Einphasenbetrieb in der Oxidationsvorrichtung zu ermöglichen. Die Leitung 27a hat eine Temperatur von 549°C, wobei 48 471 g Wasser, 15 311 g CO₂ und 13 952 g N₂ nach der Zirkulationsextraktion durch die Turbine geleitet werden und nach der Kreislaufextraktion 40 000 g Wasser, 12 638 g CO₂ und 11 506 g N₂ ergeben. Es wird 90% Sauerstoff verwendet. Eine zugeführte Menge von 27 633 g Schlamm und 45 300 g Wasser wird auf 193°C vorerwärmt, indem man 13 590 g des Abflusses aus der Oxidationsvorrichtung durch den Wärmeaustauscher leitet. Die Wirkung der indirekten Vorerhitzung der zugeführten Stoffe ist ähnlich der Erhöhung des Heizwertes der zugeführten Stoffe und deren Konzentration. Das für eine gegebene Einlaßtemperatur am Oxidationsgefäß erforderliche Kreislauf­ verhältnis wird verkleinert. Gleichzeitig wird die Temperatur am Auslaß des Oxidationsgefäßes erhöht, weil die Oxidationswärme von einer kleineren Flüssigkeitsmenge, die durch den Reaktor strömt, aufgenommen wird.

Die jeweiligen Einlaß- und Auslaßtemperaturen am Oxidationsgefäß können sich ändern, z. B. je nachdem, ob man Sauerstoff oder Luft in dem Reaktionsgemisch verwendet, wie in Fig. 2 gezeigt wird.

Fig. 3 zeigt die Wirkung der Vorerhitzung der zugeführten Stoffe mit einem Wärmeaustauscher 41 und auch ohne diesen. Für einen zugeführten Stoff von 12 000 Btu/453 g Heizwert und mit reinem Sauerstoff und bei einem Betriebsdruck von 248,22 × 10⁵ Pa werden die Auslaßtemperatur am Oxidationsgefäß und als Kreislauf­ verhältnis als Funktion der Konzentration der zugeführten Stoffe gezeigt. Die gestrichelten Kurven darüber zeigen die entsprechenden Werte, wenn 9060 g des Abflusses aus dem Oxidationsgefäß (pro 45 300 g des zugeführten Wassers) verwendet werden, um den zugeführten Strom durch einen Wärmeaustauscher vorzuer­ wärmen. Höhere Vorerwärmungsgrade, d. h. größere Mengen des Abflusses aus der Oxidationsvorrichtung, die in den Austauscher eingeführt werden, würden zu einer weiteren Erhöhung der Austrittstemperatur am Oxida­ tionsgefäß und zu niederen Kreislaufverhältnissen führen.

Es sind verschiedene Beispiele hier gezeigt worden, jedoch sind zahlreiche Änderungen möglich. Der Reaktor kann in verschiedener Weise ausgeführt sein, z. B. in Form von Rohren, Zylindern oder Fließbetten aus austheni­ tischem Stahl. Sind korrosive Bestandteile, wie Chloride, vorhanden, so wird der Rohrreaktor vorzugsweise mit korrosionsbeständigen Legierungen, wie Hastelloy C, ausgekleidet. Verschiedene Kompressoren, Saugstrahl­ pumpen und dergleichen können verwendet werden.

Die Energieeingabe wird beeinflußt, wenn man Turbinen verwendet, wie sie üblicherweise hergestellt werden für die Ausdehnung von überkritischem Wasser in überkritischen Energiezyklen.

Ein Hauptmerkmal besteht darin, daß eine einzige Flüssigphasenreaktion in dem Oxidationsgefäß unter überkritischen Bedingungen des Reaktionsgemisches und vorzugsweise in der Nähe der kritischen Bedingungen von Wasser vorliegt. In einigen Fällen kann die Oxidation bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur von Wasser, z. B. bei der Zündtemperatur des organischen Materials, starten. In allen Fällen werden die Ausgangsmischung und die nachfolgenden Produkte als das Reaktionsgemisch angesehen. An einer Stelle bei der Reaktion in dem Oxidationsgefäß erreicht das Gemisch überkritische Bedingungen und vorzugsweise die nahezu kritischen Bedingungen von Wasser bei einer Temperatur von wenigstens 374°C und ergibt dann eine Einphasenreaktion, wodurch im wesentlichen eine vollständige Oxidation mittels einer stöchiometrischen Men­ ge von Sauerstoff ermöglicht wird. Die in diesem kontinuierlichen System angewendeten Drücke liegen vor­ zugsweise immer in der Nähe der kritischen Drücke von Wasser und betragen immer wenigstens 220 atm.

Obwohl in jedem Beispiel jeweils ein einzelnes organisches Material genannt worden ist, ist es doch klar, daß die zugeführten Stoffe auch Gemische von organischen Bestandteilen darstellen können. In einigen Fällen ist das Gemisch aus organischen Bestandteilen nicht näher bekannt oder noch nicht bestimmt hinsichtlich seiner genauen Zusammensetzung. Wichtig ist lediglich, daß eine ausreichende Konzentration an organischen Stoffen mit dem erforderlichen Heizwert verwendet wird, so daß dann, wenn die Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff stattfindet, der abfließende Strom eine Temperatur aufweist, um dadurch bei der Zurver­ fügungstellung der Wärme behilflich zu sein, die benötigt wird, um den zugeführten Strom auf für die Oxida­ tionsreaktion geeignete Bedingungen zu bringen. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man die durch die Oxidation erzeugte Wärme wenigstens in einem Teil des Abflußstromes direkt in das Reaktionsgemisch zurückführen kann, um diesem Wärme zuzuführen und/oder daß man sie in einen Wärmeaus­ tauscher leitet, um durch die Wärmeaustauschflächen Wärme auf das Reaktionsgemisch zu überträgen. Wird ein Teil des Abflußstromes von dem das Oxidationsgefäß verlassenden Strom direkt in den Strom 17 rückgeführt, so findet im wesentlichen sofort eine Wärmeübertragung statt. Einfache Saugstrahlpumpen und andere nichtme­ chanische Mischvorrichtungen und Verfahren können hierfür angewendet werden. In einigen Fällen werden das Wasser und der aus dem Oxidationsgefäß stammende Strom an Oxidationsprodukt vollständig als Energie- oder Wärmequelle verwendet.

Der Ausdruck "einzige homogene Flüssigphase" bedeutet ein Flüssigkeitsgemisch, in welchem das Gemisch unter gleichmäßigem Druck, Temperatur, Dichte und Konzentration vorliegt. Es erfolgt eine gewisse Verände­ rung aller Parameter, mit Ausnahme des Drucks in dem Reaktor oder in dem Oxidationsgefäß, jedoch sind in jedem Querschnitt alle Parameter in der einzigen homogenen flüssigen Phase im wesentlichen gleichmäßig. Es ist daher wichtig, daß in dem Oxidationsgefäß wenigstens ein Teil des Reaktionsgemisches so vorliegt, daß keine Dispergierung eines Fluids in einem anderen vorhanden ist.

Claims (1)

1. Verfahren zum Oxidieren eines organischen Materials durch Umsetzen mit Wasser und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Material mit Wasser und einem Sauerstoff enthaltendem Fluid vermischt und das Gemisch in einer einzigen im wesentlichen homogenen Fluid-Phase in einem einzigen Oxidationsgefäß einer Umsetzung unterwirft, wobei eine Temperatur von 374°C oder mehr, ein Druck von wenigstens 220,2 × 10⁵ Pa, eine Dichte von 0,25 bis 0,55 g/cm³ und das organische Material in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-% des Wassers verwendet wird.