JP3307391B2 - 可燃性腐食性物質の酸化を高温の水酸化装置内の高温の水の酸化環境の中で行なう方法 - Google Patents

可燃性腐食性物質の酸化を高温の水酸化装置内の高温の水の酸化環境の中で行なう方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は湿式酸化（wet oxidation）方法及び装置に
関する。より具体的には、本発明は、水の酸化環境の高
温にさらされる表面に、酸化ジルコニウムセラミック
（zirconium oxide ceramics）を用いる装置、及びそこ
で実施される水の酸化プロセスに関する。
関連技術の説明 湿式酸化は、酸化できる物質を水性相（aqueous phas
e）の中で直接「燃焼（combustion）」させるのに十分
な温度と圧力にて、酸化剤、一般的には空気又は酸素
を、水流（aqueous stream）に加えることを含むプロセ
スである。典型的な湿式酸化では、温度は約150℃〜約3
70℃、圧力は約30〜約250バール（3626psia）である。
湿式酸化は水流（aqueous streams）の処理に何年も使
用されてきた。例えば、ジマーマンに付与された1954年
１月５日発行の米国特許第2665249号には、炭素質分散
（carbonaceous dispersions）の水性相における酸化が
開示されている。
そのような湿式酸化は、達成し得る酸化の程度に限界
があり、耐火化合物を適切に取り扱うことができず、反
応時間が遅い。また、プロセス温度が低温であるため、
電力再生（power recovery）の有用性に欠ける。湿式酸
化のプロセスは、操業温度及び圧力を高くして行なう傾
向にある。
従来のいくつかの問題を解消するために、バートン他
に付与された1960年７月12日発行の米国特許第2944396
号は、第２の湿式酸化段階を加えることを開示してい
る。第１段階の蒸気相に未酸化の発揮性可燃物が蓄積さ
れ、これが第２段階に送られて酸化を完了する。ここで
の酸化は、水の臨界温度約374℃よりも高い温度で行な
われる。ディッキンソンに付与された1981年10月６日発
行の米国特許第4292953号は、石炭その他の燃料からの
発電用湿式酸化プロセスの改良に関するものであり、熱
が燃焼によって遊離（liberated）させられると、反応
混合物の全体が水の臨界温度の約374℃を超え、操業圧
力は約69バール（1000psi）〜約690バール（10000psi）
となり、水の圧力は臨界未満圧力から超臨界圧力に及
ぶ。モデルに付与された1982年７月６日発行の米国特許
第4338199号は、いわゆる超臨界における水の酸化と称
される湿式酸化プロセスを開示しており、酸化は、超臨
界温度（約374℃以上）及び超臨界圧力（約3200psi、即
ち約220bar以上）で開始し、実行される。超臨界条件に
おける水の酸化（Supercritical Water Oxidation,“SC
WO"と称す）の場合、殆んどどんな化合物も秒単位で略
完全に酸化され、破壊効率（destruction efficiencie
s）も99.9999％のオーダのものが容易に達成できる。結
果として、超臨界条件での水の酸化は、灰化（incinera
tion）の代りに、有害で毒性の廃棄物を破壊することを
企図するものである。
約300℃以下の温度での湿式酸化の場合、チタン金属
は、広範囲の環境に亘って抵抗性を有することがわかっ
た。この金属はかかるプロセスに対して許容し得る構造
材料である。さらにまた、ステンレス鋼が、水、酸素及
び炭化水素の混合物を取り扱う高温の液酸化研究に適し
ていることがわかった。しかし、ステンレス鋼は、種々
の酸、アルカリ及び塩を含むストリームの工業用の系に
対しては適当でないと考えられている。水性マトリック
ス（aqueous matrix）内の酸化に対する種々のプロセス
が、約300℃以上の温度、約27.5バール（400psi）〜約6
90バール（10000psi）の範囲の圧力で実施される場合、
ここではまとめて、高温の水の酸化（Hot Temperature
Water Oxidation,“HTWO"と称す）というものとする。
毒性及び有害廃棄物を高温の水で酸化させるとき、固有
の操業条件及び化学環境によって、構造材料の選択は大
いに制限される。この環境については、SCWOの特定例に
ついて以下に記載するが、その他のHTWO環境の場合も多
くの共通点がある。
化学環境について説明すると、超臨界状態の水の酸化
における完全酸化の生成物は相当によく知られている。
炭素と水素は、従来の燃焼生成物であるCO2とH2Oを生成
する。塩素化炭化水素はHClとなり、有効カチオンと反
応して塩化物の塩を生成する。塩酸の高濃度化を防止す
るために、反応器にアルカリを故意に添加することもで
きる。SO2を生成する通常の燃焼と比べて、SCWOにおけ
るイオウ酸化の最終生成物は硫酸アニオンである。塩化
物の場合と同じように、硫酸の高濃度化を防止するため
に、アルカリを反応器に故意に添加することもできる。
同じようにして、リンの酸化生成物は、リン酸アニオン
である。
アルカリの添加によって酸化生成物アニオンを中和さ
せることが望ましい場合もあるけれど、その逆は通常は
正しくない。過剰の非燃焼性カチオンを含む供給原料
は、一般的には、酸化で生ずるCO2によって自ら中和さ
せられる。例えば、有機ナトリウム塩を含むストリーム
は、生成物として、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウ
ムを生ずる。アンモニウム、他の共通カチオンは、SCWO
プロセスにおいて、水及び二窒素（N2）又は亜酸化窒素
（N2O）に交換されるから、中和を必要としない。
SCWOが灰化よりも有利な点で重要なことは、操業温度
が比較的低いために、NOxを生成しないことである。窒
素の酸化された形態、例えば、有機窒素化合物及び硝酸
アニオンは、多かれ少なかれ、N2又はN2Oを生成するこ
とが見出された。これはちょうど、蛋白質の如き、アン
モニアとその他還元された形態の場合と同じである。プ
ロセスの酸化剤として空気が用いられるとき、N2は不活
性物として系を通過する。
廃棄物処理に使用するとき、臨界超過における水の酸
化の化学環境は、鉱酸であるHCl、H2SO4、HNO3及びH3PO
4、アルカリ物質であるNaOH及びNa2CO3、並びにNa、
Ｋ、Ca及びMgの如きカチオンをもつ種々の塩を含んでい
る。
SCWO反応において存する化学成分は文献に多く記載さ
れているが、化学反応速度論及び反応機構については、
まだ学ぶべきことが多くある。水の臨界超過における系
では密度が広範囲にわたるから、状況は複雑になる。代
表的な反応器の条件では、臨界超過相の密度は0.1g/cc
のオーダである。反応機構は、通常の燃焼と同じように
フリーラジカル型であり、密度及び水濃度が高くなるほ
ど受ける影響は大きくなる。他方、臨界温度に近づくに
つれて、又は濃い塩水相（brine phases）では、0.5〜1
g/cc以上の温度が得られ、イオン反応機構が支配（domi
nate）する。同じようにして、腐食機構は、操業条件に
よって異なる。
特定の化学品の腐食性は、その相状態に部分的に依存
する。典型的なSCWOの反応器の条件では、密度は0.1g/c
cの範囲にあり、水分子は通常の液体水の場合よりもは
るかに分離している。水素結合は、短期間の現象であ
り、殆んど完全に崩壊（disrupt）していまい、水分子
は液体水の特徴的特性の多くに関係するオーダリング
（ordering）を失う。特に、溶解挙動は、液体水に対し
てよりも高圧スチームにより近い。極性の小さな有機化
合物や非極性有機化合物は、比較的揮発性が高く、典型
的なSCWO条件では蒸気として存在するから、臨界超過に
おける水と完全に混和する。N2、O2及びCO2の如き気体
は、同じように完全な混和性を示す。大きな有機化合物
及びポリマーは、典型的なSCWO条件では、大部分がより
小さな分子に熱分解し、化学反応を経て可溶化（solubi
lization）する。水相によるかさ極性（bulk polarit
y）の損失は、通常の水可溶性塩に対しても同じように
著しい影響がある。水分子ではもはや溶媒和（solvate
d）されないから、それらは固体又は食塩水として析出
（precipitate）する。超臨界相における僅かな塩残留
物は、大部分が分子形態、例えばNaCl分子として存在す
る。重金属酸化物は液体水中での溶解度は低く、その低
溶解度は臨界超過における水条件にて保持される。しか
し、これには例外があって、金属が反応器の温度にて揮
発性塩、酸化物又は元素化合物を生成できるとき、溶解
度は高くなる。
溶解作用の前記特性は、純然たる超臨界の水に関する
ものである。実際のSCWO系において、この溶解作用は気
体と塩が大量に存在すると大きく変化する。例えば、
N2、O2等の「非凝縮性（noncondensible）」の気体の量
が、存在する水の量よりも越える例が多くある。SCWOの
反応器中に非凝縮性の気体と塩が存在すると、溶液から
気体が塩析（salting out）する現象と同じように、相
の分離が促進される。
酸性ガス、腐食性の高塩分の固体、濃い食塩水の酸化
性の強い条件の組合せは、極めて活動的な化学環境であ
る。苛酷な化学環境に加えて、HTWOにおける操業条件も
また要求が非常に多い。高温の液酸化系において使用さ
れるどんな材料も、約300℃以上の温度と、約27.5バー
ル（400psi）以上の圧力、場合によっては、600℃及び6
90バール（10000psi）を越える温度と圧力に耐えられる
ものでなければならない。材料はまた、意図的又はアプ
セット条件で課せられる熱衝撃にも耐えなければならな
い。
米国特許第4543190号によれば、高温湿式酸化反応器
の構造用材用として、ハステロイ（Hastelloy）Ｃ−276
又はインコネルアロイ（Inconel Alloy）625の如き高ニ
ッケル合金が提案されているが、試験データでは、これ
らの材料は反応器の操業条件での腐食量が許容できない
程度にまで多いことが示されている。さらに、これらの
材料が反応器温度に長くさらされたり、熱サイクルが繰
り返されると、機械的特性が劣化する。両合金とも、脆
化され易く、クラックや壊損に至る可能性がある。その
他にも、多くの金属及び合金の中で使用に適したものが
ないかどうか調べられいている。しかしながら、高価す
ぎて実用に供することのできないある種の貴金属を除い
て、工業的規模のHTWO環境に対して十分な耐食性を備え
る金属又は合金は存在しなかった。大径のSCWO反応器の
構造用材料として、耐火レンガも提案されている。しか
し、溶解度が比較的高いため、耐火レンガのアルミナ／
シリカ成分は、多くのHTWO環境、特にNaOH及びNa2CO3の
如き腐食性物質が存在する環境には適していない。
スタビカンらは、サイエンス・アンド・テクノロジー
・オブ・ジルコニア（1981）の中で、安定化ジルコニア
セラミックが、炉内の耐熱ライニング、合金の保護コー
ティングとして使用できることを提案している。しかし
ながら、スタビカンらは、高温の水の酸化という苛酷な
環境にまで対応できるとは記載していない。さらに、ス
ワブは、Ｙ−TZPマテリアルズ（U.S.Army Materials Te
chnology Laboratory Report No.MTL TR 90−4,1990年
１月）に、熱機関用イットリア安定化ジルコニアの適性
に関する研究を発表しており、この種ジルコニアは200
℃〜400℃の温度で水蒸気と反応し易いことを述べてい
る。これは、安定化ジルコニア材料が高温の水の酸化に
は適していないことを示唆している。
金属と従来のセラミックは、温度が300℃を超える水
の酸化系の構造材料として使用するには不適であるか
ら、かかる系を構築するのに使用される抵抗性材料の要
請がある。
発明の要旨 本発明の一実施例では、高温の水の酸化装置の高温の
水の中で、可燃性物質の酸化を行なうプロセスを提供す
るもので、装置内には腐食性物質が存在し、腐食性物質
は酸化装置の接触領域に亘って装置と接触しており、プ
ロセスは、可燃性物質を燃焼させるのに適当な条件下に
て、可燃性物質と酸化剤を水性相の中で接触させるもの
で、燃焼は300℃を超える温度、及び約27.5バール（400
psi）を超える圧力で行ない、接触領域はジルコニア基
セラミックからなるようにしている。
本発明の他の実施例では、可燃性物質を、300℃を超
える温度及び約27.5バール（400psi）を超える圧力に
て、高温の水の酸化を行なう装置を提供するもので、装
置内には少なくとも酸化の一部を通じて、腐食性物質が
存在し、腐食性物質は酸化装置の接触領域に亘って装置
と接触しており、改良された点は、接触領域がジルコニ
ア基セラミックからなることにより特徴づけられる。
図面の簡単な説明 図１はイットリアで安定化させた実施例の平衡相図を
示している。
図２はマグネシアで安定化させた実施例の平衡相図を
示している。
図３はカルシアで安定化させた実施例の平衡相図を示
している。
発明の詳細な説明 本発明のジルコニア基セラミック（zirconia based c
eramics）は、高温水の酸化プロセスの苛酷な条件に耐
えるのに適した量のZrO2を含んでいる。一般的に、該セ
ラミックは約70〜約100重量％のZrO2、望ましくは約85
〜約100重量％のZrO2を含んでいる。
本発明の酸化ジルコニウムは、酸化ハフニウム（Hf
O2）と置き換えることも可能であるが、経済的には実用
的でない。二酸化ハフニウムは、酸化ジルコニウムの構
造類似体であるので、結晶形態学に悪影響を及ぼさな
い。酸化ハフニウムはジルコニアセラミックの製造にお
いて供給原料の不純物として存在し、典型的には、セラ
ミックの約０〜約10重量％含まれる。望ましくは、酸化
ハフニウムはセラミックの約0.25〜約４重量％の範囲と
する。
本発明のセラミックの多孔率は、高温の水の酸化系の
中で、具体的な適用例を決定する上で重要な変数であ
る。
一般的に、ジルコニア基セラミックの多孔率が約０〜
約10％の範囲のものは、例えば、鋳造部品、レンガ及び
詰め物（loose fill material）のように広範囲の構造
材料として有用である。ジルコニア基セラミックの多孔
率が約10％を超えて約25％までの範囲のものは、レンガ
及び詰め物用構造材料として有用である。ジルコニア基
セラミックの多孔率が約25％を超えるものは、一般的
に、詰め物用構造材料に限定される。
プロセス条件に応じて、種々の結晶形態の酸化ジルコ
ニウムを用いることができる。酸化ジルコニウムの基本
的な結晶形態は、単斜晶系（monoclinic）、正方晶系
（tetragonal）及び立方晶系（cubic）である。周囲温
度から1170℃の範囲では、略純粋な酸化ジルコニウムの
安定形態は単斜晶系結晶である。温度が1170℃よりも高
くなると、正方晶が安定相となり、これに付随して比体
積が変化する。ジルコニア基セラミックは1170℃よりも
高い温度で焼かねばならないので、単斜晶の物品を作る
ことはできず、周囲温度にまで冷却すると必ずクラック
が発生する。結果として、単斜晶材料はチップの形態で
のみ利用可能であり、1170℃よりも低い温度での用途に
適している。
単斜晶系ジルコニアを高温への熱サイクルを繰り返す
とき、割れ抵抗性を高めるために安定化剤を使用せねば
ならない問題がある。最も一般的な安定化剤は、イット
リア（yttria）、マグネシア（magnesia）及びカルシア
（calcia）である。図１、図２及び図３は、夫々、イッ
トリア、マグネシア及びカルシアの添加によって、ジル
コニアの結晶構造をどのように変わるかを示している。
図中、Ｔは正方晶相、Ｃは立方晶相、Ｍは単斜晶相、SS
は固溶体を表わしている。必要な安定剤の量は、プロセ
ス条件及び所望する結晶構造に応じて定められる。安定
剤は、通常は、約０〜約20重量％のセラミックを含んで
いる。
部分的に安定化したジルコニア（Partially Stabiliz
ed Zirconia,“PSZ"と称す）の相は、強度と靱性が高い
という独特の特徴を呈する点において、特に注目すべき
である。PSZは、単斜晶相、立方晶相及び準安定正方晶
相の混合物であり、後者はセラミックの脆さを軽減する
上で重要な役割を果たす。PSZの強度と靱性は、準安定
正方晶相から安定な単斜晶相へのマルテンサイト変態に
よって応力向上するものと考えられている。クラックチ
ップの近傍では、正方晶相結晶粒によりクラックチップ
のエネルギーを吸収するから、これが変態を生じさせ、
応力を低下させる。
イットリアで安定化したジルコニアの場合、約500℃
以下の温度では、酸化イットリウムが約1.5〜約7.5モル
パーセントの間でPSZ相が認められる（図１参照）。マ
グネシアで安定化したジルコニアの場合、約900℃以下
の温度では、酸化マグネシウムが約０〜約50モルパーセ
ント以上の間でPSZ相が認められる（図２参照）。カル
シアで安定化したジルコニアの場合、約1000℃以下の温
度では、酸化カルシウムが約０〜約20モルパーセントの
間でPSZ相が認められる（図３参照）。
どの安定化剤を使用するかの選択は、具体的用途の環
境によって左右される。例えば、硫酸塩及び／又は塩化
物を含む環境では、マグネシアにより安定化する方がカ
ルシアにより安定化するよりも好ましい。これは、酸化
カルシウムは、硫酸塩又は塩化物に変化する可能性があ
ると推定されるからである。
上記の安定剤に加えて、本発明のジルコニア基セラミ
ックは、セラミック分野で広く知られている幾つかの成
分を、高温の水の酸化用セラミックとしての特性を著し
く損なわない範囲内で含むことができる。これらの成分
として、カリウム化合物、ナトリウム化合物の他に、酸
化アルミニウム（Al2O3）、二酸化チタン（TiO2）、二
酸化珪素（SiO2）、酸化鉄（Fe2O3）を挙げることがで
きる。これらの各物質は、一般的に、セラミックの約０
〜約10重量％の範囲内で存在している。望ましい範囲は
セラミックの約０〜約２重量％である。
ジルコニア基セラミックは、苛酷な処理条件にさらさ
れる高温水の酸化系におけるいかなる部品に対しても、
構造材料として有用である。ジルコニア基セラミックの
適用例として、反応器（reactors）、ライニング、ポン
プ部品、配管、ノズル部品、容器、タンク、フィルタ
ー、ウインドウ、バッフル、弁部品、ガスケット、絶縁
又は断熱充填材、ばら状態の絶縁又は断熱用充填材の如
き詰め物、レンガ、不活性添加材、触媒サポート等を例
示することができる。
ジルコニア基セラミックは、セラミック分野で周知な
方法によって、苛酷な高温水の酸化環境にさらされる系
装置の部品に適用することができる。例えば、かかる部
品の露出部分をジルコニア基セラミックでコーティング
することもできる。ジルコニアを金属表面に施す最も一
般的な方法はプラズマ溶射によるもので、母体即ちベー
ス金属に、まず金属質材料を溶射して「接合用被覆層
（bond coat）」を形成することもできる。この接合用
被覆層の熱膨張係数は、ベース金属とセラミックコーテ
ィングの中間である。この接合用被覆層は、熱膨張の調
和を図るだけでなく、粗い表面を残すことにより、その
上に形成するセラミック層との接合を良好にする役割を
果たす。
セラミックで金属を保護する他の手段として、分離し
たセラミックの構造要素を使用することもできる。この
方法では、セラミックと高温金属型の間を清浄液でパー
ジしてから薄いセラミックのライニングを施すこともで
きるし、金属容器内に厚い絶縁ライナーを施すこともで
きる。
系部品は、セラミック分野で周知の技術を用いて、ジ
ルコニウム基セラミックから機械加工又は構造により作
ることができる。
ジルコニア基セラミックのレンガは、耐火レンガで炉
を構築するのと殆んど同じようにして、敷きつめて大径
の反応器及び容器を構築するのに使用することができ
る。
ジルコニア基セラミックのばら片（loose pieces）
は、内部のジルコニアレンガライナーと反応器又は容器
の壁との間の詰め物として使用することができる。
ジルコニア基セラミックは、水の酸化条件の高温の広
い範囲に亘って利用できる。水の酸化プロセスの約300
℃以上の温度環境では、ジルコニア基セラミックが構造
材料として非常に適している。ジルコニア基セラミック
は、約27.5バール（400psi）〜約690バール（10000ps
i）以上の臨界未満圧力から超臨界圧力までの広範囲に
亘る圧力に適している。
一般的に、高温の水の酸化は約300℃以上の温度と、
約400〜10000psi以上の臨界未満から臨界超過範囲の圧
力で行なわれる。望ましくは、高温の水の酸化は、約40
0℃〜約650℃の範囲の温度、及び約27.5バール（400ps
i）〜約345バール（5000psi）の範囲の圧力で行なわれ
る。最も望ましくは、高温の水の酸化は、約500℃〜約6
50℃の範囲の温度、及び約27.5バール（400psi）〜約27
5バール（4000psi）の範囲の圧力で行なわれる。
本発明のジルコニア基セラミックは、容器反応器、管
反応器及び油圧コラム（hydraulic column）反応器（深
井戸反応器）等の如く、広範囲の反応基系に利用するこ
とができる。
廃棄物処理に使用されるとき、超臨界状態の水の酸化
の化学環境に含まれる腐食物質は、Cl、SO4、NO3、P
O4、BO2、Br、OH、CO3からなる群から選択される少なく
とも１つと、Ｈ、Na、Ｋ、Ca及びMgからなる群から選択
される少なくとも１つを含んでいる。かかる腐食物質の
例として、HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4等の鉱酸、NaOH、N
a2CO3等のアルカリ物質、Na、Ｋ、Ca、Mg等のカチオン
を挙げることができる。
実施例 表１は、種々の酸化ジルコニウム試料の試験結果を示
している。試料タイプNo.2、No.5及びNo.9は、立方晶の
結晶構造、試料タイプNo.4及びNo.10は、単斜晶の結晶
構造、試料タイプNo.1〜No.28のうち、残りのものは部
分的に安定化したジルコニアである。
実施例1:ジルコニア基セラミックのコーティング 苛酷な高温の水の酸化環境において、ジルコニア基セ
ラミックをコーティングとして使用したときの試験結果
を表２に示している。コーティングは、当該分野で周知
なプラズマ溶射技術を用いて施した。試料No.1だけが、
外観検査において、腐食は認められなかった（NAA）。
これは、処理時間、即ち曝露時間（exposure time）が
短いためと考えられる。表２の備考に示されるように、
残りの試料に関する主たる問題は、コーティングをセラ
ミックに対してではなく、金属質の接合用被覆層に対し
て接合したことにある。これらの物質は、適当な接合剤
がみつかればコーティングとして利用することができる
であろう。或はまた、コーティングの密度を高めること
により、接合用被覆層は腐食物質からより一層保護さ
れ、接合状態を改善することができる。しかしながら、
コーティングの密度を高くすればより固くなり、熱サイ
クル中にコーティングの接着力が低下する問題がある。
前述の材料は、多孔率のより高いレンガとして適してお
り、低多孔率のジルコニアセラミックレンガと、容器即
ち反応器壁との間の絶縁層として利用することができる
であろう。これらの材料はまた、充填剤、又はばらの充
填絶縁材として利用することもできる。
実施例2:高多孔率のジルコニア基セラミック 表３は、多孔率が10パーセントよりも大きなジルコニ
ア基セラミックの試験結果を示している。
全体的に化学的抵抗性であるが、これらの材料は大き
な凝集構造（cohesive large structure）を維持するこ
とができず、クラックが生じたり、徐々に個々の結晶粒
又はファイバーに戻ってしまう。これらの材料は、ばら
状態の充填用詰め物として、限られた、清浄スペースの
中で使用するのに適している。
実施例3:低多孔率のジルコニア基セラミック 表４は、多孔率が約10パーセントよりも少ないジルコ
ニア基セラミックの試験結果を示している。
実施例２の高多孔性試料と、本実施例の低多孔性試料
に関し、条件と材料が同じようなものを比較することに
より、高多孔率の影響がわかる。
例えば、試料No.52は、マグネシアで安定化したもの
で多孔率は６〜８％である。試料No.40（表３）は、マ
グネシアで安定化したもので多孔率は22％である。両試
料とも、580℃にて、Ca、Cl、Ｋ、Li、Mg、Na及びSO4の
環境においた。多孔率の高い試料は67時間、熱サイクル
24回でクラックを発生したのに対し、多孔率の低い試料
は1243時間、熱サイクル240回の後でも、外観検査で腐
食は認められなかった。多孔率の低い試料のシリカ成分
は低くなるほど、その抵抗性への寄与は大きくなる。前
述したように、シリカは、HTWOの条件によってはかなり
可溶性である。
実施例４ 高ニッケル合金であるインコネル625のSCWO環境に対
する適性を調べるために、無応力クーポン（nonstresse
d coupon）を２年間にわたって幾つかの実験を行なっ
た。試料は600℃の温度で合計680時間、約230バール（3
336psia）の圧力の条件であり、周囲温度と反応器の条
件との間を100サイクル以上繰り返した。実験において
存在する成分は、典型的には、水、窒素、酸素、二酸化
炭素、塩酸、硫酸、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及
び炭酸ナトリウムを含んでおり、危険廃棄物のストリー
ムの処理において一般的に存在する水準である。インコ
ネルのクーポンの消耗量は、１年当たり約150milsであ
り、これは通常の許容量よりも数倍以上多い。腐食量が
多いと、ニッケル、クロム等の毒性の重金属イオンがSC
WOプロセスの廃液中に含まれるという副作用がある。金
属の不動態化は起こらず、安定な保護スケールを形成し
て腐食速度は時間と共に遅くなる。インコネル625につ
いて得られた結果は、例えばハステロイC276のような他
の高ニッケル合金について観察されるように急速な腐食
を示している。
実施例5:ジルコニア基セラミックと耐火レンガ ジルコニア試料No.14、No.57及びNo.58（表４）に加
えて、アルミナ−シリカ酸レンガのクーポン、Refraxの
炭化珪素レンガ、及びMasrockのシリカレンガを、5300p
pmの塩化物、4100ppmのナトリウム及び1600ppmの硫酸塩
を含むSCWO環境においた。試料に付着した析出固体に
は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウ
ムが含まれていた。曝露時間は220℃〜580℃の温度で16
7時間であった、表５は、種々試料の重量変化の結果を
示している。
ジルコニアは、220℃〜580℃の温度範囲に亘って良好
な結果を示した。ジルコニア試料の幾つかについて、僅
かな重量増加が認められたが、重大な問題ではない。こ
れは、試験系及びその他試料の他成分の腐食生成物とし
て、表面に堆積及び褪色（discoloration）が観察され
たからである。しかしながら、酸レンガ（acid brick）
の試料については相当な重量増加が観察され、層間に異
物が存在することを示しており、短期間にクラックが発
生する可能性が大である。
表５に示すジルコニアの試料と、新たに使用したZirb
eads（表１、試料No.23）は、Ｘ線のエネルギー分散分
析（Energy Dispersive Analysis of X−rays,EDAX）を
行ない、それらの安定性をさらに調べた。表６はこれら
の結果を示している。なお、試料番号は表４のものに対
応している。EDAXは、原子番号11（ナトリウム）以上の
元素に対してだけ反応する。従って、表の値は残念なが
ら重要な元素である酸素を含まない。分析は、検出され
た元素に基づいて、100％になるようにしている。試料
番号14A〜14Cは、内部に比べて表面のハフニウムが幾分
低レベルにあることを示している。しかし、温度と環境
は広範囲にわたって酸化しており、各試料について２つ
の比の定常度（constancy）から、これは元の試料に固
有のものであり、腐食によるものでないことがわかる
（使用しなかった試料は分析していない）。マグネシア
の浸出は認められない。このように、これらの試料は、
化学安定性にすぐれることを示している。
試料No.52を、新たに使用したZirbeadsと比較した。
試料14A〜14Cの場合と同じように、内部と表面とでは、
固有の成分に差が認められる。使用したZirbeadの表面
分析では、金属酸化物の腐食生成物の層を示しており、
観察された褪色と一致いている。500×の走査電子顕微
鏡検査では、内部に沈積物の侵入は認められず、内部腐
食（interior attack）もなかった。この観察は、Zirbe
adsの多孔率７％は無関係であることを表わしている。
表面層のNi、Cr及びFeは、試験チャンバー内のその他要
素の腐食から発生したものである。
試料No.56A〜No.58は、第３の型のマグネシアPSZの性
能を示している。ここでは、２つの試料No.56A、No.56B
を580℃の温度においたところ、MgOの浸出が認められ
た。この材料では時間データは１つだけであるので、こ
の浸出が連続的なものだったのか、それとも浸出は停止
していたのか、又は停止することになるのかは不明であ
る。試料No.56Aは、外部元素のNiとClが侵入しているこ
とを示している。しかしながら、物理的には元のままで
あり、劣化は認められなかった。
EDAX結果は、製造業者（表１）の報告による成分を基
にして予想されるよりも低レベルのマグネシアを示して
いる。これは、使用されていない試料に対してもそうで
ある。この不一致の理由は不明であるが、その結果は少
なくとも傾向を正しく示しているものと考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オードウェイ，デビッド ダブリュ. アメリカ合衆国 01760 マサチューセ ッツ，ネイティック，ビレッジ ヒル レイン 17，＃２ (56)参考文献 特開 平３−50155（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 3/00 - 3/08 C02F 1/74 C02F 11/08 C04B 35/48

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】可燃性腐食性物質の酸化を、高温の水酸化
    装置内の高温の水の酸化環境の中で行なう方法であっ
    て、装置内には、少なくとも酸化が行われる間、腐食性
    物質が存在し、腐食性物質は酸化装置の接触領域に亘っ
    て装置と接触するものにおいて、可燃性腐食性物質の燃
    焼を生じさせるのに適当な条件下にて、可燃性腐食性物
    質と酸化剤を水性相の中で接触させることを含んでお
    り、燃焼は約400℃〜650℃の範囲の温度、及び約27.5バ
    ール（400psi）〜約345バール（5000psi）の範囲の圧力
    で行なわれ、接触領域はジルコニア基セラミックからな
    る、可燃性腐食性物質の酸化を高温の水酸化装置内の高
    温の水の酸化環境の中で行なう方法。
  2. 【請求項２】可燃性腐食性物質の酸化を、高温の水酸化
    装置内の高温の水の酸化環境の中で行なう方法であっ
    て、装置内には、少なくとも酸化が行われる間、腐食性
    物質が存在し、腐食性物質は酸化装置の接触領域に亘っ
    て装置と接触するものにおいて、可燃性腐食性物質の燃
    焼を生じさせるのに適当な条件下にて、可燃性腐食性物
    質と酸化剤を水性相の中で接触させることを含んでお
    り、燃焼は約300℃を超える温度、及び約27.5バール（4
    00psi）を超える圧力で行なわれ、接触領域は、イット
    リア、カルシア及びマグネシアからなる群から選択され
    る少なくとも一種の安定化剤で安定化されたジルコニア
    基セラミックからなる、可燃性腐食性物質の酸化を高温
    の水酸化装置内の高温の水の酸化環境の中で行なう方
    法。
  3. 【請求項３】可燃性腐食性物質の酸化を、高温の水酸化
    装置内の高温の水の酸化環境の中で行なう方法であっ
    て、装置内には、少なくとも酸化が行われる間、腐食性
    物質が存在し、腐食性物質は酸化装置の接触領域に亘っ
    て装置と接触するものにおいて、可燃性腐食性物質の燃
    焼を生じさせるのに適当な条件下にて、可燃性腐食性物
    質と酸化剤を水性相の中で接触させることを含んでお
    り、燃焼は約300℃を超える温度、及び約27.5バール（4
    00psi）を超える圧力で行なわれ、接触領域は、マグネ
    シアで安定化されたジルコニア基セラミックからなる、
    可燃性腐食性物質の酸化を高温の水酸化装置内の高温の
    水の酸化環境の中で行なう方法。
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