DE3118348A1

DE3118348A1 - Verfahren zum oxidieren von organischen stoffen in ueberkritischem wasser

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Publication number: DE3118348A1
Application number: DE19813118348
Authority: DE
Inventors: Michael 02140 Cambridge Mass. Modell
Original assignee: Modar Inc
Current assignee: Modar Inc
Priority date: 1980-05-08
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1982-06-03
Anticipated expiration: 2001-05-09
Also published as: IT1137570B; SE8200067L; AU537322B2; US4338199A; BR8108586A; NO820016L; IT8121606A0; NL8120167A; GB2075484B; BE888696A; FR2481949A1; US4338199B1; WO1981003169A1; CA1166771A; JPH0138532B2; NL192037B; MX159251A; DE3118348C3; SE467052B; FR2481949B1

Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNER ...

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930·197ί) . Dl Pl.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMAN N · DIPL.-I NG. W. LEHN

DIPL.-ING. K.FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MO NCH EN 81 . TELE FON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)

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MODAR INC., NATICK, MASS. / USA

Verfahren zum Oxidieren von organischen Stoffen in überkritischem Wasser

Die Oxidation von organischen Materialien zu Kohlendioxid und Wasser ist schon seit jeher bekannt und wird häufig angewendet, um Abfallstoffe zu vernichten und/oder um brauchbare Energien, wie Dampf zum Heizen, für die Krafterzeugung oder in einigen Fällen zum Entsalzen von Seewasser zu erzeugen. Bei der üblichen Energieerzeugung in Form von Dampf werden häufig organische Brennstoffe schnell unter Verbrennung oxidiert unter Ausbildung von Wärme, die dann durch einen Wärmeaustauscher auf eine Flüssigkeit, wie Wasser, übertragen wird. Bei diesem üblichen System treten inhärente Verluste auf. So gehen häufig 10 bis 15 % des Heizwertes eines Brennstoffes

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unvermeidlich in den Schornsteinen üblicher Verbrennungsanlagen verloren. Darüber hinaus tragen Wärmeaustauscher unvermeidlich zur Erhöhung der Kosten und Ausgaben bei und ausserdem sind sie häufig verhältnismässig gross. Der Wärmeaustausch durch die Oberflächen von Wärmeaustauschern bringt häufig Probleme mit sich und häufig müssen spezielle Materialien angewendet werden, wenn hohe Temperaturen vorkommen. Heisse Stellen, die sich aufgrund von Salζablagerungen in Heizrohren bilden, können kostspielige Ausfallzeiten aufgrund eines Aufplatzens der Rohrwandungen bedeuten. An der Flammen- oder Heissgasseite der Rohre stören häufig Asche oder andere Ablagerungen den Wärmefluss und vermindern den Wirkungsgrad des Wärmeübergangs.

Bei einem bekannten Verfahren zur Behandlung von organischen Abfallstoffen, d.h. bei dem feuchten Luftoxidationsverfahren, werden organische Stoffe und Oxidationsmittel auf Reaktionsbedingungen zwischen etwa 1O5 und 176 bar (1500 bis 2500 psia) verdichtet, auf Betriebstemperatur aufgeheizt und in einen Reaktor bei Verweilzeiten von 0,5 bis 1 Stunde eingespeist. Bei diesem Verfahren kann man wirksam 70 bis 95 % der organischen Ausgangsmaterialien entfernen. Dieses System ist zwar wirksam, hat jedoch gewisse Nachteile. In vielen Fällen ist es teuer, weil man grossvolumige Anlagen benötigt und weil nur eine unbefriedigende Gewinnung der Verbrennungswärme erzielt wird. Häufig ist die Löslichkeit von Sauerstoff oder von Luft in Wasser unterhalb des Niveaus wie man es für eine vollständige Oxidation von organischen Materialien benötigt. Deshalb wird häufig ein Zweiphasen-Wasser-Gasgemisch im Reaktor angewendet und dann muss man

Rühreinrichtungen in dem Reaktor vorsehen, um einen zu grossen Massenübergangswiderstand zwischen den Phasen zu vermeiden. Dadurch wird der Reaktor noch komplizierter und teuerer, als es sonst erforderlich wäre. In vielen Fällen bleiben flüchtige organische Bestandteile, wie Essigsäure, auch nach vollständigem Verarbeiten zurück. Man benötigt lange Verweilzeiten und die Umsetzungen verlaufen oftmals nicht adiabatisch und dadurch geht ein Teil der Verbrennungswärme an die Umgebung verloren. Wird Energie in Form von Dampf gewonnen, dann ist die Temperatur des gebildeten Dampfes niedriger als die des Reaktorabflusses, die im allgemeinen unterhalb 300⁰C und typischerweise im Bereich von 25O°C liegt. Deshalb stellt die Wärmegewinnung nur einen niedrigen bis massigen Wert dar und liegt erheblich unterhalb des Wertes, wie man ihn für die Erzeugung von elektrischer Energie in modernen dampfbetriebenen Kraftwerken benötigt.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Wärmeenergie aus überkritischen Wasserabflüssen zu gewinnen und die Technologie für ein solches Verfahren ist schon weit fortgeschritten. Elektrische Kraftwerke haben schon seit den 50er Jahren überkritische Wasserkraftkreisläufe angewendet, um Energie aus fossilen Brennstoffen zu gewinnen.

In der Literatur wird die Herstellung von überkritischem Wasser beschrieben, wobei man fossile Brennstoffe verbrennt und dann eine Einrichtung anwendet, um die Wärme aus dem überkritischen Wasser zu gewinnen und in Energie

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umzuwandeln. Solche Energiegev/innungssysteme sind somit bekannt. Rankine Kreislaufvorrichtungen können angewendet werden, um wirksam Energie aus Wasser unter überkritischen Bedingungen und bei Temperaturen oberhalb 45O°C zu gewinnen.

Man hat schon vorgeschlagen, giftige organische Stoffe unter für Wasser übrkritischen Bedingungen in harmlose niedermolekulargewichtigere Materialien umzuformen, indem man die organischen Ketten und dergleichen aufbricht, worauf man dann die gebildeten nichttoxischen Materialien auf übliche Weise beseitigen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Oxidieren von organischen Materialien zur Verfügung zu stellen, wobei man brauchbare Energie gewinnen kann und/oder um schädliche und giftige organische Materialien zu entgiften oder zu zerstören und/oder um unerwünschte Salze aus Wasser zu entfernen. Verbunden mit dieser Aufgabe ist ein Verfahren, mit dessen Hilfe man übliche und unübliche organische Brennstoffe unter maximaler Energiegewinnung in einfachen Vorrichtungen, wie sie in zahlreichen Heiz- und Kraftanlagen vorliegen, oxidieren kann. Weiterhin stellt die Erfindung Mittel und Verfahren zur Verfügung mittels welcher man harmlose und/oder leicht zu entsorgende Abfall- und/oder organische Materialien erhält und wobei man die dabei erzeugte Oxidationsenergie für die Durchführung des Verfahrens einsetzen kann und in einigen Fällen auch Überschussenergie gewonnen wird. Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dessen Hilfe man Seewasser und Sole

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entsalzen kann, unter Verwendung der Energie von organischen Materialien, wobei man in einigen Fällen zusätzlich brauchbare Energie erhält.

Verbunden mit dieser Aufgabe ist auch ein Verfahren, das man in einer einfachen Vorrichtung mit hohen Reaktionsraten durchführen kann. Weiterhin werden gemäss der Erfindung Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgeraässen Verfahrens gezeigt.

Erfindungsgemäss werden organische Materialien in einer Oxidationsvorrichtung oxidiert, indem man ein Reaktionsgemisch aus den organischen Materialien, Wasser und Sauerstoff bildet, wobei das Reaktionsgemisch sich vorzugsweise in überkritischem Zustand befindet. Das Gemisch wird in einem gut isolierten Reaktor in einer einzigen Fluidphase umgesetzt, wobei die organischen Materialien oxidiert werden und der Abstrom die erzeugte Wärme aufnimmt. Das organische Material kann ein Abfallstoff und/oder ein giftiges Material sein, welches nach dem Verfahren lediglich oxidiert und zerstört wird. Das organische Material kann Abfall oder ein giftiges Material oder irgendein anderes organisches Material, das als Brennstoff geeignet ist, sein und wird oxidiert, um brauchbare Heizenergie zu gewinnen oder um ein Gemisch aus überkritischem Wasser und Kohlendioxid, das als Prozesswasser in Kraftanlagen geeignet ist, zu gewinnen.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Verfahrensweise kann das organische Material irgendein organisches Material sein mit einem ausreichenden Wärmewert, um die Temperatur

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in einer Oxidationsvorrichtung bei überkritischen Bedingungen auf einen Wert von wenigstens 45O°C zu erhöhen. Das Wasser enthält ein Salz, wie Natriumchlorid, wenn das Wasser Seewasser oder Sole ist, und das Salz fällt aus der einzigen Fluidphasenlösung unmittelbar nach der Umsetzung aus, z.B. in einer üblichen Ausfällvorrichtung, und dadurch wird eine schnelle und kontinuierliche Entsalzung des Wassers ermöglicht.

Vorzugsweise wird ein Teil des erhaltenen erwärmten Wassers, das vorzugsweise bei überkritischen Bedingungen ist, direkt mit den in die Oxidationsvorrichtung eintretenden Reaktanten vermischt, um das Reaktionsgemisch schnell zum Anspringen der Oxidation auf die gewünschte Temperatur zu bringen. Das erhaltene erwärmte Wasser kann auch verwendet werden, um. Wärme in das Reaktionsgemisch durch die Oberfläche einer Wärmeaustauschwandung einzuführen. Das Direktvermischen wird bevorzugt, weil dadurch ein schnelles, d.h. im wesentlichen ein sofortiges Erreichen der erwünschten Temperaturen ermöglicht wird und dadurch die Ablagerung von Koks bei gewissen Ausführungen vermieden werden kann.

Vorzugsweise wird das organische Material in einer Menge von 2 bis 25 Gew.% des Wassers bei einer Temperatur von 374 C oder mehr und bei einem Druck von wenigstens 22064 χ 10 bar (3200 psia) verwendet. Sauerstoff wird in Form von reinem Sauerstoff, Luft oder einem anderen Gasgemisch angewendet, jedoch in einer Menge, die vorzugsweise gleich oder grosser der für die vollständige Oxidation des organischen Materials benötigten stöchiometrischen Menge ist. Das für die Oxidation

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verwendete Gefäss ist vorzugsweise gut isoliert und hat eine ausreichende Länge, um eine ausreichende Verweilzeit für eine im wesentlichen vollständige Oxidation der organischen Stoffe zu ermöglichen und ist vorzugsweise so ausgebildet, dass die Oxidation in etwa 5 Minuten oder weniger erfolgt.

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, dass eine im wesentlichen vollständige Oxidation von organischen Stoffen unter Anwendung von überkritischem Wasser mit hoher Geschwindigkeit und in einer verhältnismässig unkomplizierten Vorrichtung durchgeführt werden kann. Unter überkritischen Wasserbedingungen sollten Sauerstoff und Stickstoff vollständig mit Wasser in jedem Verhältnis miteinander mischbar sein (siehe beispielsweise H. A. Pray et al, Ind. Ing. Chem., 44^(5), 1146-51 (1952)). Auf diese Weise werden zweiphasige Gaszuflüsse und Wasser vermieden und eine einzige Flüssigphase gebildet, die eine Vereinfachung der Reaktorausbildung ermöglicht und wobei häufig keinerlei mechanische Mischvorrichtungen erforderlich sind. Beträgt die Temperatur der zugeführten Stoffe vor dem Einsetzen der Oxidation 374 C, so wird durch die bei der Oxidation freiwerdende Wärme die Temperatur des Wasser-organischer Stoff-Sauerstoff-Stroms erheblich erhöht und kann leicht 4 50 bis 700 C erreichen. Wenn die Durchschnittstemperatur im Oxidationsgefäss 400⁰C oder darüber ist, kann die Verweilzeit im Oxidationsgefäss weniger als 5 Minuten betragen. Da die Oxidation innerhalb einer Wasserphase stattfindet, können schmutzige Brennstoffe verwendet werden, ohne dass man das Abgas reinigen muss. Beispielsweise kann der Schwefel in den Brennstoffen in ein festes Sulfat

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oxidiert werden, das dann leicht von dem aus dem Oxidationsgefäss abgehenden Strom gewonnen werden kann. Ein Teil der Erfindung besteht auch darin, dass man anorganische Stoffe in den zugeführten Strömen, wie Abfallauf schlämmungen, ausfällen kann, weil die Löslichkeit von anorganischen Salzen in überkritischem Wasser oberhalb 450 bis 500⁰C auf sehr niedrige Werte, wie beispielsweise 1 Teil/1 Mill, bis 100 ppm abfällt. Der aus dem Oxidationsgefäss abströmende Strom kann leicht oberhalb 450 bis 500⁰C gehalten werden und dadurch fallen die anorganischen Bestandteile in dem Strom aus und können dann in Zyklonen, Absetzsäulen oder Filtern einfach entfernt werden. Das aus dem System austretende Wasser ist dann von anorganischen Salzen befreit. Darüber hinaus braucht das zugeführte Wasser nicht vor der Verwendung gereinigt zu werden, so dass man Sole oder Seewasser ohne Vorbehandlung verwenden kann. Infolgedessen ist das System ideal für die Verwendung an Bord von Schiffen, wo Energie und/oder entsalztes Wasser, in einigen Fällen auch beides, gewonnen werden können. Die Oxidationswärme der organischen Stoffe in dem zugeführten Strom wird direkt in Form von Wasser hoher Temperatur und hohen Drucks gewonnen, ohne dass man Wärmeübertragungsoberflächen benötigt.

Dieses und weitere Ziele, Ausführungen und Vorteile der Erfindung werden anhand der Zeichnung weiter erläutert.

Fig. 1 ist ein Fliessbild einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung.

Fig. 1A ist ein Fliessbild für eine weitere Ausführungsform der Erfindung.

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Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Brennstoffverbrennungswert (fuel heating value) bei der Auslasstemperatur am Oxidationsgefäss und der Rückführung.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration der zugeführten Stoffe bei der Auslasstemperatur am Oxidationsgefäss und der Rückführung.

Fig. 4 zeigt die kritischen Bereiche von Wassergemischen.

In Fig. 1 wird schematisch ein Fliessbild einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gezeigt. Die organische Materialzufuhr wird zunächst in einen Aufschlämmungstank 11 durch die Leitung 12 zusammen mit Zusatzwasser durch die Leitung 13 eingeleitet. Aus dem Aufschlämmungstank gelangen das Wasser und die organischen Materialien dann durch die Leitung 14, die Zulaufpumpe 15, die Leitung 16, zu einer Saugstrahlpumpe 17 und durch die Leitung 18 in das Oxidationsgefäss 19. Luft oder Sauerstoff aus einer Quelle 20 strömt durch die Leitung 21 und einen Oxidationsmittelkompressor 22 durch die Leitung 23 entweder direkt in das Oxidationsgef äss oder in die Leitung 18 und vermischt sich dort mit dem organischen Material und dem Zusatzwasser unter Ausbildung eines Reaktionsgemisches, das in das Oxidationsgef äss eintritt. Nach der Umsetzung in dem Oxidationsgefäss fliesst der aus dem Oxidationsgefäss abströmende Strom durch die Leitung 24 in einen üblichen Ascheabtrenner 25, aus dem Asche und anorganische Salze am

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Boden 26 in bekannter Art entfernt werden können und wobei der Abstrom dann durch die Leitung 27 in eine Ausdehnungsturbine und aus dieser in Form von brauchbaren Energie in Form von Hochdruckdampf oder Wasser in ein Aufnahmegefäss 30gelangt. Ein Teil des abfliessenden Stromes der Kohlendioxid enthält, sowie Stickstoff, sofern Luft als Oxidationsmittel verwendet wurde, und überkritisches Wasser bei überhitzungstemperatur, d.h. oberhalb der kritischen Temperatur des Wassers von 374°C, kann im Kreislauf geführt werden und fliesst durch die Leitung 31 und die Saugstrahlpumpe 17 und liefert die gewünschte Menge an Wärme für die Eintrittsreaktionsmischung beim Oxidationsgefäss.

Das als Zufuhr für die vorliegende Erfindung geeignete organische Material kann im wesentlichen jedes organische Material, einschliesslich Brennstoffen oder Abfall, sein, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird.

Tabelle 1

Endanalyse (bezogen auf das Trockengewicht)

Brennmaterial	C	H	0	N	S	Asche	Btu/ 453g	Btu/ 453g/CH
Utahkohle	77,9	6,0	9,9	1/5	0,6	4,1	14.170	16.889
Pittsburg kohle Nr. 1	75,5	5,0	4,9	1,2	3,1	10,3	13.650	16.957
Pittsburg kohle Nr. 2	73,3	5,3	10,2	0,7	2,8	7,6	13.097	16.663
Wyomingkohle	70,0	4,3	20,2	0,7	1,O	13,8	14.410	19.394
Douglastan nenrinde	56,2	5,9	36,7	0,0	0,0	1,2	9.500	15.298

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Fortsetzung Tabelle 1

Holz	52,0	6,3	40,5	0,1	0,0	1,0	9.000	15.437
Kiefernrinae	52,3	5,8	38,8	0,2	0,0	2,9	8.780	15.112
Bagasse	47,3	6,1	35,3	0,0	0,0	11,3	9,140	17.116
Rohabwasser	45,5	6,8	25,8	2,4	0,5	19,0	7.080	13.537
Rinderab fälle	42,7	5,5	31,3	2,4	0,3	17,8	7.380	15.311
Reishülsen	38,5	5,7	39,8	0,5	0,0	15,5	6.610	14.955
Reisstroh	29,3	5,1	35,8	0,6	0,1	19,2	6.540	14.763
MSW	33,9	4,6	22,4	0,7	0,4	38,0	5.645	14.662
Papiermüh lenschlamm	30,9	7,2	51,2	0,5	0,2	10,2	5.350	14.042
Abwasser schlamm	14,2	2,1	10,5	1,1	0,7	71,4	2.040	12.515
Braunkohle (N. D.)	42,4	6,7	43,3	1,7	0,7		7.210	14.684
subbituminö se Kohle	54,6	6,4	33,8	1,0	0,4		9.420	15.443
Ethylalkohol	52,2	13,0	34,8				12.780	19.601
Kohlenstoff	100,0						14.093	14.073
Methan	75,0	25,0					21.520	21 .520
Propan	81 ,8	18,2					19.944	19.944
Hexan	83,7	16,3					19.403	19.403
Benzol	92,3	7,7					17.480	17.480
Brennöl Nr. 1								19.665
Brennöl Nr. 2								19.408
Brennöl Nr. 4								19.213
Brennöl Nr. 5								19.015
Brennöl Nr. 6								18.794

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Die zugegebenen organischen Materialien können ohne jede Begrenzung giftige und Abfallstoffe, wie Aldrin, Dieldrin, DDT, 2,4,5-T und Ester, 2,4-Diaminotoluol, Lindane, p-Aminobenzoesäure, Anthranilsäure, Alfatoxin, Heptachlör, Malathion, Nitrosamine, verschmutzte Papierabfälle, Abfälle zum Auffüllen von Land und dergleichen, enthalten.

Erfindungsgemäss können organische giftige Stoffe behandelt werden, die als gefährlich von der United States Environmental Protection Agency eingestuft sind und z.B. in der EPA-Veröffentlichung EPA-560/11-79-001 mit dem Titel "Chronic Health Effects Toxic Substances Control Act; Section 4,"aufgezählt sind. Werden giftige oder Abfallstoffe verwendet, so ist es manchmal wünschenswert, die Oxidationswärme bei der Oxidation dieser Stoffe zu harmlosen Produkten anzuwenden, wobei die Produkte dann aus dem Oxidationsgefäss entnommen und verworfen werden können. Das gebildete überkritische Wasser kann dann zu anderen Stellen für die Krafterzeugung geleitet werden, ohne dass man die Energie daraus entfernen muss. Werden Materialien mit massigen bis hohen Wärmeeingabewerten verwendet, so kann brauchbare Energie gewonnen werden, die dann unter Verwendung von Dampfturbinen, Rankine-Systemen und dergleichen in brauchbare Energie umgewandelt werden kann. Das abgegebene erhitzte Wasser kann direkt in Wärmeaustauscher zur Flächenerwärmung oder für irgendeinen anderen Heizzweck angewendet werden. Vorzugsweise liegt die Konzentration der organischen Materialien in dem Reaktionsgemisch bei 2 bis 25 Gew.%. Die Aufzählung von möglichen Brennmaterialien in Tabelle 1 zeigt, dass die

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Heizwerte in Btu/453 g Brennstoff innerhalb eines grossen Bereiches von 2.040 Btu/453 g für Abfallschlamm bis 21.520 Btu/453 g für Methan variieren. Die letzte Spalte in Tabelle 1 zeigt den Heizwert in Btu/453 g Kohlenstoff und Wasserstoff im Brennstoff. Auf dieser Basis variieren die Heizwerte wesentlich weniger: 12.500 Btu/453 g CH für Abfallschlamm und 15.000 Btu/453 g CH für Holz und Rinde, 16.000 bis 19.000 Btu/453 g CH für Kohle und 18.000 bis 20.000 Btu/453 g CH für Brennöle.

Der Heizwert des Brennstoffes bestimmt das Verhältnis der Konzentration der zugeführten Stoffe und der Kreislaufführung, die benötigt wird, um eine gegebene Auslass temperatur am Oxidationsgefäss zu erzielen. Bei einer vorbestimmten Konzentration des zugeführten Brennstoffs variiert die Auslasstemperatur mit dem Heizwert des Brennstoffs. Das Verhältnis des Brennstoffheizwertes bei der Auslasstemperatur und Kreislaufs und die jeweilige Wirkung wird in Fig. 2 gezeigt. Die Ergebnisse von Fig. 2 wurden bestimmt durch das erste thermodynamische Energiegesetzt., in der Annahme, dass nur vernachlässigbare Energieverluste an die Umgebung stattfinden (Brennstoffkonzentration 4530 g CH/45300 g H-O; Betriebs-

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druck 24822 χ 10 bar (3600 psia); kein Wärmeaustauscher, Einlasstemperatur am Oxidationsgefäss 377°C). Unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel variiert die Auslasstemperatur am Oxidationsgefäss von 441⁰C bei 14.000 Btu/453 g CH bis 563°C bei 19.000 Btu/453 g CH. Verwendet man anstelle von Luft Sauerstoff, so ist die Auslasstemperatur etwas höher wie die gestrichelte Linie in Fig. 2 zeigt. Das Kreislaufverhältnis wird durch die

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Temperatur am Auslass des Oxidationsgefässes und der gewünschten Einlasstemperatur aia Oxidationsgefäss bestimmt. Für eine Einlasstemperatür von 377°C beim Oxidationsgefäss wird die Beziehung zwischen dem Kreislaufsverhältnis und dem Brennstoffheizwert in Fig. 2 für Luft (durchgezogene Kurve) und für Sauerstoff (gestrichelte Kurve) gezeigt. Höhere KreislaufVerhältnisse benötigt man, wenn man Luft anstelle von Sauerstoff verwendet, weil durch den inerten Stickstoffanteil der Luft die Auslasstemperatur am Oxidationsgefäss abnimmt.

Grundsätzlich werden höhere Temperaturen am Auslass des Oxidationsgefässes bevorzugt, so dass nur eine geringere Menge des Wassers im Kreislauf gefahren werden muss, um die Reaktionswärme zur Verfügung zu stellen. Die Auslasstemperatur liegt vorzugsweise immer oberhalb 374°C, wenn eine Einphasenreaktion stattfindet, und vorzugsweise oberhalb 45O°C, um eine maximale Salzausfällung zu bewirken und um den Kreislauf möglichst niedrig zu halten. Das heisst, dass bei Brennstoffen mit niedrigeren Heizwerten Reaktionsgemische mit höheren Zufuhrkonzentrationen verwendet werden. In einigen Fällen werden zusätzliche Wärmeaustauscher zusammen mit dem Kreislauf angewendet, um die gewünschte Temperatur am Einlass des Oxidationsgefässes zu erzielen.

Die Umsetzung wird häufig bevorzugt in Nähe der kritischen Dichte des Wassers durchgeführt; d.h. dass die Temperatur wenigstens bei der kritischen Temperatur und der Druck wenigstens beim kritischen Druck des Wassers liegen soll. Parameter in der Nähe der kritischen Bedingungen des.

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Wassers können auch verwendet werden und können den genauen kritischen Bedingungen als äquivalent angesehen werden. Die "nahezu kritischen Bereiche" oder der Ausdruck "im Bereich der kritischen Dichte von Wasser" umfasst die Dichte von 0,2 bis 0,7 g/cm . In der Nähe dieses kritischen Bereiches oder in der Nähe der kritischen Dichte betragen die Drücke zwischen 200 und 2500 bar (Atmosphären) und die Temperaturen liegen im Bereich von 360 bis wenigstens 45O°C. Vorzugsweise werden kritische Temperaturbereiche von 374°C bis 45O°C und kritische Dichtebereiche von 0,25 bis 0,55 g/cm angewendet.

Obwohl man es vorzieht, dass der Abflussstrom ab Oxidationsgefäss Temperatur- und Druckbedingungen erreicht in der Nähe der kritischen Bedingungen von Wasser, kann dies in einigen Fällen variiert werden. In allen Fällen erreicht die Reaktion im Reaktionsgefäss oder im Oxidationsgefäss an einigen Stellen überkritische Bedingungen, d.h. dass die Temperatur- und Druckbedingungen so sind, dass nur eine einzige homogene Flüssigphase im Gemisch der Reaktanten vorliegt. Fig. 4 gibt grafisch die Drücke gegen die Temperaturen an und zeigt den überkritischen Bereich, d.h. den Ort der kritischen Punkte für binäre Mischungen von Wasser mit Benzol, Ethylen, Naphthalin und Stickstoff. Bei den für die Reaktanten angewendeten Mischungen liegen in allen Fällen die überkritischen Bedingungen rechts und oberhalb der angegebenen Stellen. Da Sauerstoff-Wasser-Mischungen ähnliche Punkte aufweisen wie Stickstoff-Wasser-Mischungen, ergibt sich, dass die Temperaturen und Drücke rechts der Linie 4 im Oxidationsgefäss erzielt werden sollen. Diese Bedingungen

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liegen in der Nähe der überkritischen Bedingungen von Wasser allein. Diese überkritischen Bedingungen müssen im Oxidationsgefäss vorliegen, urn eine einzige Flüssigphasenreaktion für eine vollständige und schnelle Oxidation zu ermöglichen. In Fig. 4 nimmt die Konzentration der organischen Bestandteile in dem Gemisch mit Wasser zu, wie durch die Linie angezeigt wird, die von dem Wasserpunkt der unteren rechten Ecke des für Wasser überkritischen Bereiches in der grafischen Darstellung gezeigt wird.

Die Temperaturen und Drücke der in das Oxidationsgefäss eingeführten Stoffe können variieren. Die Flammtemperatur des Reaktionsgemisches muss vor der Einführung erreicht sein und überkritische Bedingungen für das Reaktionsgemisch müssen an irgendeiner Stelle im Oxidationsgefäss aufgrund der Wärmeabgabe, die bei der adiabatischen Oxidation eines Teils der organischen zugeführten Stoffe abgegeben wird, vorliegen.

Die Anfangstemperatur für die in das Oxidationsgefäss eingeführten Materialien, die zur Bildung von Kohle oder Koks neigen, d.h. pyrolysieren oder sich zersetzen, liegt vorzugsweise oberhalb des für die Koksbildung geeigneten Temperaturbereiches. Beispielsweise neigen Zellulosematerialien dazu, im Bereich von 150 bis 325°C zu pyrolysieren, so dass sie schnell auf 374°C gebracht werden, bevor sie in das Oxidationsgefäss eingeführt werden, indem man überkritisches Wasser aus dem Abstrom des Oxidationsgefässes direkt damit im Kreislauf führt und so die Temperatur des Reaktionsgemisches erheblich

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und sofort erhöht und eine Kohlebildung minimalisiert. Andererseits pyrolysieren viele flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe nicht wesentlich unterhalb 374°C und können deshalb in ein Wasser-Sauerstoff-Reaktionsgemisch in das Oxidationsgefäss bei niedrigeren Temperaturen eingeführt werden, z.B. bei wenigstens 200°C bei 220 bar (Atm). In ähnlicher Weise können giftige Stoffe und Abfallstoffe/ die flüssig oder fest sind, in das Oxidationsgefäss unter ähnlichen Bedingungen wie flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe, eingeführt werden. Zellulosematerialien werden vorzugsweise bei wenigstens 35O°C und 220 bar in das Oxidationsgefäss eingeführt. Der Wasserkreislauf aus dem Oxidationsgefäss wird verwendet, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zu erhöhen, wobei die Menge des Wasserkreislaufes durch die erwünschte Eingangstemperatur im Oxidationsgefäss bestimmt wird.

Das gesamte Erwärmen erfolgt vorzugsweise durch den Kreislauf durch die Leitung 31 unter Anwendung von heissem Wasser und vorzugsweise von überkritischem Wasser, das im Oxidationsgefäss erhalten wurde. Das Verfahren ist nach dem Beginn kontinuierlich und die Anfangswärme zum Starten der Reaktion kann von einer äusseren Quelle stammen.

Die organischen Stoffe in der Zufuhr können gewünschtenfalls in verbrennbare Verbindungen, wie Furane, Furfurale, Alkohole und Aldehyde, unter Verwendung eines Reformers in Leitung 18 umgewandelt werden, so dass die Zufuhr durch diesen strömt, bevor das Gemisch mit Luft oder

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Sauerstoff vermischt wird und dann in das Oxidationsgefäss eingeleitet wird. Die Verwendung eines Reformers zum Vergasen von organischen Materialien unter überkritischen Bedingungen ist an sich bekannt und wird in US-PS 4 113 446, betreffend ein Vergasungsverfahren unter Anwendung von überkritischem Wasser, beschrieben. Die dort beschriebenen Reformer können auch in dem vorliegenden System verwendet werden, obwohl sie in den meisten Fällen nicht erforderlich sind.

Die zugeführten Stoffe können in flüssiger Form vorliegen, z.B. als flüssige organische Stoffe, in Form einer wässrigen Aufschlämmung, in Gasform oder in fester Form. Liegen sie in fester Form vor, so werden sie vorzugsweise zerkleinert und dann mit dem zugeführten Wasser zu einer pumpbaren Aufschlämmung vermischt.

Ein Merkmal der Erfindung ist es, dass anorganische Materialien, wie Salze, die in Wasser sehr löslich sind, häufig ihre Löslichkeit verlieren und im wesentlichen bei Temperaturen oberhalb 450 C unlöslich werden. Werden als Zusatzwasser Seewasser, Sole oder ein anderes verunreinigtes Wasser verwendet, so können die organischen Materialien den Brennstoff für die Entsalzung zur Verfügung stellen. Wenn die Auslasstemperatur vom Oxidationsgefäss oberhalb 45O°C liegt, kann man übliche Ascheabtrenner verwenden, um das Ausfallen von Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Ferrioxid und dergleichen zu ermöglichen. Diese Materialien verursachen bei üblichen Vorrichtungen, bei denen ein Wärmeübergang durch die Wandungen der Vorrichtungen erfolgt, Probleme. Sie bauen sich auf den

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Wandungen auf, bilden Heisstellen, an denen dann die Wandungen zerstört werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren ist das Oxidationsgefäss ein Durchflussoxidationsgefäss, z.B. ein Rohr aus rostfreiem Stahl, das mit einer Isolierschicht, wie Min-K, bedeckt ist. Werden innerhalb des Oxidationsgefässes Temperaturen oberhalb 4 5O°C erzeugt oder liegen sehr hohe Konzentrationen an Chlorid vor, kann die Innenwandung des Reaktors auch mit einer korrosionsbeständigen Legierung, wie Hastelloy C, ausgekleidet werden. Wendet man Reaktoren mit einem grösseren Durchmesser an, so kann die Innenwandung mit feuerfesten Steinen ausgekleidet sein. Liegen anorganische Bestandteile in hohen Konzentrationen vor oder werden feste Katalysatoren verwendet, um die für die Oxidation erforderliche Verweilzeit abzukürzen, kann man einen Fliessbettreaktor anwenden, um eine ausreichende Trennung des flüssigen Abstroms von den Feststoffen zu bewirken.

Das überhitzte überkritische Wasser in Leitung 27 wird zum Verfügungstellen der am Ausgangspunkt im Oxidationsgefäss erforderlichen Wärme oder durch die Ausdehnungsturbine im Kreislauf geführt, unter Bildung von Hochdruckdampf, der in einer üblichen Krafterzeugungsanlage, wie in 30, verwendet werden kann. 30 bedeutet eine solche Wärmeverbrauchsanlage. Dies kann ein Wärmeaustauscher sein, in welchem die erzeugte Prozesswärme für die Raumheizung oder zur Gewinnung von brauchbarer Energie in bekannten Umwandlungsvorrichtungen verwendet wird.

Im Oxidationsgefäss findet eine Einphasenreaktion statt,

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die ausserordentlich wichtig ist, um die Kosten und die Ausgestaltung des Oxidationsgefässes selbst zu minimalisieren und um schnelle Reaktionen in Zeiträumen von weniger als 1 bis zu 5 Minuten zu maximalisieren.

Das überkritische Wasser-Verfahren gemäss der Erfindung zur Erzeugung von Hochdruckdampf hat gegenüber üblichen Verfahren, die für denselben Zweck verwendet werden, eine Reihe von Vorteilen. Die zugeführten organischen Stoffe, sogar, wenn es nasse Forstprodukte sind, können direkt, ohne Trocknung, verwendet werden, weil Wasser als Trägerflüssigkeit sowohl bei der Oxidation wie auch bei der Reformierung, sofern eine Reformierung zuerst durchgeführt wird, verwendet wird. Die Oxidation findet schnell und doch unter sicheren und kontrollierten Bedingungen statt. Hilfsvorrichtungen für die Kontrolle der Verschmutzung sind nicht erforderlich, weil die Oxidationsprodukte innerhalb eines geschlossenen kontinuierlichen Systems verbleiben. Überkritischer Dampf kann erzeugt werden, ohne dass die beim Wärmeübergang durch Oberflächen auftretenden Probleme vorliegen und dadurch werden Kosten und Ausfallzeiten der Vorrichtungen minimalisiert. Man kann einen hohen thermodynamischen Wirkungsgrad mit überkritischem Dampf erzielen, weil keine Wärme im Schornstein verlorengeht.

Da ein einphasiges homogenes Gemisch aus organischen Stoffen, Oxidationsmittel und Wasser verwendet wird, wird die vollständige Oxidation der organischen Bestandteile erleichtert und man kann einen Reaktor einfacher Ausführung verwenden. Ein einfaches Rohr oder ein Fliess— bett ohne bewegte Teile können verwendet werden. Werden

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Oxidationskatalysatoren angewendet, so können dies die üblichen Metalloxide oder auf Trägern befindliche Metallkatalysatoren, die eine ausreichende Oxidationsaktivität bewirken, wie Fe₃O₄, MnO₂ und CuO, NiO, Al₃O₃, Cu₃O₄, AgO, Pt oder Pt sein. In einigen Fällen ergeben anorganische Komponenten in dem zugeführten Material, wie sie normalerweise in Wasser aus Quellen, wie dem Meer, vorliegen, oder anorganische Komponenten von fossilen Brennstoffen oder Holzprodukte eine ausreichende katalytische Aktivität für eine schnelle Reaktion. Das Oxidationsverfahren verläuft so schnell, dass im Reaktor häufig ein adiabatischer Betrieb fast vollständig vorliegt, d.h. dass Wärmeverluste am Oxidationsgefäss zu vernachlässigen sind und der Abstrom aus dem Oxidationsgefäss im wesentlichen die Gesamtenthalpie der Oxidation enthält. Auf diese Weise wird die Auslasstemperatur des Oxidationsgefässes durch die Konzentration der organischen Bestandteile in den zugeführten Stoffen und deren Heizwert bestimmt.

Als ein Beispiel, welches die Erfindung erläutert, bei dem ein System gemäss Fig. 1 verwendet wird, kann der zugeführte Strom ein Heizöl sein mit einem Heizwert von 19.000 Btu/453 g, von dem 3941 g in den Aufschlämmungstank 11 zusammen mit 45300 g Zusatzwasser gegeben werden. Dieses Material wird abgemischt und Zusatzwasser wird zugegeben bis zu einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.% an organischen Bestandteilen mit 8,7 Gew.% CH, gemäss einer Ausführungsform. Das Gemisch wird auf einen über-

_2 kritischen Druck oberhalb 22500 χ 10 bar, z.B. auf

_2
24822 χ 10 bar,(3600 psia), gemäss einer Ausführungsform

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31 13340

komprimiert und dann auf eine Temperatur in der Nähe der kritischen Temperatur des Wassers, z.B. auf 374°C, erwärmt. Die Vorerwärmung gemäss Fig. 1 wird erzielt, indem man direkt einen Teil des Abstroms aus dem Oxidationsgefäss durch die Leitung 31 einspritzt. In einigen Fällen kann man einen Wärmeaustauscher verwenden anstelle der Direkteinspritzung von Wasser, um Wärme aus dem Abstrom des Oxidationsgefässes im Kreislauf zu fahren. In·anderen Fällen kann man das zugeführte Material und das Zusatzwasser erhitzen, obwohl dies nicht bevorzugt wird. Luft oder Sauerstoff wird komprimiert und mit dem

_2 komprimierten Brennstoff-Wasser-Gemisch bei 24822 χ 10 bar vermischt, wobei der Anteil an Sauerstoff so eingestellt ist, dass er der Menge entspricht, die für eine vollständige Oxidation des zugeführten Brennstoffes ausreicht, d.h. wenigstens stöchiometrisch ist. Die Temperatur des Brennstoffs, Oxidationsmittels und Wasser am Eingang des Oxidationsgefässes liegt oberhalb der Zundtemperatur, wie sie für die Komponenten des Brennstoffs, die am leichtesten oxidiert werden, erforderlich ist. Wird kein Katalysator verwendet, so kann die Zündtemperatur so hoch wie 350 bis 400°C sein, aber bei der Verwendung von Katalysatoren kann die Zundtemperatür so niedrig wie 200 bis 25O°C betragen.

Das Reaktantengemisch wird in das Oxidationsgefäss 19 eingeführt, das ein Röhrenreaktor oder ein Fliessbettreaktor sein kann. Niedrige Länge-zu-Durchmesser (L-D)-Verhältnisse in dem Fliessbett sind wünschenswert, wenn ein hoher Anteil an anorganischen Bestandteilen vorliegt, um dadurch die Reaktoroberfläche im Oxidationsgefäss möglichst klein zu halten und damit Ablagerungen

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von anorganischen Stoffen an den Wandungen des Reaktors niedrig zu halten. Der Reaktor wird adiabatisch betrieben und die durch die Oxidation von leicht oxidierbaren Komponenten abgegebene Wärme reicht aus, um die Flüssigphase auf Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur des Gemisches zu erhöhen. An diesem Punkt wird die Flüssigkeit eine einzige homogene Phase. Bei 8,7 Gew.% Brennöl in dem zugeführten Stoff und bei der Verwendung von Luft als Oxidationsmittel reicht die Oxidationswärme aus, um die Auslasstemperatur am Oxidationsgefäss auf 565°C zu erhöhen.

Der Abstrom aus dem Oxidationsgefäss wird in den Ascheabtrenner 25 geleitet, sofern anorganische Bestandteile ursprünglich in dem zugeführten Strom und/oder Wasser vorhanden waren und dort entfernt. Der Ascheabtrenner kann ein Zyklon, eine Absetzsäule oder irgendein geeigneter Fest-Flüssig-Trenner sein.

Ein Teil des überhitzten überkritischen Wassers wird in die Saugstrahlpumpe 17 vor dem überkritischen Oxidationsgefäss im Kreislauf gefahren. Durch diese Betriebsweise wird ausreichend Wärme in den zugeführten Strom eingebracht, um den Abstrom am Oxidationsgefäss auf überkritische Bedingungen zu bringen. Der Rest des überhitzten überkritischen Wassers ist zur Energieerzeugung, zum Heizen oder zur Verwendung als Hochdruckdampf verfügbar. Ein Teil der verfügbaren Energie wird verwendet, um die zum Komprimieren des zugeführten Stromes und des Oxidationsmittels erforderliche Energie zu erzeugen. Die zum Komprimieren des Oxidationsmittels erzeugte

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Energie wird bei der Ausdehnung der Oxidationsprodukte in der Turbine für das überhitzte überkritische Wasser wiedergewonnen. Im vorliegenden Beispiel beträgt die Temperatur am Einlass des Oxidationsgefässes 19 377°C und 116874 g Wasser werden durch die Leitung im Kreislauf gefahren, wobei der Auslass in Leitung 24 eine Temperatur oberhalb der kritischen Bedingungen des Wassers hat und eine Temperatur von 565 C aufweist für 48018 g Wasser, 13137 g Kohlendioxid und 47565 g Stickstoff.

Das Oxidationsverfahren ist analog einem Turbojet oder einer Gasturbine. Das beschriebene Verfahren benötigt keinen Wärmeübergang durch Oberflächen, wie bei üblichen Brennstoffverbrennungsofen. Dies ist ein Hauptvorteil der sich bei der Erfindung ergibt. Bei üblichen Verfahren zur Erzeugung von überkritischem Dampf muss das dem Kessel zugeführte Wasser ausserordentlich sauber sein um Ablagerungen und den Aufbau von anorganischen Bestandteilen auf der Wasserseite der Kesselrohre zu vermeiden . Die Direktoxidation von Brennstoffen oder anderen organischen Bestandteilen in Wasser vermeidet dieses Problem vollständig und auf diese Weise kann man den vollen Vorteil des hohen thermodynamischen Wirkungsgrades der mit überkritischem Dampf erzeugten Energie ausnutzen. Tatsächlich ist es möglich, unreines Wasser, wie Sole oder Seewasser, für die Zufuhr zu verwenden, weil die anorganischen Salze in einem Ascheabtrenner entfernt werden. Der gemäss dem Verfahren erzeugte Hochtemperatur-Hochdruck-Dampf kann als Quelle für entsalztes Wasser nach der Kondensation und nach der Entfernung von

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Kohlendioxid und Stickstoff, sofern Luft als Oxidationsmittel verwendet wurde, verwendet werden.

Bei einem zweiten Beispiel unter Anwendung des Systems nach Fig. 1 wurde Douglastannenrinde in Verfahrensstufen ähnlich dein ersten Beispiel verarbeitet. Der Heizwert von Douglastannenrinde (9500 Btu/453 g) ist erheblich geringer als von Brennöl. Deswegen benötigt man einen grösseren Anteil an zugeführtem Stoff (5255 g CH). 729 3 g Rinde auf 45300 g Wasser werden benötigt, um die gleiche Temperatur von 565°C beim Abfluss aus dem Oxidationsgefäss zu erzielen. Da das Kreislaufverhältnis durch die Energie bestimmt wird, die erforderlich ist um die Zufuhr auf die gewünschte Einlasstemperatur am Oxidationsgefäss zu bringen, wird durch eine Erhöhung der Konzentration des zugeführten Stoffes eine Erhöhung des Kreislaufverhältnisses bewirkt. 134904 g Abfluss am Oxidationsgefäss pro 45300 g Wasserzufuhr müssen bei Verwendung von Rinde als Zufuhr im Kreislauf gefahren werden, während etwa 117327 g im Kreislauf gefahren werden, wenn Brennöl als Zufuhr verwendet wird.

Bei dem zweiten Beispiel beträgt die Temperatur in Leitung 27 565°C und 45300 g Wasser in der Leitung enthalten 17758 g Kohlendioxid und 63873 g Stickstoff. Die Einlasstemperatür am Oxidationsgefäss ist 377°C und der Betriebsdruck beträgt 24822 χ 10~² bar wenn 5255 g CH, d.h. 7293 g Rinde von Douglastannen (9500 Btu/453 g) mit Sauerstoff verwendet werden. Rinde und dergleichen, die gemäss der Erfindung verwendet wird, wird zu Teilchen mit einer bevorzugten Grosse von etwa 1/4 mm oder

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kleiner zerkleinert.

Das in Fig. 1 beschriebene Verfahren zur Erzeugung von Hochdruckdairipf aus Forstproduktabfällen zeigt eine Reihe von Vorteilen gegenüber üblichen Verfahren, die für den gleichen Zweck verwendet werden. Das Trocknen der zugeführten Stoffe ist nicht erforderlich, weil Wasser als Trägerflüssigkeit für die Oxidation verwendet wird. Die Oxidation verläuft schnell und doch unter sicheren und kontrollierten Bedingungen. Hilfseinrichtungen für die Kontrolle der Verschmutzung sind nicht erforderlich, weil die Oxidationsprodukte im System verbleiben.

In einem dritten Beispiel wird ein Reformer (nicht gezeigt) in Leitung 18 eingefügt, der lediglich aus einem Rohr besteht, mittels welchem die als Zufuhr verwendete Kohle reformiert werden kann. In diesem Beispiel werden 4530 g CH von Kohle mit einem Heizwert von 13000 bis 14000 BtU/453 g mit 45300 g Wasser vermischt und 124575 g Wasser aus der Leitung 27 aus dem Oxidationsgefäss werden durch den Reformer im Kreislauf gefahren. Die Eingangstemperatur in das Oxidationsgefäss beträgt 377°C und die Auslasstemperatur 565°C, wobei das Gemisch 48471 g Wasser, 14949 g CO₂ und 54813 g Stickstoff enthält, wenn Luft als Oxidationsmittel verwendet wird. Der Betriebsdruck im System

_2
beträgt 24822 χ 10 bar. Der Reformer ermöglich eine ausreichende Verweilzeit in der sauerstofffreien Umgebung, um einen beträchtlichen Anteil des festen Brennstoffes löslich zu machen. Wie in US-PS 4113 446 beschrieben, kann man Feststoffe, wie Holz, Kohle und dergleichen, in einem erheblichen Masse in Wasser unter überkritischen

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Bedingungen lösen. Werden solche Feststoffe anschliessend oxidiert, so kann es vorteilhaft sein, sie zuerst in der überkritischen Wasserphase aufzulösen. Durch die Reformierung kann man in dem Oxidationsgefäss eine erheblich niedrigere Zündtemperatur erzielen. Wird die Oxidation durch einen Feststoff katalysiert, so kann das Auflösen vor der katalytischen Oxidation auch den Massenübergang des Brennstoffs an die Oberfläche des festen Katalysators erleichtern und dadurch die Oxidationsgeschwindigkeit erhöhen. In vielen Fällen wird eine ausgeprägte Refornierungsstufe aber nicht erforderlich sein und die Materialien werden beim Eingang in das Oxidationsgefäss löslich gemacht.

In einem weiteren Beispiel, in welchem die Oxidation von Abwasserschlamm gezeigt wird, wird das System gemäss Fig. 1 angewendet, unter Verwendung von Abwasserschlamm miteinem Btu von 2000 Btu/453 g. 6025 g CH (36965 g Schlamm) werden mit 45300 g Zusatzwasser bei einem Druck

—2
von 24822 χ 10 bar eingesetzt, wobei 76738 g Wasser aus der Oxidationsvorrichtung im Kreislauf gefahren werden und die Eingangstemperatur in die Oxidationsvorrichtung 377°C beträgt. Wird Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt die Temperatur am Auslass des Oxidationsgefässes 565°C (1050°F), wobei in Leitung 27 49513 g Wasser und 20340 g CO₂ sind. Dieses System kann auch mit giftigen und gefährlichen Chemikalien in geringen Mengen sowie auch für Abfallstoffe, landwirtschaftliche Nebenprodukte, Textilabfälle, Teppichabfälle, Kautschuknebenprodukte, Forstprodukte, Abfallprodukte aus Papier- und Pappfabriken und dergleichen angewendet werden.

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Die Verwertung von Abwasserschlämmen durch Oxidation stellt ein Beispiel für einen etwas schwierigeren Abfallstoff dar, insofern als der Heizwert des Schlammes typischerweise bei etwa 2000 Btu/453 g Schlamm liegt. Ein Verfahren, bei dem Abwasserschlamm oxidiert wird, unterscheidet sich von dem vorher beschriebenen darin, dass das Oxidationsmittel vorzugsweise reiner Sauerstoff (98 %) ist. Der hohe Prozentsatz an Sauerstoff ermöglicht eine im Gegensatz zur Verwendung von Luft verhältnismässig niedrigere Konzentration des zugeführten Schlammes.

In einem anderen Beispiel wird Abwasserschlamm in einer Menge von 4530 g CH (27814 g Schlamm) mit 45300 g Wasser in einem System, das im wesentlichen dem gemäss Fig. 1 entspricht, vermischt. Dieses Beispiel wird in Fig. 1A illustriert, wobei alle mit "a" bezeichneten Teile identisch zu den entsprechend numerierten Teilen in Fig. 1 sind. Wasser wird in einer Menge von 13590 g bei einer Temperatur von 24°C aus dem Wärmeaustauscher 41, der Wasser in der Nähe der kritischen Region durch die Leitung 40 erhält, entfernt. Das Vorerhitzen des Wassers in Leitung 16a ist erforderlich, um genügend Wärme am Eingang des Oxidationsgefässes zur Verfügung zu haben, damit der Eingangswert von 377°C erreicht wird und um einen Einphasenbetrieb in der Oxidationsvorrichtung zu ermöglichen. Die Leitung 27a hat eine Temperatur von 549°C, wobei 48471 g Wasser, 15311 g CO₂ und 13952 g N₂ nach der Zirkulationsextraktion durch die Turbine geleitet werden und nach der Kreislaufextraktion 40000 g Wasser, 12638 g CO₂ und 11506 g N₂ ergeben. Es wird 90 % Sauerstoff verwendet. Eine zugeführte Menge von 27633 g Schlamm und

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45300 g Wasser wird auf 193°C vorerwärmt, indem man 13590 g des Abflusses aus der Oxidationsvorrichtung durch den Wärmeaustauscher leitet. Die Wirkung der indirekten Vorerhitzung der zugeführten Stoffe ist ähnlich der Erhöhung des Heizwertes der zugeführten Stoffe und deren Konzentration. Das für eine gegebene Einlasstemperatur am Oxidationsgefäss erforderliche Kreislaufverhältnis wird verkleinert. Gleichzeitig wird die Temperatur am Auslass des Oxidationsgefässes erhöht, weil die Oxidationswärme von einer kleineren Flüssigkeitsmenge, die durch den Reaktor strömt, aufgenommen wird.

Die jeweiligen Einlass- und Auslasstemperaturen am Oxidationsgefäss können sich ändern, z.B. je nachdem ob man Sauerstoff oder Luft in dem Reaktionsgemisch verwendet, wie in Fig. 2 gezeigt wird.

Fig. 3 zeigt die Wirkung der Vorerhitzung der zugeführten Stoffe mit einem Wärmeaustauscher 41 und auch ohne diesen. Für einen zugeführten Stoff von 12000 Bti/453 g Heizwert und mit reinem Sauerstoff und bei einem Betriebsdruck von 24822 χ 10 bar werden die Auslasstemperatur am Oxidationsgefäss und das Kreislaufverhältnis als Funktion der Konzentration der zugeführten Stoffe gezeigt. Die gestrichelten Kurven darüber zeigen die entsprechenden Werte wenn 9060 g des Abflusses aus dem Oxidationsgefäss (pro 45300 g des zugeführten Wassers) verwendet werden, um den zugeführten Strom durch einen Wärmeaustauscher vorzuerwärmen. Höhere Vorerwärmungsgrade, d.h. grössere Mengen des Abflusses aus der Oxidationsvorrichtung, die in den Austauscher eingeführt werden, würden zu einer weiteren Erhöhung der Austrittstemperatur am Oxidationsgefäss

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und zu niederen KreislaufVerhältnissen führen.

Es sind verschiedene Beispiele hier gezeigt worden, jedoch sind zahlreiche Änderungen möglich. Der Reaktor kann in verschiedener Weise ausgeführt sein, z.B. in Form von Rohren, Zylindern oder Fliessbetten aus austhenitischem Stahl. Sind korrosive Bestandteile, wie Chloride, vorhanden, so wird der Rohrreaktor vorzugsweise mit korrosionsbeständigen Legierungen, wie Hastelloy C ausgekleidet. Verschiedene Kompressoren, Saugstrahlpumpen und dergleichen können verwendet werden.

Die Energieeingabe wird beeinflusst, wenn man Turbinen verwendet, wie sie üblicherweise hergestellt werden für die Ausdehnung von überkritischem Wasser in überkritischen Energiezyklen.

Ein Hauptmerkmal besteht darin, dass eine einzige Flüssigphasenreaktion in dem Oxidationsgefäss unter überkritischen Bedingungen des Reaktionsgemisches und vorzugsweise in der Nähe der kritischen Bedingungen von Wasser vorliegt. In einigen Fällen kann die Oxidation bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur von Wasser, z.B. bei der Zündtemperatur des organischen Materials, starten. In allen Fällen werden die Ausgangsmischung und die nachfolgenden Produkte als das Reaktionsgemisch angesehen. An einer Stelle bei der Reaktion in dem Oxidationsgefäss erreicht das Gemisch überkritische Bedingungen und vorzugsweise die nahezu kritischen Bedingungen von Wasser bei einer Temperatur von wenigstens 374°C und ergibt dann eine Einphasenreaktion, wodurch im wesentlichen

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eine vollständige Oxidation mittels einer stöchiometrischen Menge von Sauerstoff ermöglicht wird. Die in diesem kontinuierlichen System angewendeten Drücke liegen vorzugsweise immer in der Nähe der kritischen Drücke von Wasser und betragen immer wenigstens 220 Atm.

Obwohl in jedem Beispiel jeweils ein einzelnes organisches Material genannt worden ist, ist es doch klar, dass die zugeführten Stoffe auch Gemische von organischen Bestandteilen darstellen können. In einigen Fällen ist das Gemisch aus organischen Bestandteilen nicht näher bekannt oder noch nicht bestimmt, hinsichtlich seiner genauen Zusammensetzung. Wichtig ist lediglich, dass eine ausreichende Konzentration an organischen Stoffen mit dem erforderlichen Heizwert verwendet wird, so dass dann, wenn die Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff stattfindet, der abfliessende Strom eine Temperatur aufweist, um dadurch bei der Zurverfügungstellung der Wärme behilflich zu sein, die benötigt wird, um den zugeführten Strom auf für die Oxidationsreaktion geeignete Bedingungen zu bringen. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass man die durch die Oxidation erzeugte Wärme wenigstens in einem Teil des Abflussstromes direkt in das Reaktionsgemisch zurückführen kann, um diesem Wärme zuzuführen und/oder dass man sie in einen Wärmeaustauscher leitet, um durch die Wärmeaustauschflächen Wärme auf das Reaktionsgemisch zu übertragen. Wird ein Teil des Abflussstromes von dem das Oxidationsgefäss verlassenden Strom direkt in den Strom 17 rückgeführt, so findet im wesentlichen sofort

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eine Wärmeübertragung statt. Einfache Saugstrahlpumpen und andere nichtmechanische Mischvorrichtungen und Verfahren können hierfür angewendet werden. In einigen Fällen werden das Wasser und der aus dem Oxidationsgefäss stammende Strom an Oxidationsprodukt vollständig als Energie- oder Wärmequelle verwendet.

Der Ausdruck "einzige homogene Flüssigphase" bedeutet ein Flüssigkeitsgemisch, in welchem das Gemisch unter gleichmässigexn Druck, Temperatur, Dichte und Konzentration vorliegt. Es erfolgt eine gewisse Veränderung aller Parameter, mit Ausnahme des Drucks in dem Reaktor oder in dem Oxidationsgefäss, jedoch sind in jedem Querschnitt alle Parameter in der einzigen homogenen flüssigen Phase im wesentlichen gleichmässig. Es ist daher wichtig, dass in dem Oxidationsgefäss wenigstens ein Teil des Reaktionsgemisches so vorliegt, dass keine Dispergierung eines Fluids in einem anderen vorhanden ist.

Leerseite

Claims

HOFFMANN · EITLIS Ä ^

ΓΑΤΕ N TAN WÄLTIS

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . Dl PL.-I NG. W. E Π U- · DR. R ER. NAT. K. HOFFMANN · DIPl.-ING. W. LEHN

DIP!..-ING. K. FOCHSLE · DP.. RER. NAT. B. HANSEN ARABELIASTRASSE 4 ■ D-ECOO MU NC H EN 81 · TELEFON (089) 911057 · TELEX 05-29619 (PATHE)

34 941 o/wa

MODAR INC., NATICK, MASS. / USA

Verfahren zum Oxidieren von organischen Stoffen in überkritischem Wasser

PATENTANSPRÜCHE

j Verfahren zum Oxidieren von organischen Stoffen in überkritischem Wasser, bei dem man ein organisches Material mit Wasser und einer Sauerstoff enthaltenden Flüssigkeit vermischt und die Mischung reagieren lässt, dadurch gekennzeichnet , dass wenigstens ein Teil der Reaktion bei für Wasser überkritischen Temperatur- und Druckbedingungen vorgenommen wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man das Vermischen bei einem für Wasser überkritischen Druck vornimmt und das Gemisch in einen Fliessreaktor einführt.

Q 1 1 O O / Ο

O ι IUO4O
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Material 2 % der Mischung ausmacht.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Wasser den Hauptteil der Mischung ausmacht.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung weniger als 5 Minuten durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Material zuerst mit Wasser unter Bildung einer Vormischung vermischt wird und dass die Vormischung dann mit der Sauerstoff enthaltenden Flüssigkeit unter Ausbildung der genannten Mischung vermischt wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Mischung ein anorganisches Material enthält und die Mischung auf eine ausreichende Temperatur gebracht wird, um das anorganische Material unlöslich zu machen.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Mischung eine Sole aus einem anorganischen Salz einschliesst und als Ergebnis der Umsetzung die Entsalzung der Sole erfolgt, wobei die Mischung auf eine Temperatur erhöht wird die ausreicht, um die anorganischen Salze unlöslich zu machen.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass die Sole Seewasser ist.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer weiteren Stufe durch die Umsetzung gewonnene Energie ableitet.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein unerwünschtes organisches Material während der Umsetzung in seiner chemischen Zusammensetzung verändert wird.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Dichte des Wassers während wenigstens eines Teils der Umsetzung bis zu
0,7 g/cm³ beträgt.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung eine einzige
homogene Plüssigphase während wenigstens eines Teils der Reaktion bildet.
14. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet , dass das organische Material ein feuchtes Forstprodukt ist.
15. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die bei der Umsetzung erzeugte Wärme in die Umsetzung zurückgeführt wird.
16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass der Ablauf aus der Reaktion

zu dem Gemisch zugegeben wird.
17. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass während des Vermischens der Materialien eine Temperatur, die unterhalb der für Wasser überkritischen ist, vorherrscht.
18. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Material ein

' fossiler Brennstoff ist.
19. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch gefährliche Abfälle enthält.
20. Verfahren zum Oxidieren eines organischen Materials, dadurch gekennzeichnet , dass man das organische Material mit Wasser und Sauerstoff unter Ausbildung eines Gemisches vermischt und das Gemisch in einer oxidierenden Region erhöhten Druck- und Temperaturbedingungen aussetzt, die ausreichen, um eine Oxidation des organischen Materials einzuleiten, wodurch das Oxidationsverfahren sich selbst erhält, und dass man die Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Temperatur und des Druckes so einstellt, dass die Temperatur- .und Druckbedingungen jeweils oberhalb 374°C und 218 Atm liegen und einer überkritischen Dichte für Wasser, die weniger als 0,7 g/cm ist, entsprechen.
21. Verfahren zum im wesentlichen vollständigen Oxidieren

von organischen giftigen Abfallstoffen, dadurch gekennzeichnet , dass man folgende Stufen durchführt:

(a) Bildung eines Reaktionsgemisches aus dem organischen giftigen Abfallstoff, Wasser und Sauerstoff und kontinuierliches Einströmen des Reaktionsgemisches in eine Oxidationszone,

(b) Einführen von Wärme und Druck in das Reaktionsgemisch, bevor es in die Oxidationszone eingeführt wird, unter Ausbildung eines ausgewählten Reaktionsdruckes und einer ausgewählten Anfangstemperatur für die Oxidationszone, wobei die ausgewählte Anfangstemperatur wenigstens die Zündtemperatur des Reaktionsgemisches ist und der ausgewählte Reaktionsdruck wenigstens der kritische Druck von Wasser ist,

(c) Einstellen des Verhältnisses von Sauerstoff und organischem zugeführten Material in dem Reaktionsgemisch und der Fliessgeschwindigkeit des Gemisches durch die Oxidationszone derart, dass im wesentlichen der organische giftige Abfall innerhalb der Oxidationszone bei dem gewählten Reaktionsdruck oxidiert wird, wodurch die Oxidationstemperatur schnell von der ausgewählten Anfangstemperatur auf eine Endtemperatur, die im wesentlichen grosser als die kritische Temperatur von Wasser ist, erhöht wird.
22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , dass man ausserdem einen Teil des

311834Ö

überkritischen Abflusses aus der Oxidationszone im Umlauf hält und einen Teil des Reaktionsgemisches von Stufe (a) bilden lässt, um die Wärme für die Stufe (b) zur Verfügung zu stellen.
23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , dass man von einem anderen Teil des überkritischen Abflusses aus der Reaktionszone Energie gewinnt, um den Druck für die Stufe (b) zu erzeugen.