NL192037C

NL192037C - Oxidatie van organisch materiaal in superkritisch water.

Info

Publication number: NL192037C
Application number: NL8120167A
Authority: NL
Original assignee: Modar Inc
Priority date: 1980-05-08
Filing date: 1981-05-06
Publication date: 1997-01-07
Also published as: DE3118348C3; NL192037B; DE3118348C2; SE8200067L; JPH0138532B2; IT1137570B; AU537322B2; GB2075484B; IT8121606A0; AU7019181A; JPS574225A; CA1166771A; NL8120167A; SE467052B; NO820016L; FR2481949A1; WO1981003169A1; MX159251A; US4338199A; FR2481949B1

Description

Oxidatie van organisch materiaal in superkritisch water 1 192037

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het oxideren van een organisch materiaal, waarbij het organische materiaal wordt gemengd met water en een tot stromen in staat zijnde 5 zuurstof-bevattend medium onder vorming van een mengsel en het mengsel bij verhoogde temperatuur en druk tot reactie wordt gebracht.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit US 3.876.497. De hierin beschreven werkwijze heeft betrekking op het terugwinnen van organische vulstoffen uit afvalslib van papierfabrieken met behulp van natte-luchtoxidatiewerkwijze. Slib-houdend water wordt bij een temperatuur tussen 160°C en de superkritische 10 temperatuur van water en bij een druk die het meeste water in de vloeistoffase houdt (bij drukken van 3,45 MPa tot 24,1 MPa) met behulp van een zuurstof-bevattend gas geoxideerd. De oxidatie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 225eC tot 320°C. De reactieduur loopt uiteen van 0,25 tot 5 uur.

De beschreven werkwijze heeft als nadeel dat doelmatige benutting van de verbrandingswarmte niet goed mogelijk is. Verder is de oplosbaarheid van zuurstof of lucht veelal beneden het niveau, vereist voor 15 volledige oxidatie van het organische materiaal. Verder maakt een werkwijze waarbij gebruik wordt gemaakt van twee fasen (water en gasmengsel) het gebruik noodzakelijk van voorzieningen voor het roeren. Dit heeft de neiging de reactor enigszins gecompliceerd te maken en duurder dan anders noodzakelijk zou zijn.

Dikwijls blijven vluchtige organische stoffen zoals azijnzuur, achter na het volledige proces. Lange verblijfstijden zijn noodzakelijk en de reacties zijn dikwijls niet adiabatisch, hetgeen leidt tot verlies van een 20 gedeelte van de verbrandingswarmte aan de omgeving. Wanneer energie wordt gewonnen in de vorm van stoom, is de temperatuur van de gevormde stoom beneden die van de reactorafvoerstroom, welke gewoonlijk beneden 300°C en typisch van de orde van 250°C is. Zo heeft de gewonnen warmte een laag tot matige waarde die significant beneden de waarde ligt, die vereist is voor het opwekken van electrische energie in moderne stoomcyclusenergiecentrales.

25 Voorgesteld werd reeds warmte-energie te winnen uit superkritisch afvalwater en de technologie hiervoor is reeds ver ontwikkeld. Electrische nutsbedrijven sinds de jaren 50 hebben superkritisch-water-energiecycti gebruikt ter opwekking van energie uit fossiele brandstoffen. De superkritische temperatuur en druk van water zijn 374°C en 22 MPa.

De literatuur beschrijft de produktie van superkritisch water door verbranding van fossiele brandstoffen, 30 gevolgd door de toepassing van inrichtingen voor het winnen van warmte uit het superkritisch water en omzetting van de warmte in electrisch vermogen. Dergelijke systemen zijn dus bekend en kunnen gebruikt worden voor de winning van nuttige energie uit water bij superkritische omstandigheden en temperaturen boven 450°C, zoals bekend is in de stand der techniek.

Voorgesteld is reeds dat giftige organische materialen bij de superkritische omstandigheden voor water 35 omgezet kunnen worden in onschadelijke materialen met lager moleculegewicht door afbraak van organische ketens e.d., waardoor de verkregen niet-toxische materialen verder op gebruikelijke wijze kunnen worden geloosd.

Het is een doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een werkwijze voor het oxideren van organische materialen ter verkrijging van nuttige energie en/of ter ontgiftiging of afbraak van schadelijke en 40 giftige organische materialen en/of ter verwijdering van ongewenste zouten uit water.

Het is een volgend doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een werkwijze overeenkomstig de voorgaande doelstelling, waarmee het mogelijk is gebruikelijke en ongebruikelijke organische brandstoffen doelmatig te oxideren met maximale energiewinning in vereenvoudigde inrichtingen voor gebruik in allerlei verwarmings- en electriciteitscycli.

45 Het is nog een volgend doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in middelen en werkwijzen voor het onschadelijk en/of gemakkelijk loosbaar maken van afval- en/of toxische organische materialen, waarbij de oxidatie-energie ervan aangewend kan worden om de bewerking uit te voeren en in sommige gevallen nuttige extra energie wordt geproduceerd.

Het is nog een volgend doel te voorzien in een werkwijze overeenkomstig de voorgaande doelsteBingen, 50 welke gebruikt kan worden ter ontzilting van zeewater en pekelwater, onder toepassing van de energie van het organische materiaal en in sommige gevallen onder verkrijging van extra nuttige energie en/of behandeling van afval- of toxische materialen.

Het is nog een volgend doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in werkwijzen overeenkomstig de voorgaande werkwijzen, die bij hoge reactiesnelheden kunnen worden uitgevoerd in vereenvoudigde 55 apparatuur.

Het is nog een volgend doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een inrichting voor het uitvoeren van de werkwijzen volgens de uitvinding.

192037 2

Volgens de uitvinding worden organische materialen geoxideerd, hiertoe wordt de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat de reactie gedurende ten minste een deel ervan wordt uitgevoerd bij een temperatuur en een druk die superkritisch zijn voor het water. Het mengsel wordt tot reactie gebracht in een enkele fluïdumfase in een goed geïsoleerde reactor, teneinde het organische materiaal te laten oxideren, 5 waardoor de afvoerstroom de opgewekte warmte opneemt. Het organische materiaal kan afval- en/of toxisch materiaal zijn, dat geoxideerd en afgebroken wordt in de werkwijze. Het organisch materiaal kan een giftig afvalmateriaal of een ander organisch materiaal zijn dat nuttig is als brandstof en wordt geoxideerd ter winning van nuttige energie voor verwarming of ter verkrijging van een mengsel van superkritisch water en kooldioxide, dat geschikt is voor gebmik als proceswater in energiecycli.

10 Het water bevat een zout zoals natriumchloride wanneer het water zeewater of pekelwater is en het zout slaat neer uit de enkele fluïdumfase-oplossing onmiddellijk na reactie, zoals in gebruikelijke neerslag-inrichtingen, waardoor ontzouting van het water in een snel en continu proces wordt gemaakt.

Bij voorkeur wordt een gedeelte van het verkregen verwarmde water dat bij voorkeur onder superkritische omstandigheden verkeert, direct gemengd met de reactiecomponenten die de oxidatie-inrichting 15 binnentreden, om het reactiemengsel snel op de gewenste temperatuur te brengen voor het inzetten van de oxidatie. Het veikregen verwarmde water kan ook worden gebruikt ter levering van warmte aan het reactiemengsel via een warmte-uitwisselend wandoppervlak. Direct mengen verdient de voorkeur, aangezien dit het mogelijk maakt de gewenste hoge temperaturen snel te bereiken, d.w.z. vrijwel instantaan en zo verkoling van de afval in bepaalde uitvoeringsvormen te vermijden.

20 Bij voorkeur wordt het organische materiaal gebruikt in een hoeveelheid van 2-25 gew.% van het water bij een temperatuur van 374°C of hoger en een druk van ten minste 22 MPa. Zuurstof wordt gebruikt in de vorm van zuivere zuurstof, lucht of een ander gasvormig mengsel in een hoeveelheid die bij voorkeur gelijk is aan of groter is dan de stoechiometrische hoeveelheid die vereist is voor volledige oxidatie van het organische materiaal. Het als een oxidatie-inrichting gebruikte vat is bij voorkeur goed geïsoleerd en van 25 voldoende lengte om voldoende tijd te verschaffen voor praktisch volledige oxidatie van de organische stoffen, waarbij het ontwerp bij voorkeur zodanig is, dat deze in ca. 5 min of minder optreedt.

Vrijwel volledige oxidatie van organische stoffen onder toepassing van superkritisch water kan worden uitgevoerd met hoge snelheid in relatief ongecompliceerde apparatuur. Onder de omstandigheden van superkritisch water zijn zuurstof en stikstof volledig mengbaar met water in alle verhoudingen (zie bijv. H.A. 30 Pray, e.a., Ind. Eng. Chem. 44 (5), 1146-51 (1952)). Zo wordt een stroom in twee fasen van gassen en water uitgesloten en wordt een stroom in een enkele fluïdumfase verkregen, hetgeen vereenvoudiging van de reactorconstructie dikwijls toelaat, zonder de noodzaak van mechanisch mengen. Wanneer de voeding vóór het inzetten van de oxidatie een temperatuur heeft van 374°C verhoogt de warmte die bij de oxidatie vrijkomt de temperatuur van de water-organische materiaal-zuurstofstroom aanzienlijk en kan deze 35 gemakkelijk 450-700°C bereiken. Indien de gemiddelde temperatuur in de oxidatie-inrichting 400°C of hoger is, dan kan de verblijfstijd in de oxidatie-inrichting geringer dan 5 min zijn. Aangezien de oxidatie optreedt binnen een waterfase, kunnen ’’vuile” brandstoffen gebruikt worden zonder de noodzaak van zuivering van het uitlaatgas. Zwavel in de brandstoffen kan bijv. geoxideerd worden tot een vast sulfaat, dat gemakkelijk uit de uitvoerstroom uit de oxidatie-inrichting gewonnen zou kunnen worden. Het is een onderdeel van de 40 uitvinding anorganische stoffen in het voedingsmateriaal neer te slaan als uit een afvalbrij, aangezien de oplosbaarheid van anorganische zouten in superkritisch water tot zeer lage niveaus daalt zoals bijv. 10'3 -100 dpm boven 450-500°C. Het ontwerp kan gemakkelijk zodanig zijn, dat de uitvoerstroom uit de oxidatie-inrichting boven 450-500°C is zodat anorganische stoffen in de stroom worden neergeslagen en gemakkelijk kunnen worden verwijderd zoals door cyclonen, bezinkingskolommen of filters. Zo is de 45 waterafvoer uit het systeem gezuiverd van anorganische zouten. Bovendien behoeft het voedingswater niet gezuiverd te worden voor gebmik, hetgeen het gebmik van pekelwater of zeewater zonder voorbehandeling toelaat. Zo is het systeem ideaal voor gebmik op schepen, waar electriciteit en/of ontzilt water kunnen worden verkregen, soms tegelijkertijd. De oxidatiewarmte van de organische stoffen in het voedingsmateriaal wordt direct gewonnen in de vorm van hoge temperatuur, water onder hoge dmk, d.w.z.

50 oververwarmd superkritisch water of stoom, zonder de noodzaak van warmte-overdrachtsoppervlakken.

Het bovenstaande en andere doelstellingen, eigenschappen en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen beter worden begrepen aan de hand van de volgende nadere beschrijving, in samenhang met de bijgaande tekeningen, waarin 55 figuur 1 een schematisch diagram is van een inrichting die toe te passen is voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding; figuur 1A een schematisch diagram is van een andere uitvoeringsvorm ervan; 3 192037 figuur 2 een grafische afbeelding is van het effect van de verbrandingswaarde van de brandstof op de afvoertemperatuur van de oxidatie-inrichting en de terugvoerverhouding; figuur 3 een grafische afbeelding is van het effect van de voedingsconcentratie op de afvoertemperatuur uit de oxidatie-inrichting en de terugvoervethoudingen; en 5 figuur 4 een grafische afbeelding is van de verzamelingen van kritische punten van wateimengsels.

Onder verwijzing naar figuur 1 van de tekeningen wordt een schematisch diagram van een inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding getoond. De voeding uit organisch materiaal wordt toegevoegd aan de voedingsbrijhouder 11 via leiding 12, te zamen met aanmaakwater, dat door leiding 13 10 wordt geleid.

Uit de voedingsbrijhouder worden het water en de organische materialen door leiding 14, voedingspomp 15, leiding 16 naar een regelbare klep 17 en leiding 18 in een oxidatie-inrichting 19 geleid. Lucht of zuurstof uit een bron 20 passeert door leiding 21 en een oxidatiemiddelcompressor 22 door leiding 23 hetzij direct naar de oxidatie-inrichting, of naar leiding 18 voor vermenging met het organische materiaal en het 15 aanmaakwater, onder vorming van een reactiemengsel dat de oxidatie-inrichting binnentreedt. Na de reactie in de oxidatie-inrichting stroomt een afvoerstroom uit de oxidatie-inrichting door leiding 24 naar een gebruikelijke asafscheider 25, waar as en anorganische zouten verwijderd kunnen worden aan de onderkant 26 zoals bekend volgens de stand der techniek, terwijl de afvoerstroom door leiding 27 stroomt naar een expansieturbine 28 en naar buiten als bruikbare energie in de vorm van stoom of water onder hoge druk in 20 uitgang 30. Een gedeelte van de afvoerstroom welke kooldioxide, stikstof indien lucht als het oxidatiemiddel is gebruikt, en superkritisch water bij oververwarmde temperatuur, d.w.z. boven de kritische temperatuur van water van 374°C, beVat kan teruggevoerd worden en door leiding 31 en de regelbare klep 17 worden geleid, teneinde de gewenste hoeveelheid warmte te verlenen aan het binnentredende reactiemengsel bij de oxidatie-inrichting.

25 Het als de voeding volgens de onderhavige uitvinding bruikbare organische materiaal kan in wezen elk organisch materiaal zijn, waaronder de in onderstaande tabel A getoonde brandstoffen en afvalmateriaien.

TABEL A eindanalyse 30 (droog-gewichtbasis) brandstofmateriaal C H O N S as kJ/kg kJ/kg

CH

35 Utah-kool 77,9 6,0 9,9 1,5 0,6 4,1 32.931 39.250

Pittsburgh-kool nr. 1 75,5 5,0 4,9 1,2 3,1 10,3 31.723 39.408

Pittsburg-kool nr. 2 73,3 5,3 10,2 0,7 2,8 7,6 30.437 33.725

Wyoming-kool 70,0 4,3 20,2 0,7 1,0 13,8 33.489 45.072

Douglas sparreschors 56,2 5,9 36,7 0,0 0,0 1,2 22.078 35.552 40 hout 52,0 6,3 40,5 0,1 0,0 1,0 20.916 35.876 denneschors 52,3 5,8 38,8 0,2 0,0 2,9 20.404 35.120 ampas (uitgeperst suikerriet) 47,3 6,1 35,3 0,0 0,0 11,3 21.241 39.776 ruw rioolslib 45,5 6,8 25,8 2,4 0,5 19,0 16.454 31.460 rundermest 42,7 5,5 31,3 2,4 0,3 17,8 17.151 35.582 45 rijstvliezen 38,5 5,7 39,8 0,5 0,0 15,5 15.362 34.755 rijststro 39,2 5,1 35,8 0,6 0,1 19,2 15.199 34.309 gemeentelijke vast afval 33,9 4,6 22,4 0,7 0,4 38,0 13.119 34.074 papierfabrikageslib 30,9 7,2 51,2 0,5 0,2 10,2 12.433 32.634 rioolslik 14,2 2,1 10,5 1,1 0,7 71,4 4.741 29.085 50 ligniet (N.D.) 42,4 6,7 43,3 1,7 0,7 16.756 34.126 subbitumina B 54,6 6,4 33,8 1,0 0,4 21.892 35.889 ethylalcohol 52,2 13,0 34,8 - - 29.761 45.553 koolstof 100 32.752 32.752 methaan 75,0 25,0 - - - - 50.012 50.012 55 propaan 81,8 18,2 - - - - 46.350 46.350 hexaan 83,7 16,3 - - - - 45.093 45.093 192037 4 TABEL A (vervolg) eindanalyse (droog-gewichtbasis) 5 brandstofmateriaal C H O N S as kJ/kg kJ/kg

CH

benzeen 92,3 7,7 40.624 40.624 nr. 1 stookolie 45.701 10 nr. 2 stookolie 45.104 nr. 4 stookolie 44.651 nr. 5 stookolie 44.191 nr. 6 stookolie 43.677 15

Voedingen uit organisch materiaal omvatten zonder beperking bekende toxische en afvalmaterialen, zoals

Aldrin

Dieldrin

DDT

20 2,4,5-T en esters 2,4-diaminotolueen Lindaan p-aminobenzoëzuur anthranilinezuur 25 AHatoxine Heptachloor Malathion Nitrosaminen omgezet papierafval 30 huisvuil ter landopvulling

Met deze uitvinding te behandelen organische toxische materialen omatten die welke door de ’’United States Environmental Protection Agency” als gevaarlijk worden onderkend. Wanneer toxische en afvalmaterialen worden gebruikt, is het soms slechts gewenst de oxidatiewarmte te benutten om bij te dragen tot de oxidatie van deze materialen tot onschadelijke produkten, die uit de oxidatie-inrichting kunnen worden 35 afgevoerd en geloosd. Het verkregen superkritische water kan naar andere gebieden worden geleid zonder de energie daaruit weg te nemen en daar in energiecycli worden gebruikt. Wanneer invoermaterialen met matige tot hoge verbrandingswaarde worden gebruikt, wordt bruikbare energie verkregen, die met behulp van stoomturbines e.d. in de stand van de techniek bekende systemen omgezet kan worden in electrisch vermogen. De afvoer van verwarmd water kan direct worden gebruikt in warmtewisselaars voor ruimte-40 verwarming of enig ander verwarmingsdoel. Bij voorkeur is de concentratie van de organische materialen in het gebied van 2-25 gew.% van het reactiemengsel. De gedeeltelijke lijst van mogelijke voedingsmaterialen in tabel A laat zien dat de verbrandingswaarde in kJ per kg brandstof over een breed gebied varieert van 4714 kJ/kg voor rioolslik tot 50.012 kJ/kg voor methaan. De laatste kolom in tabel A is de verbrandingswaarde in kJ per kg koolstof en waterstof in de brandstof. Op deze basis variëren de verbrandingswaarden 45 over een veel kleiner gebied: 29.000 kJ/kg CH voor rioolslik en 35.000 kJ/kg CH voor hout en schors, 37-44.000 kü/kg CH voor kool en 42-46.000 kJ/kg CH voor stookoliën.

De verbrandingswaarde van de brandstof bepaalt de voedingsconcentratie en de terugvoerverhouding, die noodzakelijk is om een bepaalde temperatuur van de afvoer uit de oxidatie-inrichting te bereiken. Bij een bepaalde brandstofvoedingsconcentratie varieert de afvoertemperatuur met de verbrandingswaarde van de 50 brandstof. Het effect van de verbrandingswaarde van de brandstof op de afvoertemperatuur uit de oxidatie-inrichting en de terugvoerverhouding worden getoond in figuur 2. De resultaten van figuur 2 werden bepaald door het energie-evenwicht volgens de eerste wet van de thermodynamica, onder aanname van verwaarloosbare energieverliezen aan de omgeving (brandstofconcentratie: 10 kg CH/100 kg HzO; arbeidsdruk 25 MPa; geen warmtewisselaar; invoertemperatuur van de oxidatie-inrichting: 377°C). Met lucht 55 als oxidatiemiddel varieert de uitvoertemperatuur uit de oxidatie-inrichting van 441 °C bij 32.500 kJ/kg CH tot 365°C bij 44.000 kJ/kg CH. Wanneer zuurstof wordt gebruikt in plaats van lucht is de afvoertemperatuur enigszins hoger, zoals aangegeven met de stippellijn in figuur 2. De terugvoerverhouding wordt bepaald 5 192037 door de afvoertemperatuur uit de oxidatie-inrichting en de gewenste invoertemperatuur voor de oxidatie-inrichting. Voor een invoertemperatuur voor de oxidatie-inrichting van 377°C wordt het verband tussen de terugvoerverhouding en de brandstotverwarmingswaarde getoond in figuur 2 voor lucht (getrokken curve) en zuurstof (gestippelde curve). Hogere terugvoerverhoudingen zijn vereist wanneer lucht wordt gebruikt in 5 plaats van zuurstof, aangezien de inerte stikstofcomponent van de lucht de afvoertemperatuur uit de oxidatie-inrichting verlaagt.

In principe hebben hogere temperaturen bij de afvoer van de oxidatie-inrichting de voorkeur, zodat een kleiner gedeelte aan water teruggevoerd moet worden om warmte voor de reactie te verschaffen. De afvoertemperatuur zal altijd boven 374°C zijn wanneer reacties in enkele fase optreden en bij voorkeur is 10 deze boven 450°C, teneinde zoutprecipitatie te maximaliseren en de terugvoer te minimaliseren. Zo moeten bij brandstoffen met lage verbrandingswaarde reactiemengsels met hogere concentratie aan voeding worden gebruikt. In sommige gevallen worden extra warmtewisselaars in het systeem gebruikt samen met de terugvoer, teneinde de gewenste temperatuur bij de invoer naar de oxidatie-inrichting te bereiken.

De aanvangstemperatuur die de oxidatie-inrichting ingaat voor materialen die de neiging hebben te 15 verkolen, d.w.z. te pyrolyseren of te ontleden, ligt bij voorkeur boven het gebied van de koolformatie. Cellulosematerialen hebben bijv. de neiging te pyrolyseren in het gebied van 150-325°C, om welke reden deze snel op 374°C worden gebracht vóór intrede in de oxidatie-inrichting door superkritisch water uit de afvoerstroom uit de oxidatie-inrichting terug te voeren, waarmee zo de temperatuur van het reactiemengsel direct aanzienlijk en instantaan wordt verhoogd en verkoling tot een minimum wordt beperkt. Aan de andere 20 kant ondergaan vele vloeibare koolwaterstofbrandstoffen geen noemenswaardige pyrolyse beneden 374°C en zo kunnen deze in een water, zuurstofreactiemengsel snel naar de oxidatie-inrichting worden geleid bij lagere temperaturen, zoals bijv. met 200°C bij 22 MPa. Evenzo kunnen vele toxische materialen en afvalmaterialen, die vloeibaar of vast zijn, de oxidatie-inrichting binnentreden onder dezelfde omstandigheden als de vloeibare koolwaterstofbrandstoffen. Cellulosematerialen treden bij voorkeur de oxidatie-inrichting 25 in bij ten minste 350°C en 22 MPa. De terugvoer van water uit de oxidatie-inrichting wordt gebruikt ter verhoging van de temperatuur van het reactiemengsel, waarbij de hoeveelheid van de terugvoer wordt bepaald door de gewenste intredetemperatuur voor de oxidatie-inrichting.

Alle verwarming wordt bij voorkeur verkregen door terugvoer door leiding 31 met gebruik van het verwarmde water en bij voorkeur superkritische water, dat uit de oxidatie-inrichting is verkregen. Na het 30 opstarten is het proces continu en de aanvangswarmte kan verkregen worden uit een aparte bron voor het opstarten.

De organische stoffen in de voeding kunnen worden omgezet tot verbrandbare verbindingen, zoals furanen, furfurals, alcoholen en aldehyden door gebruik te maken van een reformeerinrichting in leiding 18 indien gewenst, zodat de voeding daardoor passeert voordat deze gemengd wordt met lucht of zuurstof en 35 naar de oxidatie-inrichting wordt geleid. Het gebruik van een reformeerinrichting ter vergassing van organische materialen onder superkritische omstandigheden is in de stand der techniek bekend en wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.113.446, verleend op 12 september 1978, dat betrekking heeft op vergassingswerkwijzen onder toepassing van superkritisch water. De daarin beschreven reformeer-inrichtingen kunnen in het onderhavige systeem worden gebruikt indien dit wordt gewenst, hoewel in de 40 meeste gevallen deze niet noodzakelijk zijn.

Het voedingsmateriaal kan in de vloeibare vorm zijn zoals bij vloeibare organische stoffen, in de vorm van een waterige suspensie, in gasvormige vorm of in vaste vorm. Wanneer deze in de vaste vorm is wordt de voeding gemakshalve vergruisd om in het voedingswater opgenomen te kunnen worden in de vorm van een pompbare suspensie.

45 Het is een aspect van de onderhavige uitvinding dat anorganische materialen zoals zouten, die zeer goed oplosbaar zijn in water, dikwijls oplosbaarheid verliezen en vrijwel onoplosbaar worden bij temperaturen boven 450°C. Zo kunnen, wanneer zeewater, pekelwater, of andere onzuivere waterbronnen als het aanmaakwater worden gebruikt, de organische materialen de brandstof voor de ontzilting leveren. Zo kunnen, wanneer de uitgangstemperatuur van de oxidatie-inrichting boven 450°C is, gebruikelijke asafschei-50 ders worden gebruikt om de precipitatie van natriumchloride, calciumchloride, ferrioxide e.d. mogelijk te maken. Deze materialen veroorzaken dikwijls problemen in de gebruikelijke inrichtingen waar warmteoverdracht door de wanden van de inrichting optreedt. Zij hebben de neiging zich op te hopen op de wanden, onder vorming van hete plekken met afbraak van de wanden als gevolg. In de onderhavige werkwijze is de oxidatie-inrichting een door stroomoxidatie-inrichting en kan deze bijv. een roestvrij stalen 55 buis zijn, die bedekt is met isolatielagen zoals Min-K. Wanneer temperaturen boven 450°C binnen de oxidatie-inrichting worden opgewekt of wanneer hoge concentraties aan chloride aanwezig zijn, kan de binnenwand van de reactor bekleed zijn met corrosiebestendige legeringen zoals Hastelloy C. Wanneer 192037 6 reactoren met grote diameter worden toegepast, kan de binnenwand bekleed zijn met vuurvaste stenen. Wanneer hoge concentraties aan anorganische bestanddelen aanwezig zijn of wanneer vaste katalysatoren worden gebruikt ter verlaging van de verblijfstijd die noodzakelijk is voor oxidatie, kan een wervelbedreactor worden gebruikt ter verkrijging van een doelmatige scheiding van vloeibare afvoerstroom van vaste stoffen.

5 Het oververwaïmde superkritische water in leiding 27 wordt gestuurd voor terugvoer ter verschaffing van de warmte die nodig is bij het uitgangspunt in de oxidatie-inrichting of door de expansieturbine, onder vorming van de stoom met hoge druk die te gebruiken is in een gebruikelijke energiecyclus zoals 30. Het schematische blok 30 stelt een warmte verbruikende component voor. Dit kan een warmtewisselaar zijn waar de opgewekte proceswarmte gebruikt wordt voor ruimtelijke verwarming, of voor het verkrijgen van 10 bruikbare energie in een of ander bekend omzettingsapparaat.

De oxidatie-inrichting laat reactie in enkele fase toe, hetgeen van uiterst groot belang is ter minimalisering van de kosten, en de complexheid van de oxidatie-inrichting zelf en ter maximalisering van snelle reactie in tijdsperioden van minder dan 1-5 min.

Het superkritische-waterproces volgens de onderhavige uitvinding voor het opwekken van stoom met 15 hoge druk heeft verscheidene voordelen ten opzichte van gebruikelijke werkwijzen, die voor hetzelfde doel worden gebruikt. Het organische voedingsmateriaal kan zelfs wanneer dit natte bosbouwprodukten zijn, direct worden gebruikt zonder drogen, omdat water gebruikt wordt als de dragervloeistof voor zowel oxidatie als refoimering wanneer reformering als eerste wordt uitgevoerd. Oxidatie vindt snel plaats en toch onder veilige gecontroleerde omstandigheden. Bijkomende uitrusting voor beheersing van de milieuvervuiling is 20 niet noodzakelijk, omdat de oxidatieprodukten binnen een gesloten continu systeem worden gehouden.

Superkritische stoom kan worden opgewekt zonder de problemen die verbonden zijn met warmte-overdracht door oppervlakten waardoor de kosten en reparaties van de inrichting worden geminimaliseerd. Hoge thermodynamische efficiënties kunnen worden verkregen met superkritische stoom, omdat geen verlies van warmte in de uitlaatgassen optreedt.

25 Omdat een homogeen enkelfasig mengsel van organische stoffen, oxidatiemiddel en water wordt gebruikt wordt de volledige oxidatie van de organische stoffen bevorderd en kunnen vereenvoudigde reactoren worden gebruikt. Een eenvoudige buis, of wervelbed kunnen worden toegepast, die geen bewegende delen bevatten. Indien oxidatiekatalysatoren worden gebruikt, kunnen deze bestaan uit een gewoon metaaloxide of gedragen metaalkatalysatoren, die voldoende activiteit voor de oxidatie verschaffen, zoals Fe304, Mn02 30 en CuO, NiO, Al203, Cu304, AgO, Pt of Pd. In sommige gevallen verschaffen anorganische bestanddelen van het voedingsmateriaal, die normaal aanwezig zijn in water uit kunstmatige bronnen zoals de zee of anorganische bestanddelen van fossiele brandstoffen of houtprodukten, voldoende katalytische activiteit voor snelle reacties. Het oxidatieproces is zo snel, dat de reactor dikwijls adiabatische werking benadert, d.w.z. dat warmteverliezen van de oxidatie-inrichting te verwaarlozen zijn en de afvoerstroom uit de 35 oxidatie-inrichting in wezen alle oxidatie-enthalpie bevat. Zo wordt de afvoertemperatuur uit de oxidatie-inrichting bepaald door de concentratie van de organische stoffen in het voedingsmateriaal en hun verbrandingswaarde.

In een eerste toelichtend voorbeeld, dat de uitvinding toelicht en waarbij het systeem van figuur 1 wordt gebruikt, kan de voeding stookolie zijn met een verbrandingswaarde van 44.150 kJ/kg, waarbij 3,9 kg aan 40 de voedingsbrijhouder 11 te zamen met 45 kg aanmaakwater worden toegevoegd. Dit materiaal wordt gemengd en aanmaakwater wordt verschaft tot een concentratie van 5-20 gew.% van het organische materiaal met 8,7 gew.% CH in een eerste uitvoeringsvorm. Het mengsel wordt onder druk gebracht tot een superkritische druk boven ca. 22 MPa met 25 MPa in de eerste uitvoeringsvorm en verwarmd tot een temperatuur in de nabijheid van de kritische temperatuur van water, d.w.z. 377°C. Voor het voorverwarmen 45 kan een warmtewisselaar worden gebruikt voor het terugvoeren van warmte, die ontleend is aan de stroom die uit de oxidatie-inrichting komt. In andere gevallen kunnen voedingsmateriaal en aanmaakwater verwarmd worden, hoewel dit niet de voorkeur verdient. Lucht of zuurstof worden onder druk gebracht en gemengd met een onder druk staande mengsel van brandstof en water bij 25 MPa, waarbij de verhouding aan zuurstof gelijk gesteld wordt aan die, welke nodig is voor volledige oxidatie van de voedingsbrandstof, 50 d.w.z. stoechiometrisch. De temperatuur van het mengsel van brandstof, oxidatiemiddel en water bij de ingang van de oxidatie-inrichting is boven de opstooktemperatuur, die nodig is voor de bestanddelen van de brandstof die het gemakkelijkste worden geoxideerd. Wanneer geen katalysator wordt gebruikt, kan de opstooktemperatuur de hoge waarde van 350-400°C bedragen, maar wanneer katalysatoren worden gebruikt kan de opstooktemperatuur laag en wel van 200-250°C zijn.

55 Het mengsel van reagentia wordt aan de oxidatie-inrichting 19 gevoed, welke een buisvormige reactor of een wervelbed kan zijn. Lage lengte-tot-diameter (L-D) verhoudingen in het wervelbed zijn gewenst wanneer het gehalte aan organische bestanddelen hoog is, teneinde het reactoroppervlaktegebied van de 7 192037 oxidatie-inrichting tot een minimum te beperken en daardoor afzetting van anorganische stoffen op de wanden van de reactor te minimaliseren. De reactor werkt adiabatisch en de warmte die vrijkomt bij de oxidatie van gemakkelijk te oxideren componenten is voldoende om de temperatuur van de fluïdumfase te verhogen boven de kritische temperatuur van het mengsel. Op dat moment wordt het fluïdum een enkele 5 homogene fase. Voor 8,7 gew.% aan stookolie in de voeding wanneer lucht het oxidatiemiddel is, is de oxidatiewarmte voldoende om de afvoertemperatuur uit de oxidatie-inrichting te verhogen tot 565°C.

De afvoerstroom uit de oxidatie-inrichting wordt gevoed aan de asafscheider 25, waarin anorganische stoffen die aanvankelijk aanwezig waren in de voeding en/of het water worden verwijderd. De asafscheider kan een cycloon, een bezinkingskolom of iedere geschikte vaste stof-vloeistofscheider zijn.

10 Een gedeelte van het oververwarmde superkritische water wordt teruggevoerd naar de kraan 17 bovenstrooms ten opzichte van de superkritische oxidatie-inrichting. Deze operatie zorgt voor voldoende verwarming van het voedingsmateriaal teneinde de stroom in de oxidatie-inrichting tot superkritische omstandigheden te brengen. Het restant van het oververwarmde superkritische water is beschikbaar voor opwekking van energie, verwarming of gebruik als stoom onder hoge druk. Een gedeelte van de beschifc-15 bare energie wordt gebruikt ter opwekking van de energie die nodig is voor het onder druk brengen van voeding en oxidatiemiddel. De energie die nodig is voor het onder druk brengen van het oxidatiemiddel wordt teruggewonnen in de expansie van de oxidatieprodukten in de turbine voor het oververwarmde superkritische water. In dit voorbeeld is de temperatuur bij de ingang van de oxidatie-inrichting 19 377°C„ wordt 116 kg water door leiding 31 teruggevoerd, waarbij de uitvoer in leiding 24 bij een temperatuur is 20 boven de kritische omstandigheden van water en een temperatuur heeft van 565°C voor 48 kg water, 131¾ kooldioxide en 47 kg stikstof.

Deze oxidatiemethode is analoog aan die van een turbojet of gasturbine. De toegelichte werkwijze vereist geen warmte-uitwisseling door oppervlakten zoals in gebruikelijke stookolieketels. Dit is een zeer belangrijk voordeel dat volgens de uitvinding wordt verkregen. Bij de gebruikelijke werkwijzen voor het opwekken van 25 superkritische stoom moet het voedingswater voor de stookketel uiterst zuiver zijn teneinde afzetting en ophoping van anorganische stoffen aan de waterkant van de ketelhuizen te minimaliseren. De directe oxidatie van brandstoffen of andere organische stoffen in water vermijdt dit probleem volledig en staat Ars toe dan men volledig voordeel trekt van de hoge thermodynamische efficiëntie van het opwekken van energie met superkritische stoom. In feite is het mogelijk onzuiver water te gebruiken zoals pekelwater ot 30 zeewater als voeding, omdat de anorganische zouten verwijderd worden in de asafscheider. De met de werkwijze geproduceerde stoom met hoge temperatuur en hoge druk kan dus gebruikt worden als een bron voor ontzilt water na condensatie en verwijdering van kooldioxide en stikstof indien lucht als het oxidatiemiddel is gebruikt.

In een tweede voorbeeld onder toepassing van het systeem volgens figuur 1, wordt Douglas-35 sparreschors verwerkt in trappen gelijk aan die welke boven zijn beschreven in het eerste voorbeeld. De verbrandingswaarde van de Douglas-sparreschors (22.078 kJ/kg) is aanzienlijk minder dan die van stookolie. Daarom is een hogere gewichtsfractie aan voeding (5,2 kg CH) 7,2 kg schors op 45 kg water vereist teneinde dezelfde temperatuur van 565°C van de afvoerstroom uit de oxidatie-inrichting te bereiken. Aangezien de terugvoerverhouding bepaald wordt door de energie die nodig is om de voeding op de 40 gewenste invoertemperatuur voor de oxidatie-inrichting te brengen, leidt een toename van de voedings-concentratie tot een toename van de terugvoerverhouding. Zo moet 134 kg afvoerstroom uit de oxidatie-inrichting per 45 kg watervoeding worden teruggevoerd wanneer schors als voeding wordt gebruikt, terwijt ca. 117 kg teruggevoerd wordt wanneer stookolie de voeding is.

In het tweede voorbeeld is de temperatuur in leiding 27 565°C, waarbij 45 kg water in de leiding 17,6 kg 45 kooldioxide en 63,5 kg stikstof bevat. De invoertemperatuur voor de oxidatie-inrichting is 377°C en de arbeidsdruk is 25 MPa wanneer 5,2 kg CH, d.w.z. 7,2 kg schors van de Douglasspar (22.078 kJ/kg) wordt gebruikt met zuurstof. Wanneer gebruikt volgens de uitvinding worden schors e.d. vergruisd tot deeltjes met bij voorkeur een grootte van ca. Va mm of minder.

De in figuur 1 toegelichte werkwijze heeft wanneer deze wordt toegepast voor het opwekken van stoom 50 met hoge druk uit afval van bosbouwprodukten, verscheidene voordelen ten opzichte van gebruikelijke werkwijzen, die gebruikt worden voor hetzelfde doel. Drogen van de voeding is niet noodzakelijk omdat water gebruikt wordt als de dragervloeistof voor de oxidatie. Oxidatie wordt snel bewerkstelligd en toch onder veilige gecontroleerde omstandigheden. Bijkomende uitrusting voor beheersing van de milieuverortl· reiniging is niet noodzakelijk omdat de oxidatieprodukten binnen het systeem worden gehouden.

55 In een derde voorbeeld is een reformeerinrichting (niet getoond) opgesteld in de leiding 18 en omvat eenvoudig een buis, die reformering van de kool die als de voeding wordt gebruikt, toelaat. In dit voorbeeld wordt 4,5 kg CH van kool met een verbrandingswaarde van 30.000-32.500 kJ/kg vermengd met 45 kg 192037 8 water, terwijl 124 kg water uit de oxidatie-inrichtingleiding 27 door de reformeerinrichting wordt geleid. De ingangstemperatuur van de oxidatie-inrichting is 377°C en de uitgangstemperatuur is 565°C met een mengsel van 48 kg water, 15 kg C02 en 54 kg stikstof wanneer lucht wordt gebruikt als het oxidatiemiddel. De arbeidsdiuk van het systeem is 25 MPa. De reformeerinrichting zorgt voor voldoende verblijfstijd in een 5 oxidatiemiddel-vrije omgeving om een aanzienlijk gedeelte van de vaste brandstof vloeibaar te doen worden. Zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.113.446 kunnen vaste stoffen zoals hout, kool e.d., tot een aanzienlijke mate in water onder superkritische omstandigheden worden opgelost. Wanneer dergelijke vaste stoffen daarop geoxideerd moeten worden kan het voordelig zijn deze eerst op te lossen in de superkritische waterfase. Het effect van het reformeren kan zorgen voor een aanzienlijk lagere opstook-10 temperatuur in de oxidatie-inrichting. Wanneer de oxidatie door vaste stoffen wordt gekatalyseerd kan dit vloeibaar maken voorafgaande aan katalytische oxidatie tevens massaoverdracht van brandstof op het oppervlak van de vaste katalysator bevorderen, waardoor de oxidatiesnelheid wordt verhoogd. Echter in veel gevallen is geen besliste reformeringstrap vereist en worden de materialen vloeibaar gemaakt tijdens de doorgang naar de oxidatie-inrichting.

15 In een volgend voorbeeld waarin de oxidatie van rioolslik wordt getoond, wordt een systeem als getoond in figuur 1 gebruikt onder toepassing van rioolslib met een verbrandingswaarde van 4.650 kJ/kg. 6 kg CH (36,7 kg slib) wordt gebruikt met 45 kg aanmaakwater, terwijl bij een druk van 25 MPa wordt gewerkt en 76,2 kg water uit de oxidatie-inrichting wordt teruggevoerd en de invoertemperatuur naar de oxidatie-inrichting 377°C bedraagt. Wanneer zuurstof wordt gebruikt als het oxidatiemiddel is de temperatuur bij de 20 afvoer van de oxidatie-inrichting 565°C in leiding 27 met 49,2 kg water en 20,2 kg C02. Het systeem kan ook worden gebruikt met toxische en gevaarlijke chemicaliën in geringe hoeveelheden, zoals in afvalmate-riaal, voedingsafval, landbouwbijprodukten, textielafval, tapijtafval, rubberbijprodukten, bosbouwafval, papieren pulpfabrikage-afval e.d.

Afbraak door oxidatie van rioolslibafval is een voorbeeld van de moeilijker problemen bij de afval-25 verwerking in die zin, dat de verbrandingswaarde van het slib doorgaans in de orde van 4.650 kJ/kg slib bedraagt. Een werkwijze voor het oxideren van rioolslib als beschreven verschilt van die welke reeds eerder werden beschreven doordat het oxidatiemiddel bij voorkeur relatief zuivere zuurstof (98%) is. Het hoge zuurstofpercentage maakt relatief lagere slibvoedingsconcentraties mogelijk dan wanneer lucht zou worden gebruikt.

30 In een volgend voorbeeld wordt rioolslib in een hoeveelheid van 4,5 kg CH (28 kg slib) gemengd met 45 kg water in een systeem dat in wezen op dezelfde wijze is opgezet als dat volgens figuur 1. Dit voorbeeld wordt schematisch toegelicht in figuur 1A, waarin alle genummerde delen met hei merkteken ”a” identiek zijn met de overeenkomstig genummerde delen in figuur 1. Water wordt in een hoeveelheid van 13,5 kg bij een temperatuur van 24°C onttrokken aan een warmtewisselaar 41, welke water in het bijna kritische gebied 35 via leiding 40 ontvangt. Het voorverwarmen van water in leiding 16a is noodzakelijk om voldoende warmte te krijgen bij de ingang naar de oxidatie-inrichting, zodat de intreewaarde 377°C is, waardoor werking in enkele fase van de oxidatie-inrichting mogelijk wordt. Leiding 27a heeft een temperatuur van 549°C, terwijl 48 kg water, 15,2 kg C02 en 13,9 kg N2 door de turbine passeert onder oplevering na de terugvoerextractie van 39,7 kg water, 12,6 kg C02 en 11,4 kg N2. Negentig procent zuurstof wordt verbruikt. Zo wordt een 40 voeding van 28 kg slib en 45 kg water voorverwarmd tot 193°C door toevoering van 13,5 kg van afvoer-stroom uit de oxidatie-inrichting naar de warmtewisselaar. Het effect van de indirecte voorverwarming van de voeding is eender aan dat van verhoging van de verbrandingswaarde van de voeding of van de concentratie. De terugvoerverhouding die noodzakelijk is om een bepaalde invoertemperatuur van de oxidatie-inrichting te bereiken wordt verlaagd. Tegelijkertijd wordt de afvoertemperatuur uit de oxidatie-45 inrichting verhoogd omdat de oxidatiewarmte opgenomen wordt door een kleinere hoeveelheid vloeistof welke door de reactor passeert.

De specifieke invoer- of afvoertemperaturen van de oxidatie-inrichting kunnen variëren afhankelijk van bijv. het feit of zuurstof of lucht wordt gebruikt in het reactiemengsel, zie figuur 2.

Figuur 3 laat het effect zien van voorverwarming van de voeding met een warmtewisselaar 41 of zonder 50 deze. Voor een voeding met een verbrandingswaarde van 27.900 kJ/kg en zuivere zuurstof en arbeidsdruk van 25 MPa worden de afvoertemperatuur uit de oxidatie-inrichting en de terugvoerverhouding getoond als een functie van de voedingsconcentratie in doorgetrokken krommen. Over deze figuur heen zijn uitgezet de overeenkomstige waarden (gestippelde krommen) wanneer 9 kg afvoerstroom uit de oxidatie-inrichting (per 45 kg voedingswater) worden gebruikt voor het voorverwarmen van de voeding door de warmtewisselaar.

55 Grotere mate van voorverwarming (d.w.z. grotere gedeelten van de afvoerstroom uit de oxidatie-inrichting naar de wisselaar) zou leiden tot verdere toename van de afvoertemperatuur van de oxidatie-inrichting en lagere terugvoerverhoudingen.

Claims

9 192037 Terwijl specifieke voorbeelden van de onderhavige uitvinding zijn getoond en beschreven, zijn talloze variaties mogelijk. De reactor kan talloze vormgevingen hebben zoals buizen, cylinders of wervelbedden van austenitisch staal. Wanneer corrosieve componenten zoals chloriden aanwezig zijn, worden de buisvormige reactoren bij voorkeur bekleed met corrosie-bestendige legeringen zoals Hastelloy C. Verschillende 5 compressoren, kranen e.d. kunnen worden gebruikt. De energie-uitgang kan worden geëffectueerd mét behulp van turbines die doorgaans worden gefabriceerd voor de expansie van superkritisch water in superkritische energiecycli. Een zeer belangrijk aspect is dat de reactie in een enkele fluïdumfase optreedt in de oxidatie-inrichting bij superkritische omstandigheden van het reactiemengsel en bij voorkeur bij de bijna kritische conditie van 10 water. In sommige gevallen kan de oxidatie beginnen bij een temperatuur beneden de kritische temperatuur van water, zoals bij de overstooktemperatuur van het organische materiaal, in alle gevallen worden het uitgangsmengsel en de daaropvolgende produkten beschouwd als het reactiemengsel. Op enig moment in de reactie bereikt in de oxidatie-inrichting het mengsel de superkritische conditie van water en een temperatuur van ten minste 374°C onder oplevering van een reactie in enkele fase, waardoor vrijwel 15 volledige oxidatie met een stoechiometrische hoeveelheid zuurstof mogelijk wordt. De in het continue systeem volgens de onderhavige uitvinding gebruikte diuk ligt bij voorkeur altijd in het bijna kritische gebied van water en is dus altijd ten minste 22 MPa. Hoewel slechts een enkel organisch materiaal specifiek genoemd werd in eik voorbeeld moet het duidelijk zijn dat het voedingsmateriaal een mengsel van organische stoffen kan zijn. In sommige gevallen 20 kan het mengsel van organische stoffen onbekend zijn of niet bepaald zijn wat betreft zijn exacte samenstelling. Het is slechts belangrijk dat een voldoende concentratie van organische stoffen met de vereiste verbrandingswaarde wordt gebruikt, zodat wanneer deze hebben gereageerd met stoechiometrische hoeveelheden zuurstof, de afvoerstroom een zodanige temperatuur zal hebben dat enige bijdrage wordt verkregen voor het voorzien van de warmte die nodig is voor het brengen van de voeding op de geschikte 25 condities voor de oxiderende reactie. Het is een belangrijk aspect van de uitvinding dat de warmte die door de oxidatie wordt geleverd tenminste gedeeltelijk gebruikt kan worden in een gedeelte van een afvoerstroom voor directe terugvoer naar het reactiemengsel, onder oplevering van warmte daarvoor en/of toevoer naar een warmtewisselaar, onder oplevering van warmte aan het reactiemengsel door een warmtewisselingsop-pervlak. Wanneer een gedeelte van de afvoerstroom uit de stroom door de oxidatie-inrichting direct wordt 30 teruggevoerd in de stroom, zoals bij 17, treedt vrijwel instantane warmteoverdracht op. Eenvoudige educatoren en andere niet-mechanische roermengmiddelen en -werkwijzen kunnen worden gebruikt. In sommige gevallen wordt de stroom van water en oxidatieprodukt uit de oxidatie-inrichting volledig gebruikt als een energie- of warmtebron. De uitdrukking "enkele homogene fluïdumfase” als hierin gebruikt, heeft zijn gewone bekende betekenis 35 met betrekking tot het mengsel van aanwezige vloeistoffen, waarbij het mengsel bij gelijkmatige druk, temperatuur, dichtheid en concentratie is. Er treedt enige verandering op in alle parameters behalve de druk in de reactor of oxidatie-inrichting, maar bij iedere doorsnede zijn vrijwel alle parameters gelijkmatig in de enkele homogene fluïdumfase. Zo is het belangrijk dat er ten minste één gedeelte van het reactiemengsel in de oxidatie-inrichting bestaat waar er geen dispersie van de ene vloeistof in de andere is. 40

1. Werkwijze voor het oxideren van een organisch materiaal, waarbij het organische materiaal wordt 45 gemengd met water en een tot stromen in staat zijnde zuurstof-bevattend medium onder vorming van een mengsel en het mengsel bij verhoogde temperatuur en druk tot reactie wordt gebracht, met het kenmerk, dat de reactie gedurende ten minste een deel ervan wordt uitgevoerd bij een temperatuur en een druk die superkritisch zijn voor het water.

2. Werkwijze volgens de voorgaande conclusie, met het kenmerk, dat het organische materiaal een 50 gevaarlijke afvalstof omvat. Hierbij 4 bladen tekening