DE10217165B4

DE10217165B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von organischen Stoffen

Info

Publication number: DE10217165B4
Application number: DE2002117165
Authority: DE
Inventors: Nikolaos Dr. Boukis
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: DE10217165A1

Abstract

Verfahren zur Behandlung von organischen Stoffen mit folgenden Verfahrensschritten:
a) Einbringen der organischen Stoffe in eine wässrige Phase, wobei eine pumpfähige Phase erzeugt wird,
b) Erhöhen des Drucks der Phase auf mindestens 100 Bar und anschließendes Erhöhen der Temperatur auf mindestens 374 °C,
c) Einbringen dieser Phase in einen Durchflussreaktor,
d) Entfernen von Feststoffen aus dem Produktstrom, der den Reaktor verlässt, und
e) Rückführen von mindestens 50 % des Produktstroms in den Reaktor, wobei diese Rückführung großflächig über ein perforiertes Trennelement erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von organischen Stoffen.
In letzter Zeit sind weltweit Aktivitäten im Gange, Reaktionen in überkritischem Wasser durchzuführen. Ziel ist es, neue umweltfreundlichere Verfahren zur Behandlung von Abwässern, zur Oxidation von Schadstoffen und neuerdings auch zur energetischen Nutzung von Abfallbiomasse, Pflanzenresten und anderen Edukten wie Klärschlämme u.ä. zu entwickeln. Auch die Durchführung von üblichen chemischen Reaktionen, insbesondere Konversion zu Brenngasen in überkritischem Wasser wird intensiv untersucht.
Der überkritische Zustand des Wassers stellt sich erst bei Drücken höher als 221 bar und Temperaturen höher 374 °C ein. Oft werden Temperaturen um die 600 °C eingesetzt. Unter diesen Bedingungen kann oft die Teer und Rußbildung unterdrückt werden. Dies ist der Fall insbesondere bei der Oxidation organischer Stoffe mit Luft oder reinem Sauerstoff. Bei der Reaktion (Oxidation) der organischen Stoffe mit Wasser -ohne Luftsauerstoff-, ist die Reaktion weit weniger intensiv und dann kann es bei einigen Edukten zu Teer und Koks und Rußbildung kommen weil ein gewisser Anteil des Kohlenstoffs (bis ca. 10 Gew.%) nicht vollständig umgesetzt wird. Da diese unerwünschten Nebenprodukte der Reaktion oft gemischt gebildet werden, werden sie einfachheitshalber als Feststoffe bezeichnet. Die Bildung dieser Stoffe kann zur Betriebsstörungen führen.
Aus dem DE GM 299 13 370 ist bekannt, Feststoffe mit einer Förderschnecke zu transportieren und dann in einer gesonderten Abtrennvorrichtung abzutrennen. Es bleibt jedoch das Problem der nicht vollständigen Umsetzung und damit verbunden Einbussen beim Wirkungsgrad und der Qualität des wässrigen Produktes.
Weiterhin ist aus der DE 31 18 348 A1 bekannt, organische Stoffe in überkritischem Wasser in einem Fließreaktor zu oxidieren. Die hierbei anfallenden anorganischen Bestandteile werden vollständig aus dem System entfernt.
Die US 5,461,648 A offenbart einen korrosionsgeschützten Reaktor zur Durchführung von Oxidationen in überkritischem Wasser, gibt aber keine Hinweise bezüglich der Entfernung von etwaig anfallenden Feststoffen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung der e. g. Art mit optimiertem Wirkungsgrad zur Verfügung zu stellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 5 Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen mit Hilfe der Figur näher erläutert. Dabei zeigt die Figur einen schematischen Hochdruckreaktoraufbau.
Das Edukt 1 wird dem Hochdruckreaktor 2 zugeführt. Der Hochdruckreaktor 2 ist als druckfestes Rohr ausgeführt. In seinem Innern befindet sich ein zylindrisches Trennelement, 2a, dessen Wand eine Perforation aufweist. Der Massenstrom der den Hochdruckreaktor 2 rechts verlässt wird einer Abtrennvorrichtung 3 zugeführt, in der ein Teil der Feststoffe abgetrennt und über den Abzug 7 ausgeschleust werden. Der Massenstron, der die Abtrennvorrichtung oben verlässt wird aufgeteilt in Produkt 6 und Rückführungsanteil über die Rückführungsleitung B. In der Rückführungsleitung 8 befinden sich Filtereinsätze und eine Rezirkulationspumpe 5. Dimensionierungen sowie Parameterbereiche und weitere Beispiele für einzelne Komponenten werden weiter unten angegeben.
Im Fall der Reaktion organischer Stoffe mit überkritischem Wasser ist, nach der Bildung von Feststoffen oder Teeren als Nebenprodukte, die weitere Reaktion dieser Stoffe mit dem Wasser eine Heterogen-Phasen Reaktion. Damit diese Reaktion effizient abläuft, muss eine entsprechend intensive Durchmischung der Reaktionspartner gewährleistet sein. Eine konventionelle Reaktionsführung in einfachen Kesseln oder Rohrreaktoren ist nicht mehr ausreichend. Folgende Tabelle mit numerischen Werten aus den ASME-Steam tables verdeutlicht diese physikalischen Änderungen (Druck konstant 300 bar).
Aus dieser Tabelle wird auch der erhebliche Energieaufwand, um das Wasser bis auf 600 °C zu erhitzen, ersichtlich. Somit ist es energetisch wesentlich effektiver, Wärmetauscher einzusetzen und gleichzeitig die Anzahl der Wärmetauscher soweit wie möglich zu reduzieren.
Hier bietet die nahezu isobare Rezirkulation des heißen, komprimierten Produktgemisches eine gute Möglichkeit, die heterogene Phasen Reaktion durch intensive Durchmischung der setz. Phasen zu beschleunigen und somit den Ums ungsgrad wesentlich zu steigern. Da aber geringste Feststoff- oder Teeranteile im Produktstrom zu erheblichen Betriebsstörungen führen können, ist eine Abtrennung solcher Stoffe vor der Rezirkulationspumpe notwendig. Der Durchfluss des Rezirkulationsstromes wird etwa 3 bis 10 mal größer als der Durchfluß des Eduktstromes gewählt.
Diese Abtrennung erfolgt durch eine entsprechende Abscheidvorrichtung und nutzt die Eigenschaften des überkritischen Wassers (Dichte, Viskosität, Lösungsvermögen). Sie kann z. B. durch einen Zyklon, ein Filter oder durch Sedimentation in einem Behälter mit einem Durchmesser groß genug, um die Strömungsgeschwindigkeit stark abzusenken, erfolgen. Auf jeden Fall soll die Abtrennvorrichtung bei Prozessdruck und höchster Prozesstemperatur arbeiten um die Dichte des Wassers möglichst gering zu halten. Dies bewirkt zusätzlich die Abtrennung von Salzen (wie auch im DE GM 299 13 370 ausgeführt). Der Abscheidungsgrad, maximale Korngröße im gereinigten Produktstrom, richtet sich nach der Porengröße (engste Stellen des Reaktorsystems) und sollte maximal 1/3 dieser betragen.
Der Einsatz nur eines Filters ist lediglich bei vollständiger Reaktion der Feststoffe möglich. Aus Sicherheitsgründen sollte jedoch auch beim Einsatz eines Zyklons oder Sedimentationsbehälters zusätzlich ein Filter, kurz vor der Rezirkulationspumpe, installiert werden. Der Filter sollte einen Porendurchmesser gleich oder kleiner als das im Hochdruckreaktor eingesetzte poröse Innenrohr besitzen (z. B. 30 μm). Der parallele Einsatz von mehreren Filtern, die einen unterbrechungsfreien Betrieb während der Filterwechsel oder Regeneration erlauben, ist sinnvoll.
Der Einsatz eines kompakten Hochdruck-Zyklons ist jedoch die effizientere Lösung für die Abscheidung der festen Nebenprodukte. Die Rezirkulation des Produktes bewirkt eine relativ hohe Durchflussgeschwindigkeit in den engen Hochdruckleitungen des Reaktionssystems. Dies wiederum steigert die Trenneffizienz des ebenfalls kompakten Zyklons. Die erforderliche Abtrennung der Agglomerate (primär sind die Partikel, aus denen die Kokse bestehen klein, im Bereich einiger wenige μm) mit einem Durchmesser größer 20-30 μm kann mit einem sehr hohen Grad erfolgen. Es ist bekannt, dass bei der Berechnung und Konstruktion von Zyklonen jeder einzelne Fall (chemisch-physikalische Umgebung) betrachtet werden sollte. Trotzdem wird ein grobes numerisches Beispiel erwähnt, um die Machbarkeit dieses Trennschrittes zu untermauern. Bei einer kleine Anlage mit einem Durchsatz von 100 kg/h wässriges Edukt mit 10 Gew.% organischem Anteil (Trockensubstanz) beträgt der Volumendurchsatz bei 600 °C und 300 bar Druck etwa 1000 l/h. Unter der Annahme einer Rezirkulationsrate 5 mal höher als der Eduktdurchsatz werden 5000 l/h erreicht. Dabei werden Hochdruck leitungen mit einer Querschnittsfläche von 0,5 cm² für die Verbindung der Apparate eingesetzt. Die daraus resultierende Durchflussgeschwindigkeit erreicht etwa 28 m/sec (entspricht etwa 100 km/h). In einem Zyklon mit einem Innendurchmesser im Bereich 10 cm wirken auf die zu trennenden Feststoffpartikel Zentrifugalkräfte, die 1000 mal größer als die Gravitationskraft sind. Unter solchen Bedingungen ist die Abtrennung der Agglomerate gewährleistet. Die abgetrennten Partikel werden von unteren Teil des Zyklons meist diskontinuierlich und in Pulsen herabgelassen. Eine Sichtprüfung der austretenden Lösung (nach der Abkühlung und Entspannung) genügt, um die Dauer dieser Operation zu bestimmen.
Der Hochdruckreaktor sollte waagerecht oder nach oben geneigt in Richtung Ausgang aufgestellt werden. Dies soll einen langsamen Transport der Feststoffe durch den Hochdruckreaktor sicherstellen. Somit wird die Durchflussgeschwindigkeit der Feststoffe und Teere reduziert und die erforderliche (im allgemeinen lange) Verweilzeit dieser Stoffe im Hochdruckreaktor erreicht.
Es ist damit zu rechnen, dass ein erheblicher Teil (in Längsrichtung) des Hochdruckreaktors mit Feststoffen / Teeren belegt wird. Der zirkulierende Strom sollte vorzugsweise quer zur Längsrichtung des Hochdruckreaktors zugeführt werden, um eine möglichst gute Durchmischung der Feststoffe / Teere mit dem wässrigen Produktstromgemisch zu ermöglichen. Dies kann zum Beispiel mit einem permeablen Rohr im Reaktorinneren, das den Reaktionsraum umschließt und demnach auch die Feststoffe / Teere, erfolgen. Der zirkulierende Strom wird in diesem Fall in den spaltförmigen Raum zwischen Reaktorwand und permeablem Innenrohr zugeführt und durchströmt die Feststoffe / Teere von unten. Dabei soll die genaue Porengröße des Innenrohrs und die Strömungsgeschwindigkeit des rezirkulierenden Stroms der jeweiligen Anwendung angepasst werden, sodaß ein Durchsickern der Feststoffe / Teere in die Poren vermieden wird und gleichzeitig das Mitreißen der Feststoffe / Teere mit dem rezirkulierenden Strom vermieden wird.
Als Werkstoff für das Trennelement, hier ein innenliegendes poröses Rohr wird bevorzugt ein katalytisch (für die Vergasung / Verflüssigung organischer Stoffe) aktives Material eingesetzt. Da die Durchmischung des noch nicht vollständig reagierten Produktstroms mit den Feststoffen an dieser großen, katalytisch aktiven Oberfläche erfolgt, wird die chemische Umsetzung wesentlich gesteigert. Der Werkstoff kann eine behandelte Ni-Basislegierung, wie z. B.
Inconel 625 (Werkstoffnummer 2.4856) sein. Die Behandlung des Trennelements aus der Ni-Basislegierung erfolgt im Reaktor im Durchflußbetrieb mit einer 3- prozentigen Wasserstoffperoxidlösung bei überkritischen Bedingungen (bei 600 °C, 250 Bar Druck), über eine Zeit von 10 bis 40 Stunden.
Alternativ kann auch reines Nickel eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Vorrichtung zur Behandlung von organischen Stoffen in wässriger Phase bei überkritischen Temperaturen ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Trennelements (2a) mindestens ein katalytisch wirkendes Schwermetall enthält.
Es kann, je nach Bedarf, auch ein handelsübliches poröses Material aus Edelstahl oder Keramik, das mit einer katalytisch aktiven Substanz imprägniert wurde, z. B. mit fein verteiltem Nickel, eingesetzt werden. Der Katalysator soll eine allgemeine Beschleunigung der Vergasungsreaktionen und/oder eine Steuerung der Produktqualität bewirken.
Das innenliegende poröse Rohr kann einfachheitshalber aus einer Fritte in entsprechenden Abmessungen gebaut werden. Die optimale Porengröße ist vom jeweiligen Edukt und seinen Nebenprodukten (Feststoffprodukte) abhängig, und liegt im allgemeinen im Bereich 0,1 mm.

1: Edukt
2: 2a Hochdruckreaktor mit Trennelement (poröses Innenrohr)
3: Abtrennvorrichtung
4: Filtereinsätze
5: Rezirkulationspumpe
6: Produkt
7: Abzug der restlichen Feststoffe / Teere / Salzsolen
8: Rückführungsleitung

Claims

Verfahren zur Behandlung von organischen Stoffen mit folgenden Verfahrensschritten: a) Einbringen der organischen Stoffe in eine wässrige Phase, wobei eine pumpfähige Phase erzeugt wird, b) Erhöhen des Drucks der Phase auf mindestens 100 Bar und anschließendes Erhöhen der Temperatur auf mindestens 374 °C, c) Einbringen dieser Phase in einen Durchflussreaktor, d) Entfernen von Feststoffen aus dem Produktstrom, der den Reaktor verlässt, und e) Rückführen von mindestens 50 % des Produktstroms in den Reaktor, wobei diese Rückführung großflächig über ein perforiertes Trennelement erfolgt.
Verfahren zur Behandlung von organischen Stoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennelement (2a) Nickel oder eine Nickellegierung umfasst.
Verfahren zur Behandlung von organischen Stoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennelement (2a) ein poröses Material aus Edelstahl oder Keramik umfasst, das mit Nickel imprägniert ist.
Verfahren zur Behandlung von organischen Stoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der rückgeführte Produktstrom gefiltert wird.
Vorrichtung zur Behandlung von organischen Stoffen in wässriger Phase bei überkritischen Temperaturen bestehend aus einem Hochdruckreaktor und einer Abtrennvorrichtung zum Abtrennen von Feststoffen aus der fluiden Phase des Produkts, gekennzeichnet durch folgende weitere Merkmale a) ein poröses Innenrohr als Trennelement (2a), welches den Hochdruckreaktor (2) in zwei von einander getrennte Volumina aufteilt, b) eine Rückführungsleitung (8), zwischen der Abtrennvorrichtung (3) und dem Hochdruckreaktor (2), wobei die Rückfuhrungsleitung (8) in einem Volumenbereich zwischen der Wand des Hochruckreaktors und dem Trennelement mündet, c) einer Rezirkulationspumpe (5) in der Rückführungsleitung (8), und d) mindestens einem Filtereinsatz (4) in der Rückführungsleitung (8) in Strömungsrichtung vor der Rezirkulationspumpe (5).
Vorrichtung zur Behandlung von organischen Stoffen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennelement (2a) Nickel oder eine Nickellegierung umfasst.
Vorrichtung zur Behandlung von organischen Stoffen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennelement (2a) ein poröses Material aus Edelstahl oder Keramik umfasst, das mit Nickel imprägniert ist.