FR2481949A1 - Procedes de traitement pour l'oxydation de matieres organiques dans de l'eau supercritique - Google Patents

Abstract

A.PROCEDE DE MISE EN REACTION D'UNE MATIERE ORGANIQUE. B.PROCEDE CARACTERISE EN CE QU'IL CONSISTE A MELANGER CETTE MATIERE ORGANIQUE 12 A DE L'EAU 13 ET A UN FLUIDE 21 CONTENANT DE L'OXYGENE POUR FORMER UN MELANGE HOMOGENE 23, DE MANIERE A FAIRE REAGIR CE MELANGE, CETTE REACTION SE CARACTERISANT, PENDANT UNE PARTIE AU MOINS DE CELLE-CI, PAR UNE TEMPERATURE ET UNE PRESSION SUPERCRITIQUE DE L'EAU. C.L'INVENTION S'APPLIQUE A L'OXYDATION DE MATIERES ORGANIQUES DANS DE L'EAU SUPERCRITIQUE.

Description

2 48 1 9 4 e L'invention concerne des procédés de traitement destinés à

oxyder des matières organiques dans de

l'eau supercritique.

L'oxydation des matières organiques pour les transformer en gaz carbonique et en eau, est un proces- sus connu depuis toujours et très souvent utilisé pour traiter des déchets et/ou pour porduire de l'énergie utilisable telle que de la vapeur de chauffage ou de l'énergie mécanique, et dans certains cas pour dessaler l'eau de mer. Dans la production classique d'énergie sous forme de vapeur, on utilise souvent une oxydation rapide par combustion des combustibles organiques, pour produire de la chaleur qu'on transfère ensuite, dans un échangeur de chaleur, à un fluide tel que de l'eau. On est souvent conduit alors à une perte de chaleur de 10 à 15 %/ par exemple de la combustion du combustible par suite des pertes se produisant nécessairement dans la colonne d'échappement des chaudières classiques. De plus, les échangeurs de chaleur augmentent nécessairement les coûts de production et sont souvent de taille relativement grande. Le transfert de chaleur par les surfaces des échangeurs de chaleur pose parfois des problèmes et nécessite souvent l'utilisation de matériaux spéciaux quand on fonctionne à hautes températures. Des points

chauds dûs à des dépôts de sel sur les tubes de chaudières -

peuvent entraîner des pertes de temps très coûteuses par suite de ruptures des parois des tubes. Sur les faces des tubes exposées à la flamme ou aux gaz chauds on rencontre souvent des dépôts de cendres ou autres, empêchant une bonne transmission

de la chaleur et réduisant par conséquent le rendement de trans-

fert de chaleur.

Dans un procédé connu de traitement des

déchets organiques, tel que le procédé d'oxydation à l'air humi-

de, le produit organique et l'agent d'oxydation sont amenés dans les conditions de la réaction sous une pression de l'ordre de à 175 kg/cm, et introduits dans un réacteur o ils restent pendant 0,5 à 1 heure. On sait que ce procédé permet d'extraire à 95 % du matériau organique initial, Ce système est très efficace mais présente certains inconvénients. Eu effet il est souvent cher,car il nécessite des équipements de très grande taille et ne permet pas une récupération très efficace de la chaleur de combustion, Souvent la solubilité de l'oxygène ou de

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l'air dans l'eau se situe au-dessous du niveau nécessaire pour obtenir une oxydation complète des matières organiques. Par suite il faut souvent utiliser dans le réacteur un mélange

d'eau et de gaz à deux phases nécessitant de prévoir une agita-

tion dans le réacteur pour éviter une résistance de transfert

de masse excessive entre les phases.

Cela tend à rendre le réacteur plus

compliqué et plus cher que prévu. D'autre part des matières or-

ganiques volatiles telles que de l'acide acétique, peuvent rester après un cycle de traitement complet. Des temps de séjour très longs dans le réacteur sont nécessaires et les réacteurs sont souvent non adiabatiques, ce qui conduit à des pertes partielles de la chaleur de combustion vers l'extérieur. Quand l'énergie est récupérée sous forme de vapeur, la température de la vapeur produite est inférieure à celle des produits sortant du réacteur, cette température se situant au-dessous de 300 et typiquement à une valeurgde l'ordre de 2500 C. Ainsi la récupération de chaleur

se limite à des valeurs faibles ou modérées, nettement infé-

rieures à celles requises pour la production d'électricité dans.

des installations modernes à cycle de vapeur.

On a proposé de récupérer l'énergie calorifique à partir de l'eau supercritique sortante, et la technologie relative à ce procédé est très développée. Les installations électriques des 50 dernières années ont utilisé des cycles de production de puissance à eau supercritique à partir de combustibles fossiles, L'art antérieur décrit la production d'eau supercritique par une combustion de combustibles fossiles, suivie de l'utilisation d'équipements permettant de récupérer la chaleur à partir de l'eau supercritique et de transformer cette chaleur en puÉsance. Ces systèmes de récupération sont donc connus. On peut utiliser un équipement de type à cycle de Rankine pour récupérer de l'énergie utilisable à partir d'eau

dans les conditions supercritiques et à des températures supé-

rieures à 4500 C, comme cela est bien connu dans l'art antérieur.

On a pu constater que les matières or-

ganiques toxiques pouvaient se transformer, dans les conditions supercritiques de l'eau, en matériaux inoffensifs à plus faible poids moléculaire, par rupture des chaines organiques ou autres, ce qui permettait ainsi de traiter les matériaux non

toxiques obtenus, par des procédés classiques.

L'invention a pour but de créer un procédé d'oxydation des matières organiques permettant d'obteni de l'énergie utilisable et/ou de neutraliser ou de.détruire leE 'matières organiques toxiques et/ou de retirer de l'eau les selI indésirables. L'invention a également pour but de créer un procédé selon le principe précédent, permettant d'oxyc

efficacement les combustibles organiques classiques et non clas-

siques avec un maximum de récupération d'énergie, dans un appareil simplifié s'utilisant dans une grande variété de cyclE

de chauffage et de production de puissance.

L'invention a encore pour but de créE des moyens et des procédés permettant de rendre inoffensifs et/ facilement exploitables des déchets et/ou des matières organiqi toxiques, dans le cas ou l'énergie d'oxydation de ces matériau: peut être utilisée pour mettre en oeuvre Sle procédé, et dans

certains cas pour produire l'énergie utile en excès.

L'invention a encore pour but de créi un procédé selon les caractéristiques ci-dessus, pouvant s'uti:

ser pour dessaler l'eau de mer et la saunure en récupérant l'é-

nergie de la matière organique, et dans certains cas en obtenai de l'énergie supplémentaire utilisable et/ou en traitant les

déchets ou les matières toxiques.

L'invention a encore pour but de créa des procédés selon les caractéristiques ci-dessus, pouvant se mettre en oeuvre dans un équipement simplifié et avec des vites

ses de réaction élevées.

L'invention a enfin pour but de crée: un appareil permettant de mettre en oeuvre -les procédés selon l'invention. A cet effet l'invention concerne un procédé de mise en réaction d'une matière organique, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger cette matière organique à de l'eau et à un fluide contenant de l'oxygène pou: former un mélange homogène, de manière à faire réagir ce mélan, cette réaction se caradérisant, pendant une partie au moins de celle-ci, par une température et une pression supercritiques

de 1'eau.

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Selon l'invention, les matières orga-

niques sont oxydées, dans un appareil d'oxydation, par formation d'un mélange de réaction contenant les matières organiques, de l'eau ou de l'oxygène, ce mélange de réaction se trouvant de préférence dans les conditions supercritiques. Le mélange réagit dans une phase fluide unique à l'intérieur d'un réacteur bien isolé, en provoquant l'oxydation de la matière organique de façon qu'on puisse extraire la chaleur produite dans le débit de sortie. Le matériau organique peut être un déchet et/ou un

matériau toxique simplement oxydé et détruit par le procédé.

Ce matériau organique peut être un déchet, un matériau toxique ou tout autre matériau organique utilisable comme combustible et pouvant s'oxyder pour récupérer de l'énergie utilisable pour le chauffage ou pour obtenir un mélange d'eau supercritique et de gaz carbonique pouvant s'utiliser comme eau de traitement

dans des cycles de production de puissance.

Dans un autre procédé préféré, le matériau organique peut être une matière organique quelconque présentant un pouvoir calorifique suffisant pour faire monter la température, dans les conditions supercritiques à l'intérieur de l'appareil d'oxydation, à une valeur d'au moins 4500 C. L'eau contient un sel tel que du chlorure de sodium lorsqu'il s'agit d'eau de mer ou de saumure, et ce sel précipite dans la solution de fluide à phase unique aussitôt après la réaction,

de la même façon que dans un équipement de précipitation classi-

que, pour permettre le dessalage de l'eau par un processus

continu rapide.

De préférence une partie de l'eau chaude obtenue, se trouvant de préférance dans les conditions

supercritiques, est mélangée aux réactifs pénétrant dans l'appa-

reil d'oxydation, pour amener rapidement le mélange de réaction à la température voulue pour démarrer l'oxydation. L'eau chaude obtenue peut également être utilisée pour fournir de la chaleur

au mélange de réaction, par l'intermédiaire d'une paroi d'échan-

ge de chaleur. On préfère utiliser un mélange direct car celui-

ci permet d'atteindre rapidement, c'est-à-dire presque instanta-

nément, le degré de chaleur voulu, en évitant ainsi, dans certai-

nes formes de réalisation, la formation de charbon.

De préférance la proportion de matière organique urllisée est de l'ordre de 2 à 25 % du poids de l'eau,

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à une température de 3740 C ou plus, et à une pression d'au moins 225 kg/cm. L'oxygène est utilisée sous forme d'oxygène pur, d'air ou d'autres mélanges.de gaz, mais en quantité de préférence étale ou supérieure à la quantité stoichiâmétrique nécessaire pour obtenir l'oxydation complète de la matière organique. Le récipient utilisé comme appareil d'oxydation est de préférence bien isolé et de longueur suffisante pour assurer un temps de réaction suffisamment long pour.obtenir l'oxydation complète des matières organiques, ce temps étant de l'ordre de

cinq minutes ou moins.

L'invention est caractérisée essentiel lement en ce qu'une oxydation pratiquement complète, dans l'eau supercritique, peut être obtenue à grande vitesse au moyen d'un

équipement relativement peu compliqué. Dans les conditions su-

percritiques de l'eau, l'oxygène et l'azote doivent être complè-

tement miscibles à l'eau en toutes proportions (voir par exemple H.A. Pray et Cie, Ind. Eng. Chem. 44 (5), 1146 à 51 (1952)) On Élimine ainsi tout débit à deux phases de gaz et d'eau, pour obtenir un débit à phase liquide unique, ce qui simplifie la construction du réacteur en supprimant le plus souvent la nécessité d'un mélange mécanique. Quand la température d'alimentation est à 3740 C avant le démarrage de l'oxydation,

la chaleur libérée par oxydation élève notablement la tempéra-

ture du courant d'eau, de matière organique et d'oxygène, cette température pouvant alors facilement atteindre 450 à 7000 C. Si la température moyenne à l'intérieur de l'appareil d'oxydatioi est de 4000 C ou plus, le temps de séjour dans cet appareil peut

être inférieur à 5 minutes.

Comme l'oxydation se fait dans la phase d'eau, les combustibles sales peuvent être utilisés sans

qu'il soit nécessaire de prévoir un nettoyage du gaz sortant.

On peut par exemple oxyder le soufre contenu dans les combustible pour former des sulfates solides facilement récupérables dans le

courant de liquide sortant de l'appareil d'oxydation. L'inven-

tion permet également d'obtenir la précipitation, sous forme de boues évacuables, des matières inorganiques introduites avec les matières à traiter, car la solubilité des sels inorganiques dans l'eau supercritique tombe à des niveaux extrêmement faibles de par exemple 109 à 10h, audessus de 450 à 5000 CO On peut facilement prévoir à la sortie de l'appareil d'oxydation une

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température supérieure à 450 ou 500 C de manière à provoquer la précipitation des matières inorganiques dans le courant de liquide pour les éliminer ensuite facilement au moyen de

cyclones, de colonnes de décantation ou de filtres.

Ainsi, l'eau sortant du système se

trouve purifiée de ses sels inorganiques. De plus, l'eau d'ali-

mentation n'a pas besoin d'être purifiée avant son utilisation,

ce qui permet d'utiliser la saumure ou l'eau de mer sans trai-

tement préalable. Le système est donc idéal pour l'utilisation à bord d'un bateau o l'on peut obtenir, parfois simultanément, de la puissance et/ou de l'eau dessalée. La chaleur d'oxydation des matières organiques d'alimentation est récupérée directement sous la forme d'eau à haute pression et à haute température c'est-à-dire sous la forme d'eau supercritique surchauffée ou - de vapeur, sans quil sgoit nécessaire d'utiliser des surfaces

de transfert de chaleur.

D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la

lecture de la description détaillée qui suit et qui se réfère

aux dessins ci-joints dans lesquels: - la figure 1 est un schéma de principe d'un appareil pouvant s'utiliser pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, - la figure 1A est un schéma de principe d'une variante de réalisation de cet appareil,

- la figure 2 est un diagramme repré-

sentant l'effet du niveau de chauffage du combustible sur la température de sortie de l'appareil d'oxydation et sur le rapport de recyclage,

- la figure 3 est un diagramme repré-

sentant l'effet de la concentration d'alimentation sur la tempé-

rature de sortie-de l'appareil d'oxydation et sur le rapport de recyclage,

- la figure 4 est un diagramme repré-

sentant le lieu des points critiques des mélanges d'eau.

La figure 1 représente le schéma de principe d'un appareil permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. On ajoute de la matière organique d'alimentation pour remplir un réservoir de mélange boueux 11 par l'intermédiaire d'une conduite 12, en même temps qu'on

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amène de l'eau de traitement par une conduite 130 L'eau ât les matières organiques sortant du réservoir de mélange passent par une conduite 14, une pompe d'alimentation 15, une conduite 16 conduisant à un appareil de dérivation 17, et une conduite 18,9 pour arriver à un appareil d'oxydation 19e L'air ou l'oxygène provenant d'une source 20 passent dans une conduite 21 un compresseur d'oxydat: 22 et une conduite 23, pour arriver soit directement à l2appare: d'oxydation soit à la conduite 18 de manière à se mélanger à la matière organique et à l'eau de traitement pour former un mélan,

de réaction pénétrant dans l'appareil d'oxydation. Après réac-

tion dans cet appareil, le-débit sortant passe dans une conduit 24 arrivant à un séparateur de cendres classique 25 dans le fond 26 duquel tombent les cendres et les sels inorganiques, de façon bien connue de l'art antérieur. Le débit sortant passe dans une conduite 27 pour atteindre une turbine de détente 28 e en sortir sous forme d'énergie utile en forme de vapeur ou d'ea haute pression sortant par la sortie 30. Une partie du débit de sortie contenant du gaz carbonique, de l'azote si l'on utilise de l'air comme oxydant, et-de l'eau supercritique surchauffée c'est-à-dire au-dessus de sa température critique de 3740 C, peut être recyclée et envoyée dans la conduite 31 et l'appareil de dérivation 17 pour fournir la quantité de chaleur requise

au mélange de réaction pénétrant dans l'appareil d'oxydation.

Les matières organiques utilisables comme produits d'alimentation de l'appareil selon l'invention peuvent être essentiellement constituées par n'importe laquelle des matières organiques constituant les combustibles ou les déchets indiqués dans le tableau I ci-après

TABLEAU I

Analyse finale (poids en kgo à sec) Matériau combustible CH H 0 N S Cen= KCal/kg KCal/ dre CH Charbon d'Utah 35 297 4,5 097 093 199 7987 9,38 Charbon de Pittsburg -1 34 292 2,2 095 1,4 4,7 5958 9,42 Charbon de Pittsburg J2 33 294 4,6 0,3 1,3 3,4 7976 9,26 Charbon de Wyoming 32 2 9 093 095 693 8 10,77 Ecorce de sapin Douglas 2595 2,7 16,6 0 0 0,5 5,28 8, 50 Boas 23,6 2,9'18 005 0 05 5 8,58

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TABLEAU I (suite) Analyse finale (poids en kg. à sec) Matériau combustible CH H O N S Cen- KCal/kg KCal/ dre kg CH Ecorce de pin 23,7 2, 617,6 0,09 o 1,3 4,88 8,40 Bagasse 21,5 2,8 16 o 0 5,1 5,1 9,51 Eaux d'égouts brutes 20,6 3 11,7 1 0,2 8,6 3,93 '7,52 Déchets bovins 19,4 2,5 14,2 1 0,1 8 4,10 8,51 Cosses de riz 17,5 2,6 18 0,2 0 7 3,67 8,31 Pil d i Paille.de riz 17,8 2,3 16,2 0,3 0, 058,7 3,63 8,20

MSW 15,4 2 10,2 0,3 0,2 17,2 3,14 8,14

Boue de pâte à papier 14 3,3 23,2 0,2 0,1 4,6 2,97 7,80 Boues d'égouts 6, 4 1 4,8 0,5 0,3 32,4 1,13 6,95 Lignite (N.D.) 19,2 3 19,6 0,8 0,3 - 4 8, 16 Subbitume B 24,8 2,9 15,3 0,5 0,2 - 5,23 8,58 Alcool éthylique 23,7 5, 9 15,8 - - - 7,10 10,89 Carbone 45 - - - - - 7,83 7,82 Méthane 34 11,3- - - 11,95 11,95 Propane 37 8,3 - - - - 11,08 11,08 Hexane 38 7,4 - - - 10,78 10,78 Benzène 41,9 3,5 - - - - 9,71 9,71 Mazout no 1 - 10,92 Mazout no 2 10,78 Mazout no 3 10,67 Mazout no 5 10,56 Mazout no 6 10,44 Les matières organiques qu'on peut introduire, sans limitation, dans l'appareil selon l'invention sont des déchets ou des matières toxiques bien connues telles que: Aldrine Dieldrine DDT 2,4,5 - T et esters 2,4 diaminotoluène Lindane acide p-aminobenzoique acide anthranilique Alfatoxine Heptachlore Malathion Nitrosamines Déchets de papier transformés

Déchets agricoles et autres.

Les matières organiques à traiter par le procédé selon l'invention comprennent celles reconnues comme dangereuses par l'Agence de Protection de l'Environnement

des USA telles que par exemple celles répertoriées dans la pu-

blication EPA-560/11 - 79-001 intitulée Développement Standard des Données de Test: Acte de Contrôle des Substances Toxiques

produisant des Effets Chroniques sur la santé; Section 4.

Quand on utilise des déchets toxiques on désire parfois n'uti-

liser que l'oxydation par la chaleur pour renriorcer l'oxydation de ces matériaux, de manière à obtenir des produits inoffensifs pouvant être extraits de l'appareil d'oxydation et jetés. On peut faire passer l'eau supercritique obtenue sur d'autres surfaces sans en retirer l'énergie, de manière à utiliser ensuit cette énergie dans des cycles de production de puissance. Quand on utilise des matériaux d'entrée à pouvoir calorifique modéré

ou élevé, on obtient de l'énergie utilisable pouvant se trans-

former en vapeur au moyen de turbines à vapeur, de systèmes à cycle de Rankine ou autres, bien connus de l'art antérieur. La sortie d'eau chaude peut être utilisée directement dans des échangeurs de chaleur pour le chauffage de locaux ou pour toute

autre application de chauffage.

De préférence la concentration en matières organiques est de l'ordre de 2 à 25 % en poids du

mélange de réaction. La liste partielle des matériaux dIalimen-

tation possibles du tableau I montre que le pouvoir calorifique en K Cal/kg des différents combustibles varie dans une très grande plage comprise entre 1,13 KCal/kg pour les boues d'égouts et 11,95 KCal/kg pour le méthane. La dernière colonne du tableau I donne le pouvoir calorifique en KCal/kg du carbone et de l'hydrogène contenus dans le combustible. Sur cette base les valeurs calorifiques varient dans ur-plage beaucoup plus petite allant de 6,95 KCal/kg CH pour les boues d'égout à 8,5 ICal/kg CH pour les bois et l'écorce, 9,42 - 10,77 KCal/kg CH pour les

charbons, et 10,44 - 10,92 KCal/kg CH pour les mazouts.

Le pouvoir calorifique des combustible

4 définit la concentration d'alimentation et le rapport de recy-

clage nécessaires pour atteindre une température donnée à la sortie de l'appareil d'oxydation. Pour une concentration donnée du combustible d'alimentation, la température de sortie varie avec le pouvoir calorifique du combustible. L'effet du pouvoir calorifique du combustible sur la température de sortie de l'appareil d'oxydation et sur le rapport de recyclage, est représenté sur la figure 2. Les résultats portés sur la figure

2 ont été déterminés par la première loi d'équilibre thermody-

namique en supposant des pertes d'énergie négligeables vers l'extérieur (concentration de combustible: 4,5 kg CH/45 kg H20; pression de fonctionnement: 253 kg/cm2; pas d'échangeur de chaleur; température à l'entrée de l'appareil d'oxydation

3770 C).

Avec de l'air comme oxydant, la tem-

pérature de sortie de l'appareil d'oxydation varie de 4410 C pour 7,8 KCal/kg CH à 5630 C pour 1O KCal/kg CH. Si l'on utilise de l'oxygène à la place de l'air, la température de sortie est un peu plus élevée, comme indiqué par la ligne en pointillés de la figure 2. Le rapport de recyclage est déterminé par la

température de sortie de l'appareil d'oxydation et la tempéra-

ture voulue à l'entrée de celui-ci. Pour une température de 3770 C à l'entrée de l'appareil d'oxydation, la relation entre le rapport de recyclage et le pouvoir calorifique du combustible est représentée sur la figure 2 pour l'air (courbe en trait plein) et l'oxygène (courbe en pointillés). Des rapports de recyclage plus élevés sont nécessaires lorsqu'on utilise de l'air au lieu de l'oxygène car l'élément d'azoteinerte de l'air

diminue la température de sortie de l'appareil d'oxydation.

On préfère toujours avoir les tempéra-

turesles plus élevées à la sortie de l'appareil d'oxydation, de manière à n'avoir qu'une plus faible quantité d'eau à recycler

pour obtenir la chaleur nécessaire à la réaction. La tempéra-

ture de sortie doit de préférence rester toujours au-dessus de 3740 C pour des réactions en phase unique, et cette température se situe de préférence au-dessus de 4500 C pour optimiser la précipitation des sels et pour minimiser le recyclage. Ainsi, avec des combustibles à pouvoir calorifique plus faible on peut utiliser des mélanges de réaction à concentration d'alimentation

plus élevée. Dans certains cas on utilise des systèmes d'échan-

geurs de chaleur supplémentaires en même temps que le recyclage

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tl pour obtenir la température voulue à l'entrée de l'appareil

d oxydation.

La réaction se fait le plus souvent de préférence au, voisinage de la densité britique de l'eau, ce qui signifie que la température doit être au moins la températ critique de l'eau et la pression au moins la pression critique de l'eau. On peut également utiliser les paramètres au voisina du point critique de l'eau et ces paramètres doivent être cons dérés comme équivalents aux conditions critiques. La zone au 1o voisinage du point critique, ou le terme "zone de densité crit que de l'eau" concerne des densités comprises entre 0,2 et 0,7 grammes par cm o Dans cette zone proche du point critique ou zone de densité critique, les pressions peuvent être comprises entre 200 et 250 atmosphères et les températures entre 3600 C et près de 4500 C. On préfère en fait utiliser une plage de températures de 3740 C à 4500 C, et une plage de densités critiques de 0,25 à 0,55 grammes par cm Bien qu'il soit préférable que le débit sortant de l'appareil d'oxydation atteigne une températu et une pression voisines ds conditions critiques de l'eau, ces conditions peuvent cependant varier dans certains cas. Dans tous les cas la réaction atteint en tout point de l'appareil d'oxydation les conditions supercritiques, c2est-à-dire que les conditions de température et de pression sont telles qu'on ne peut obtenir qu'une p&ase fluide homogène unique dans le mélange de produits de réaction. La figure 4 est un diagramme représentant la pression en fonction de la température dans la zone supercritique, c'est-à-dire le lieu des points critiqu de mélanges binaires d'eau avec du benzène, de l'éthylène, du naphatalène et de l'azote. Dans tous les cas, avec le mélange de produits de réaction utilisés, les *conditions supercritique se situent vers la droite et vers le haut du lieu des points représentés0 Comme les mélanges dveau et d'oxygène ont un lieu de points semblableEà celui d'un mélange d'eau et d'azote9 il est évident qu'on doit obtenir dans l'appareil d'oxydation des températures et des pressions situées à droite de la ligne (4) Cos conditions sont voisines des conditions supercritique de l'eau seule et ces conditions supercritiques doivent être réalzsees dans!appareil d'oxydation pour obtenir la reaction à h pha de fluide unique permettant une oxydation complète et rapide. Sur la figure 4 la concentration en matières organiques ajoutées à l'eau, augmente lorsque les lignes s'écartent du point

critique de l'eau dans le coin inférieur droit de la zone super-

critique de l'eau représentée sur le graphique.

La température et la pression s'instal- lant dans l'appareil d'oxydation peuvent varier. La température

d'allumage du mélange de réaction doit être atteinte avant l'en-

trée de celui-ci, et les conditions supercritiques du mélange de

réaction doivent être obtenues en un point quelconque de l'appa-

reil d'oxydation par suite de la chaleur dégagée dans l'oxydation

adiabatique d'une partie des matières organiques d'alimentation.

La température initiale s'installant dans l'appareil d'oxydation pour les matériaux tendant à se carboniser c'est-à-dire à subir une pyrolise ou une décomposition, se situe de préférence au-dessus de la zone des températures de carbonisation. Par exemple les matières cellulosiques tendent à subir une pyrolyse dans la zone de 1500 à 32.50 C, de sorte qu'elles sont rapidement portées à 3740 C avant oxydation par recyclage

de l'eau supercritique sortant de l'appareil d'oxydation, direc-

tement avec cette eau, ce qui fait ainsi monter pratiquement instantanément la température du mélange de réaction et réduit la formation de produits carbonisés. D'autre part beaucoup de combustibles à hydrocarbures liquides ne donnent pas de pyrolyse appréciable au-dessous de 3740 C et peuvent donc passer dans un mélange de réaction à eau et oxygène pénétrant dans l'appareil d'oxydation à des températures plus basses se situant par exemple à moins de 2000 C sous 220 atmosphères. De la même façon beaucoup de déchets et matériaux toxiques liquides ou solides peuvent pénétrer dans l'appareil d'oxydation dans les mêmes conditions

que les hydrocarbures liquides combustibles. Les matières cellu-

losiques pénètrent de préférence dans l'appareil d'oxydation à

une température inférieure à 3500 C et sous 220 atmosphères.

Le recyclage de Veau sortant-de l'appareil d'oxydation est utili-

sé pour faire monter la température du mélange de réaction, l'importance de ce recyclage étant déterminée par la température

qu'on veut obtenir à l'entrée de l'appareil d'oxydation.

Tout le chauffage est de préférence obtenu par recyclage dans la ligne 31 en utilisant l'eau chauffée et de préférence l'eau supercritiqu-e obtenue à la sortie de l'appareil d'oxydation. Le processus est continu après son démarrage et la chaleur initiale peut être obtenue à partir

d'une source extérieure au moment du démarrage.

Les matières organiques d'alimentation peuvent être transformées en composés combustibles tels que des furan, des furfurals, des alcools et des aldéhydes, par utilisation d'un appareil de transformation monté, si on le

désire, dans la ligne 18, de façon que les produits d'alimenta- tion le traversent avant d'être mélangés à l'air ou à l'oxygène pour

passer dans l'appareil d'oxydation. Ltutilisation d'un appareil de transformation pour gazéifier les matières organiques dans les conditions supercritiques est bien connue de l'art antérieur et décrite dans le brevet USA 4.113.446 déposé le 12 septembre 1978 et relatif à des procédés de gazéification utilisant de l'eau supercritique. Les appareils de transformation décrits dans ce brevet peuvent s'utiliser si on le désire dans le présent système bien que, dans la plupart des cas, ils ne

soient pas nécessaires.

Le matériau d'alimentation peut être sous forme liquide comme dans le cas des liquides organiques, sous forme de boues aqueuses, sous forme gazeuse ou sous forme solide. Quand il est sous forme solide le matériau d'alimentatioi

est de préférence concassé pour pouvoir se mélanger plus facile-

ment à l'eau d'alimentation de manière à donner une boue

pouvant se pomper.

L'invention est caractérisée en ce que les matières inorganiques telles que les sels très facilement solubles dans l'eau perdent souvent leur solubilité et deviennent pratiquement insolubles à des températures supérieures à 4500 C. Ainsi, quand on utilise de Igeau de mer, de la saumure ou autre

forme d'eau impure, comme eau de traitement, les matières orga-

niques peuvent fournir le combustible de dessalage. Ainsi, quand la température de sortie de l'appareil d'oxydation est supérieurE à 450o C, on peut utiliser des séparateurs de cendres classiques

pour permettre la précipitation du chlorure de sodium, de chlo-

rure de calcium, de l'oxyde ferrique et autres. Ces matériaux posent souvent des problèmes dans les appareils classiques o

le transfert de chaleur se fait par l'intermédiaire des parois.

Ces materiaux tendent alors à s'accumuler sur les parois en produisant des points chauds conduisant à une destruction 4. ultérieure des parois. Dans le présent procédé l'appareil

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i 4 d'oxydation est un appareil dans lequel passe le débit et peut

par exemple être constitué par un tube d'acier inoxydable recou-

vert de couches isolantes de Min-K par exemple.

Quand on obtient des températures de plus de 4500 C dans l'appareil d'oxydation, ou quand on a des

concentrations élevées de chlorure, la paroi intérieure du réac-

teur peut être recouverte d'alliages résistant à la corrosion tels que l'Hastelloy C. Quand on utilise des réacteurs de grand diamètre la paroi intérieure de ceux-ci peut être recouverte de briques réfractaires. Quand on a de fortes concentrations d'éléments inorganiques, ou quand on utilise des catalyseurs solides pour réduire le temps de séjour nécessaire à l'oxydation, on peut utiliser un réacteur à couches fluides pour obtenir une séparation efficace entre le fluide sortant et les matières

solides.

L'eau supercritique surchauffée conte-

nue dans la conduite 27 est recyclée pour fournir la chaleur nécessaire de démarrage à l'appareil d'oxydation ou dans la turbine de détente, pour obtenir la vapeur haute pression destinée à être utilisée dans un cycle de puissance de 30 par exemple. La boite 30 du schéma représente un élément utilisateur

de chaleur. Cet élément peut être un échangeur de chaleur lors-

que la chaleur produite par le procédé est utilisée pour chauf-

fer des locaux ou pour produire de l'énergie utilisable dans

un appareil de transformation classique.

L'appareil d'oxydation permet d'obtenir une réaction en phase unique, ce qui est extrêmement intéressant pour réduire les coûts, les frais et la complexité de l'appareil d'oxydation lui-même, et pour optimiser une réaction rapide sur

des durées ne dépassant pas une à cinq minutes.

Le procédé selon l'invention, à eau supercritique, permettant d'obenir de la vapeur à haute pression, présente un certain nombre d'avantages par rapport aux procédés classiques utilisés pour les mêmes applications. Les matériaux organiques d'alimentation, même lorsqu'il s'agit de produits forestiers humides, peuvent s'utiliser directement sans séchage car on utilise de l'eau comme fluide de transport à la fois pour l'oxydation et pour la transformation lorsqu'on commence par effectuer cette dernière. L'oxydation se fait rapidement et cependant de façon contrôlée dans des conditions de parfaite securité. Il n'est pas nécessaire d'utiliser des équipements auxiliaires de contrôle de pollution car les produits d'oxydatio restent dans un système clos fonctionnant en régime continu. On peut obtenir de la vapeur supercritique sans rencontrer les problèmes liés aux surfaces de transfert de chaleur, ce qui réduit les co ts et les risques de panneso On peut également obtenir des rendements thermodynamiques très élevés avec la

vapeur supercritique car il nQy a pas de pertes en cascade.

Comme on utilise un mélange homogène en phase unique de matières organiques, d'oxydant et d'eau, cela facilite l'oxydation complète des matières organiques et simplifie les réacteurs à utiliser. On peut ainsi utiliser un simple tube ou un système à couches fluides ne contenant pas de parties mobiles. Si l'on utilise des catalyseurs d'oxydatioh, ceux-ci peuvent être du type à oxyde métallique ordinaire ou

à support métallique, permettant d'obtenir une activité d'oxy-

dation suffisante comme par exemple dans le cas de Fe O4 3 41 MnO2 et CuO; NiO; A1203; Cu3; AgO; Pt ou Pt. Dans certains cas les éléments inorganiques d'alimentation normalement présent dans de l'eau provenant de sources artificielles comme la mer, ou les éléments organiquesde combustibles fossiles ou encore les produits à base de bois, donnent une activité catalytique suffisante pour des réactions rapides. Le processus d'oxydation

est si rapide que le réacteur s'approche très souvent du fonc-

tionnemaet adiabatique, c'est-à-dire que les pertes de chaleur de l'appareil d'oxydation sont négligeables et que les produits

qui en sortent conservent pratiquement toute l'enthalpie d2oxy-

dation. Ainsi la température de sortie de l'appareil d'oxydation est déterminée par la concentration des matières organiques dans

les produits d'alimentation et par leur pouvoir calorifique.

Dans un premier exemple d2illustration

de l'invention utilisant le système de la figure 1, l'alimenta-

tion peut se faire par du mazout a pouvoir calorifique de 10 55 KCal/kg en ajoutant dans le réservoir de mélange d'alimentation 4 Kg de mazout avec 45 kg d'eau de traitemento Ce matériau est mélangé, dans une forme donnée de réalisation, à de l'eau de traitement contenant à 20 % en poids de matières organiques avec 8 e7 E en pIs de CHo Le mélange est comprimé à une pression supercritique koQ sup reure a 225 kg-/co et atteignant 253 kg/cm2 dans une forne

16 2481949

1 6 donnée de réalisation, ce mélange étant chauffé à une température voisine de la température critique de l'eau c'est-à-dire à 3770 C. Le préchauffage de la figure 1 se fait en injectant directement une partie des produits sortant de l'appareil d'oxydation, dans la conduite 31. Dans certains cas on peut utiliser.un échangeur de chaleur au lieu d'injecter l'eau directement pour recycler

la chaleur tirée du débit sortant de l'appareil d'oxydation.

Dans d'autres cas on peut chauffer le matériau d'alimentation et l'eau de traitement bien que cela ne soit pas préférable. L'air ou l'oxygène sont comprimés et mélangés à un mélange de combustible et d'eau comprimé à 253 kg/cm, la proportion d'oxygène étant réglée à la valeur requise pour oxyder complètement le combustible d'alimentation,

c'est-à-dire au moins à la valeur stoichiometrique. La tempéra-

ture du mélange de combustible, d'oxydant et d'eau à l'entrée de l'appareil d'oxydation se situe au-dessus de la température d'allumage nécessaire pour les éléments de combustibles les plus facilement oxydés. Si l'on n'utilise pas de catalyseur, la température d'allumage peut atteindre 350 à 4000 C, mais si l'on utilise des catalyseurs la température d'allumage peut descendre entre 200 et 2500 C. Le mélange de corps de réaction est amené à l'appareil d'oxydation 19 qui peut être constitué par un réacteur tubulaire ou par un système à couches fluides. Il est préférable que ce système à couches fluides présente des rapports longueur/diamètre (É/D) faibles lorsque la teneur en matières inorganiques est élevée, de manière à réduire au minimum la surface du réacteur d'oxydation et par suite à réduire les dép8ts de matières inorganiques sut les parois du réacteur. Ce réacteur fonctionne dans des conditions adiabatiques et la chaleur libérée par l'oxydation des éléments à oxydation

rapide, est suffisante pour élever la phase fluide à des temé-

ratures supérieures à la température critique du mélange. A ce point le fluide passe dans une phase unique homogène. Pour un fluide d'alimentation contenant 8,7 % en poids de mazout avec de l'air comme oxydant, la chaleur d'oxydation est suffisante pour élever la température de sortie de l'appareil d'oxydation

à 5650 C.

Les produits sortant de l'appareil d'oxydation sont envoyés au séparateur de cendres 25 qui élimine

248 194 9

1 7 les matières inorganiques initialement présentes dans les produi et/ou l'eau d'alimentation. Ce séparateur de cendres peut être constitué par un cyclone une colone de décantation ou n'importe

quel séparateur solide-liquide convenable.

Une partie de l'eau supercritique surchauffée est recyclée vers l'appareil de dérivation 17 placé en amont de l'appareil d'oxydation supercritique. Cette opération permet d'obtenir un chauffage suffisant des produits d'alimentation pour amener dans les conditions supercritiques les produits sortant de l'appareil d'oxydation. Le reste de l'eau supercritique surchauffée est disponible pour produire de la puissance, pour chauffer des locaux ou pour fournir de la vapeur haute pression. Une partie de l'énergie disponible est utilisée pour produire la puissance nécessaire pour comprimer le produit d'alimentation et l'oxydant. L'énergie requise pour comprimer l'oxydant est récupérée par détente des produits

d'oxydation dans la turbine à eau supercritique surchauffée.

Dans cet exemple la température à l'entrée de l'appareil d'oxy-

dation 19 est de 3770 C; on recycle alors 140 kg d'eau dans la conduite t1, la sortie de la conduite 24 se trouvant à une tempér ture supérieure aux conditions critiques de l'eau et se situant à 5650 C pour 48 kg d'eau, 13,2 kg de gaz carbonique et 47,6 kg d'azote. Ce procédé d'oxydation est analogue à celui d'un turboréacteur ou d'une turbine à gaz. Le procédé illustré ici ne nécessite pas de transfert de chaleur à travers des surfaces de parois, comme-dans le cas des chaudières à mazou classiques, ce qui constitue l'avantage essentiel de l'invention

Dans les procédés classiques de production de vapeur supercri-

tique, l'eau d'alimentation de la chaudière doit être extrème-

ment pure pour réduire au minimum les dép8ts et l'accumulation de matières inorganiques du c8té des tubes de chaudière en

contact avec l'eau. L'oxydation directe dans l'eau, des combus-

tibles ou autres matières organiques, élimine complètement ce problème et permet ainsi de profiter pleinement du rendement thermodynamique très élevé de production de pussance à partir de vapeur supercritique. En fait il est possible ici d'utiliser de l'eau impure telle que de la saumure ou de l'eau de mer car les sels inorganiques sont éliminés par le séparateur de cendres o La vapeur à haute température et à haute pression produite par ce procédé, peut ainsi s'utiliser comme source d'eau dessalée après condensation et extraction du gaz carbonique et de l'azote,

si l'on utilise de l'air comme oxydant.

Dans un second exemple utilisant le système de la figure 1, on traite de l'écorce de sapin Douglas par des étapes analogues à celles décrites dans le premier exemple ci-dessus. Le pouvoir calorifique de l'écorce de sapin Douglas (5,28 kCal/kg) est considérablement plus faible que celui du mazout. Par suite il faut utiliser une fraction de poids d'alimentation plus élevée (5,26 kg CH), 7,30 kg d'écorce, et 45,36 kg d'eau, pour atteindre la même température de 5650 C

à la sortie de l'appareil d'oxydation. Comme le rapport de recy-

clage est déterminé par l'énergie nécessaire pour amener les produits d'alimentation à la température voulue à l'entrée de l'appareil d'oxydation, toute augmentation de concentration

d'alimentation entraîne une augmentation du rapport de recyclage.

Ainsi, il faut recycler 135 kg de produits sortant de l'appareil d'oxydation pour 45, 36 kg d'eau d'alimentation, lorsqu'il s'agit d'écorce, alors qu'il suffit d'en recycler 117,5 kg

lorsqu'il s'agit de mazout.

Dans le second exemple, la température de la conduite 27 est de 5650 C et 45,46 kg d'eau passant dans cette conduite contiennent 17,78 kg de gaz carbonique et 63,96 kg d'azote. La température d'entrée de l'appareil d'oxydation est de 3770 C et la pression de fonctionnement est de 253 kg/cm2 quand on utilise avec de l'oxygène 5,26 kg CH c'est-à-dire 7,30 kg d'écorce de sapin Douglas (5,28 KCal/kg). L'écorce ou autre utilisée dans l'invention est concassée en fines particules dont

la t1lle est de l'ordre de 1/4 mm ou moins.

Le procédé de la figure 1, utilisé pour produire de la vapeur haute pression à partir de déchets de produits forestiers, présente un certain nombre d'avantages par

rapport aux procédés classiques utilisés pour les mêmes applica-

tions. Le séchage des produits d'alimentation n'est pas néces-

* saire car on utilise de l'eau comme fluide porteur pour effec-

tuer l'oxydation. Les équipements auxiliaires de contrôle de pollution ne sont pas nécessaires car les produits d'oxydation

restent en circuit fermé dans le système.

Dans un troisième exemple un appareil de transformation (non représenté) est monté dans la conduite 108 et comprend simplement un tube permettant d'amender le charbon d'alimentationo Dans cet exemple on introduit 4,54 kg CH de charbon présentant un pouvoir calorifique de 7,22 à 7,78 kCal/kg avec 45,36 kg d'eau, en recyclant 124,7 kg d'eau provenant de la conduite 27 de l'appareil d'oxydation, et passant par l'appa- reil de transformation. La température d'entrée de l'appareil d'oxydation est de 3770 C et la température de sortie de celui-c: est de 565 C, pour un mélange de 48,53 kg d'eau 14,97 kg de C.2 et 54,88 kg d'azote, quand on utilise l'air comme agent d'oxydation. La pression de fonctionnement du système est de 253 kg/cm. L'appareil de transformation met en oeuvre un temps de séjour suffisant, dans un environnement sans oxydant, pour

permettre la dissolution d'une partie très importante du combus-

tible solide.

Comme décrit dans le brevet USA 4.113.446, des solides tels que le bois, le charbon et autres peuvent se dissoudre de manière appréciable dans de l'eau dans les conditions supercritiqueso Quand on veut ensuite oxyder ces solides il peut être avantageux de commencer par les dissoudre dans de l'eau en phase supercritique. L'effet de transformation

ou d'amendement peut conduire à une température d'allumage nota-

blement plus basse dans l'appareil d'oxydation. Quand l'oxydatio est catalysée par un solide, cette dissolution précédent l'oxydation catalytique peut également faciliter le transfert de masse du combustible vers la surface du catalyseur solide, pour augmenter ainsi le rythme d'oxydationo Dans beaucoup de cas

cependant il n9est pas nécessaire de prévoir une étape de trans-

formation distincte et les matériaux se dissolvent par passage

dans l'appareil d5oxydation.

Dans un autre exemple concernant l1oxydation des boues d'égout, on utilise un système tel que celui de la figure 1 avec des boues d'égouts de 1,11-kCa!/kg de pouvoir calorifique, 6-kg. de OH (pour 37 kg de boues) mélangées à 45,36 kg d'eau de traitement sous une pression de 253 kg/cm2, avec un recyclage de 76,84 kg d'eau provenant de l'appareil d'oxydation dont la température d'entrée se situe à

3770 C0 Quand on utilise de l2oxygène comme oxydant, la tempé-

rature à la sortie de l'appareil dÉoxoydationçest de 5650 C, avec 49,58 kg d'eau et 20,36 kg de C0O dans la conduite 27o Ce sys e eut gaeent sut2iser aec des prodit chimiques ho.eY.st-àà peuit également s'utciÈiser avec des prod-uits chimiques toxiques et dangereux se trouvant en petites quantités dans des déchets d'alimentation tels que des sous-produits agricoles, des déchets textiles, des déchets industriels de tapis ou d'industries du caoutchouc, des déchets forestiers, ou encore des déchets de l'industrie de la pâte à papier ou autres. Les boues d'égouts représentent les

déchets les plus difficiles à traiter car leur pouvoir calori-

fique se situe autour de 1,11 kCal/kg. Le procédé d'oxydation des boues d'égouts décrit ci-dessus diffère de ceux précédemment décrits en ce qu'il utilise comme oxydant de l'oxygène de préférence relativement pur (98 %). Cet oxygène relativement pur permet de traiter des concentrations de boues.relativement plus

faibles que lorsqu'on utilise de l'air.

Dans un autre exemple de réalisation les boues d'égouts en quantité de 4, 54 kg CH (pour 27,85 kg de boues) sont mélangées à 45,36 kg d'eau dam un système analogue à celui de la figure 1. Cet-exemple est illustré schématiquement sur la figure 1A o toutes les parties référencées avec la marque "a" sont identiques aux parties correspondantes de la figure 1. De l'eau en quantité de 13,6 kg à 240 C est retirée d'un échangeur de chaleur 41 recevant l'eau au voisinage du point critique par la conduite 40. Le préchauffage de l'eau dans la conduite 16a est nécessaire pour obtenir suffisamment de chaleur à l'entrée de l'appareil d'oxydation pour que la température d'entrée soit de 3770 C en permettant ainsi un

fonctionnement en phase unique de l'appareil d'oxydation.

La conduite 27a est à une température de 5490 C avec 48,54 kg d'eau, 15, 33 kg de CO et 13,97 kg d'azote passant dans la turbine après extraction de recyclage,

pour donner 40 kg d'eau, 12,65 kg de CO2 et 11,52 kg d'azote.

On utilise pour cela de l'oxygène à 90 %. Ainsi, un débit

d'alimentation de 27,67 kg de boues et 45,36 kg d'eau est pré-

chauffé à 1930 C par passage de 13,61 kg de produits sortant de l'appareil d'oxydation, vers l'échangeur de chaleur. L'effet du chauffage indirect du débit d'alimentation est semblable à

celui obtenu en augmentant le pouvoir calorifique ou la concen-

tration des produits d'alimentation. Le rapport de recyclage nécessaire pour atteindre une température donnée à l'entrée de l'appareil d'oxydation diminue. En même temps la température de sortie de l'appareil d'oxydation diminue car-la chaleur d'oxydation est extraite par une plus petite quantité de fluide

passant dans le réacteur.

Les températures spécifiques d'entrée et de sortie de l'appareil dtoxydation peuvent varier suivant qu'on utilise par exemple de l'oxygène ou de l'air dans le

mélange de réaction (voir figure 2).

La figure 3 représente l'effet du pré-

chauffage d'alimentation avec ou sans échangeur de chaleur 41.

Pour un pouvoir calorifique de 6,67 KCal/kg, avec de 12loxygène pur, et. pour une pression de fonctionnement de 253 kg/cm 2, la température de sortie de l'appareil d'oxydation et le rapport de recyclage sont représentés en traits pleins, en fonction de la concentration d'alimentation. On a superposé sur cette figure le valeurs correspondantes obtenues (courbes en pointillés) lorsqu' on utilise 9,1 kg de produits sortant de l'appareil d'oxydation (pour 45,36 kg d'eau d'alimentation) pour préchauffer le débit

d'alimentation par un échangeur de chaleur. Des degrés de pré-

chauffage élevées (c'est-à-dire de plus grandes pvoportions de retour de produite d'oxydation vers l'échangeur de chaleur) conduiraient à une augmentation supplémentaire de la température

de sortie de l'appareil d'oxydation et à des rapports de recy-

clage plus faibles, Bien qu'on ait représenté et décrit ici des exemples spécifiques de réalisation de l'invention, de nombreuses variantes sont possibles. Le réacteur peut présenter différentes configurations telles que celles de tubes,

de cylindres ou de couches fluidifiées d'acier austénitique.

En présence d'éléments corrosifs tels que des chlorures, les réacteurs tubulaires sont de préférence recouverts d'alliages anti-corrosion tels que lVHastelloy C O ti peut également utilise divers compresseurs, appareils de dérivation et autreso La puissance de sortie peut s'obtenir au moyen de turbines de fabrication classique assurant la détente de l'eau supercritique dans des cycles de production de puissance supercritiqueso Une caractéristique fondamentale de l'invention est quton utilise une réaction en phase fluide uniqi dans l'appareil d'oxydation, pour les conditions supercritiques du-rmlange de réaction, et de préférence au voisinage du point critique de l'eauo Dans certains cas l'oxydation peut démarrer

248 1 949

à une température inférieure à la température critique de l'eau, cette température étant par exemple celle d'allumage de la matière organique. Dans tous les cas le mélange de démarrage et les produits obtenus ensuite, sont considérés comme le mélange de réaction. En un point donné de la réaction à l'in- térieur de l'appareil d'oxydation, le mélange atteint la condition supercritique et s'approche de préférence du point critique de l'eau et d'une température d'au moins 3740 C pour donner une réaction de phase unique permettant d'obtenir une oxydation pratiquement complète par apport d'une quantité stoîchiométrique d'oxygène. La pression utilisée dans le

système en régime continu selon l'invention se situe de préfé-

rence toujours au voisinage de la zone critique de l'eau

c'est-à-dire toujours à 220 atmosphères au moins.

Bien qu'on ait considéré spécifique-

ment dans chaque exemple une matière organique unique, il est évident que le matériau d'alimentation peut être constitué d'un mélange de matières organiques. Dans certains cas la composition exacte du mélange de matières organiques peut être inconnue

ou indéterminée. Il importe seulement d'utiliser une concentra-

tion suffisantede matières organiques présentant un pouvoir calorifique convenable pour que l'orsqu'elles réagissent avec des quantités stoichiométriques d'oxygène, le débit sortant soit à une température permettant de contribuer à la production de la chaleur requise pour amener le débit d'alimentation dans les conditions convenables, de manière à produire la réaction d'oxydation. Une caractéristique importante de l'invention est que la chaleur produite par l'oxydation peut s'utiliser, en partie au moins, dans une fraction du débit de sortie pour être recyclée dans le mélange de réaction de façon à lui f&urnir de

la chaleur, ou pour passer dans un échangeur de chaleur fournis-

sant la chaleur nécessaire au mélange de réaction par l'intermé-

diaire d'une surface d'échange de chaleur. Quand une partie du débit de sortie de l'appareil d'oxydation est recyclée directement dans le courant des produits, comme indiqué en 17, on obtient un transfert de chaleur pratiquement instantané. On peut utiliser de simples appareils de dérivation et autres moyens et procédés de mélange à agitation non mécanique. Dans certains cas le débit d'eau et de produits d'oxydation sortant de l'appareil d'oxydation s'utilise complètement comme source de puissance ou de chaleur, Le terme de "phase fluide homogène unique" est utilisé ici dans son sens ordinaire par rapport au mélange de fluides en présence, lorsque le mélange se trouve à pression, température, densité et concentration uniformes. Il peut exister quelques variations de tous les paramètres, sauf

de la pression dans le réacteur ou appareil d'oxydation, cepen-

dant, dans une section quelconque tous les paramètres sont

pratiquement uniformes pour une phase fluide homogène unique.

Il est donc important de noter qu'il existe une partie au moins

du mélange de réaction dans laquelle, à l'intérieur- de léap-

pareil d'oxydation, il n'y a pas de dispersion d'un fluide

dans l'autre.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1.- Procédé de mise en réaction d'une matière organique, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger cette matière organique (12)à de l'eau (13) et à un fluide (21) contenant de l'oxygène pour former un mélange homogène (23), de manière à faire réagir ce mélange, cette

réaction se caractérisant, pendant une partie au moins-de celle-

ci, par une température et une pression supercritiques de l'eau.

2.- Procédé selon la revendication 1,

caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à effec-

tuer l'étape de mélange à une pression supercritique de l'eau, et à introduire ce mélange dans un réacteur à débit continu (19). 3.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière organique

(12) représente deux pour cent du mélange.

4.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la majeure partie

du mélange (23) est constituée par de l'eau.

5.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction ne

demande pas plus de cinq minutes.

6.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière organique

est tout d'abord mélangée à l'eau pour former un mélange préli-

minaire (14), et en ce que ce mélange préliminaire est-ensuite mélangé au fluide contenant de l'oxygène pour former le mélange

de réaction (23).

7.- Procédé selon l'une quiconque des

revendications 1 à 6, caractérise en ce que le mélange (23)

comprend une matière inorganique et en ce que ce mélange est soumis à une température suffisamment élevée pour rendre cette

matière inorganique insoluble.

8.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange (23)

comprend de la saumure contenant un sel inorganique et en ce que la réaction produit le dessalage de cette saumure, le mélange étant soumis à une température suffisamment élevée pour rendre

le sel inorganique insoluble.

248 1 949

9.: Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la saumure est de

lVeau de mer.

10.= Procédé selon l'une quelconque de

revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre

l'étape consistant à récupérer la puissance utilisable produite

par la réaction.

11.- Procédé selon l'une quelconque de

revendications 1 à 10, caractérisé en ce qutune matière organiqu

indésirable est transformée par la réaction en une composition chimique. 12.- Procédé selon l'une quelconque de

revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la densité de

l'eau pendant unrpartie au moins de la réaction est supérieure

à 0,7 gramme par ci3.

13.- Procédé selon l'une quelconque dE

revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le mélange consistE

en une phase fluide homogène unique pendant une partie au moins

de la réaction.

14.- Procédé selon l'une quelconque dE

revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la matière organiq

est un produit forestier humide.

15.- Procédé selon l'une quelconque de

revendications 1 à 14, caractérfsé en ce que la chaleur produitt

par la réaction est réinjectée dans celle-ci.

16o- Procédé selon l'une quelconque dg

revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le débit sotant de

la réaction est ajouté au mélange.

17o- Procédé selon l'une quelconque dg

revendications 1 à 16, caractérisé en ce que pendant le mélange

les matériaux mélangés sont à une température inférieure à la

température supercritique de l'eau.

18o= Procédé selon l'une quelconque dl

revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la matière organiqi

est un combustible fossile.

19o- Procédé selon l'une quelconque d

revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le mélange contien

des déchets toxiques dangereuxo 209 Procédé d'oxydation de matières

4^0 organiques selon l'une qt-iconque des revendications 1 à 19,

26 2481949

caractérisé en ce qu'il comprend les différentes étapes consis-

tant à mélanger la matière organique (12) à de l'eau (13) et à de l'oxygène (21) pour former un mélange homogène (23) et à soumettre ce mélange à une zone d'oxydation (19) dans laquelle les conditions de pression et de température sont suffisamment élevées pour déclencher l'oxydation de la matière organique de façon que le processus d'oxydation soit ensuite auto-entretenu et à contr8ler les conditions de température et de pression de la réaction pour que, pendant le processus d'oxydation, les conditions de température et de pression se situent respectivement audessus de 3740 C et de 218 atmosphères, ce qui correspond à une densité supercritique de l'eau inférieure à 0,7 gramme par cm 21.- Procédé d'oxydation pratiquement complète de déchets organiques toxiques, selon l'une quelconque

des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend les

différentes étapes consistant à: a) former un mélange de réaction (23) comprenant les déchets organiques toxiques, l'eau et l'oxygène, et à faire circuler ce mélange de réaction en débit continu dans une zone d'oxydation (19); b) à fournir de la chaleur et à comprimer le mélange de réaction (23) avant de l'introduire dans la zone d'oxydation (19) pour obtenir une pression et une température initiale de réaction prédéterminées dans la zone d'oxydation o la température initiale choisie est au moins égale à la température d'allumage du mélange de réaction, et o la pression de réaction choisie est au moins égale à la pression critique de l'eau;

c) à contr8ler le rapport entre l'oxygène et le matériau orga-

nique d'alimentation dans le mélange de réaction (23) ainsi que son débit dans la zone d'oxydation (19), de manière à obtenir

une oxydation pratiquement complète des déchets organiques toxi-

ques dans la zone d'oxydation, à la pression de réaction choisie, afin que la température d'oxydation augment ainsi rapidement

à partir de la température initiale choisie, jusqu'à une tempé-

rature finale sensiblement supérieure à la température critique

de l'eau.

22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le recyclage d'une 4o partie du débit supercritique sortant de la zone d'oxydation pour former une partie du mélange de réaction de l'étape (a) et pour a2481949 fournir de la chaleur à l!étape (b)o 23e- Procédé selon l'une quelconque de

revendications 21 et 22, caractérisé en ce qu'il comprend en

outre la récupération de l'énergie provenant d'une autre partie du débit supercritique sortant de la zone d'oxydation, pour fournir la pression de l'étape (b)o