SE467052B - Foerfarande foer erhaallande av anvaendbar energi och oxidering av organiskt material - Google Patents

Description

467 052 2 gas-blandning användes såluna ofta i reaktorn, vilket nöd- vändiggör åtgärder för omröring i reaktorn för att undvika överdrivet stort massöverföringsmotstånd mellan faserna.

Detta tenderar att göra reaktorn något komplicerad och dyrare än vad som annars skulle vara nödvändigt. Ofta blir flyktiga organiska material, som t ex ättiksyra, kvar efter fullstän- dig behandling. Långa uppehållstider erfordras och reaktio- nerna är ofta inte adiabatiska, vilket resulterar i att en del av förbränningsvärmet går förlorad till omgivningen. När energi utvinnes i form av ånga, ligger temperaturen i den alstrade ångan under den för det från reaktorn utgående materialet, som vanligen ligger under 300°C och normalt i storleksordningen 250°C. Det utvunna värmet är sålunda av lågt till måttligt värde och betydligt under vad som erfor- dras för att alstra elektrisk energi i moderna ång(krets)- kraftverk.

Det har föreslagits att utvinna värmeenergi från överkritiskt vattenutflöde och tekniken för att åstadkomma detta är högt utvecklad. Elektriska anläggningar har sedan 50-talet ut- nyttjat energicykler med överkritiskt vatten för att alstra energi av fossila bränslen.

Den kända litteraturen beskriver framställning av överkri- tiskt vatten genom förbränning av fossila bränslen, varefter man begagnar sig av utrustning för utvinning av värme från det överkritiska vattnet och överföring av värmet till ener- gi. Sådana utvinningssystem är sålunda kända. Utrustning av Rankine-kretstyp, kan användas för att utvinna användbar energi från vatten vid överkritiska betingelser och tempera- turer över 450°C såsom tidigare beskrivits.

Det har föreslagits, att toxiska, organiska material kan konverteras vid överkritiska vattenbetingelser till oskad- liga, lågmolekylära material genom nedbrytning av organiska kedjor och liknande,-varvid de erhållna, icke toxiska mate- rialen kan avyttras på konventionellt sätt. 4e7 052 3 Det är ett syfte med föreliggande uppfinning att ge anvisning på ett förfarande för oxidering av organiska material för att erhålla användbar energi och/eller avgifta eller förstöra ohälsosamma och giftiga, organiska material och/eller av- lägsna oönskade salter ur vatten.

Ett annat föremål för denna uppfinning är att ge anvisning på ett förfarande i enlighet med föregående syfte, vilket möj- liggör oxidering av konventionella och okonventionella, organiska bränslen på effektivt sätt med maximerad ener- giutvinning i förenklad apparatur för användning inom ett stort antal olika värmnings- och kraftkretslopp.

Det är ännu ett syfte med denna uppfinning att ge anvisning på sätt och förfaranden för att göra värdelösa och/eller giftiga, organiska material riskfria och/eller lätt avytter- liga, varvid energin för oxideringen därav kan utnyttjas för att genomföra behandlingen och i vissa fall produceras an- vändbar överskottsenergi. Ännu ett annat syfte är att åstadkomma ett förfarande i enlighet med föregående föremål, vilket kan användas för att avsalta havsvatten och saltvatten under användande av det organiska materialets energi och i vissa fall samtidigt som man erhåller ytterligare användbar energi och/eller behandlar värdelösa eller giftiga material.

Ytterligare ett annat syfte med denna uppfinning är att ge anvisning på förfaranden i enlighet med de föregående för- farandena, vilka kan genomföras i förenklad utrustning vid höga reaktionshastigheter.

Ytterligare ett annat föremål för denna uppfinning är att ge anvisning på en apparatur för genomförande av förfaranden enligt uppfinningen.

I enlighet med uppfinningen oxideras organiska material i en oxidationsapparat genom att bilda en reaktionsblandning av de organiska materialen, vatten och syre, varvid reaktionsbland- 467 052 4 ningen föreligger vid överkritiska betingelser. Blandningen får reagera i en enda fluidfas i en välisolerad reaktor så att det organiska materialet oxideras, varvid den utgående strömmen tar upp det alstrade värmet. Det organiska materia- let kan utgöras av oanvändbart och/eller giftigt material, som blott oxideras och förstöres vid metoden. Det organiska materialet kan utgöras av ett värdelöst, toxiskt material eller något annat organiskt material, vilket är användbart som ett bränsle och oxideras för utvinning av värdefull energi för uppvärmning eller för att erhålla en blandning av överkritiskt vatten och koldioxid, som lämpar sig för an- vändning som processvatten i energicykler.

Vid en annan föredragen metod kan det organiska materialet utgöras av vilket organiskt material som helst med till- räckligt värmevärde för att höja temperaturen i en oxida- tionssapparat vid överkritiska betingelser till ett värde av minst 450°C. Vattnet innehåller ett salt, som t ex natrium- klorid, när vattnet utgöres av havsvatten eller saltlösning och saltet faller ut i form av fällning ur den av en enda fluidfas bestående lösningen omedelbart efter reaktion, såsom i traditionell utfällningsutrustning, för att möjliggöra av- saltning av vattnet i en snabb och kontinuerlig process.

Företrädesvis blandas en del av det erhållna, uppvärmda vattnet, som företrädesvis föreligger vid överkritiska be- tingelser, direkt med reaktanterna, som kommer in i oxida- tionsapparaten för att snabbt bringa reaktionsblandningen till den önskade temperaturen för igångsättning av oxidatio- nen. Det erhållna, upphettade vattnet kan även användas för att överföra värme till reaktionsblandningen via en värmeväx- larväggyta. Direkt hopblandning föredrages, då den medger snabbt uppnående av de önskade varma temperaturerna, dvs väsentligen ögonblickligen, och de sålunda undviker tjärbild- ning i vissa utföringsformer.

Företrädesvis utnyttjas det organiska materialet i en mängd av 2 till 25 vikt-% av vattnet vid en temperatur av 374°C eller däröver och ett tryck av minst 22,1 MPa (3200 psia). 467 052 Syre användes i form av ren syrgas, luft eller någon annan gasformig blandning men företrädesvis i en mängd, som är lika stor som eller större än den stökiometriska mängd, som erfor- dras för fullständig oxidation av det organiska materaialet.

Kärlet, som användes som oxidationsapparat, är företrädesvis välisolerat och av tillräcklig längd för att tillhandahålla tillräcklig tid för väsentligen fullständig oxidering av de organiska ämnena, vilken företrädesvis är utformad för att ske inom loppet av ca 5 minuter eller därunder.

Det är ett särdrag i samband med föreliggande uppfinning, att i huvudsak fullständig oxidation av organiska ämnen under användande av överkritiskt vatten kan genomföras vid hög hastighet i relativt okomplicerad utrustning. Vid överkritis- ka vattenbetingelser skall syre och kväve vara fullständigt blandbara med vatten i alla proportioner (se t ex H.A. Pray, et al., Ind. Eng. Chem., gg (5), 1146-51 (1952)). Tvåfaefiöde av gaser och vatten elimineras sålunda och man erhåller ett flöde av en enda vätskefas, vilket medger förenkling av reaktorkonstruktionen ofta utan något behov av mekanisk omblandning. När den inmatade råvaran föreligger vid 374°C före igångsättningen av oxidationen, höjer det genom oxida- tionen frigjorda värmet temperaturen hos vatten-organiskt material-syre-strömmen avsevärt och den kan lätt nå 450- 700°C. Om medeltemperaturen i oxidationsapparaten är 400°C eller däröver, kan uppehållstiden i oxidationsapparaten vara under 5 minuter. Eftersom oxidationen sker inom en vattenfas, kan smutsbemängda bränslen användas utan något behov av gasborttvättning. Svavel i bränslematerialen kan t ex oxide- ras till fast sulfat, som lätt skulle kunna utvinnas ur den från oxidationsapparaten utgående strömmen. Det ingår som en del av uppfinningen att fälla ur oorganiska ämnen i råvaran såsom från en avfallsuppslamning, då lösligheten av oorganis- ka salter i överkritiskt vatten sjunker till mycket låga nivåer som t ex 1.10'3 ppm till 100 ppm över 450°C till 500°C. Det från oxidationsapparaten utgående materialet kan lätt ämnas för att föreligga över 450-500°C, varvid de oorga- niska ämnena i det utgående materialet kommer att falla ut och lätt kan avlägsnas t ex med hjälp av cykloner, avsätt- 467 052 6 ningskolnner eller filter. Det av systemet producerade vatt- net är sålunda renat från oorganiska salter. Dessutom behöver inte det inmatade vattnet vara renat före användning vilket medger användning av saltlösning eller havsvatten utan någon föregående behandling. Systemet är idealiskt för användning ombord inom sjöfarten, där energi och/eller avsaltat vatten kan erhållas, ibland samtidigt. Oxidationsvärmet för de organiska ämnena i råvaran utvinnes direkt i form av vatten med hög temperatur och högt tryck, dvs överhettat, överkri- tiskt vatten eller ånga utan något behov av värmeöverförings- ytor.

De ovan redovisade och andra föremål, särdrag och fördelar med föreliggande uppfinning belyses ytterligare med hjälp av följande beskrivning under hänvisning till åtföljande rit- ningar, där: Fig 1 visar ett schematiskt flytschema av en apparatur, som är användbar för genomförande av förfarandet enligt före- liggande uppfinning; fig 1A är ett schematiskt flytschema för en alternativ ut- föringsform därav; fig 2 är ett diagram som visar effekten av bränslets värme- värde på utloppstemperaturen från oxidationsapparaten och återföringsförhållandet; fig 3 är ett diagram utvisande effekten av råvarutillförsel- koncentration på utloppstemperaturen för oxidationsapparaten och återföringsförhållandet; och fig 4 är ett diagram som visar de kritiska ställena för vattenblandningar.

Under hänvisning till fig 1 på ritningen är åskådliggjort ett flytschema för en apparatur för genomförande av förfarandet enligt föreliggande uppfinning. Råvaran med det organiska materialet införes i råvaruuppslamningstank 11 via ledning 12 under samtidig tillförsel av vatten via ledning 13 för volym- reglering. 467 0521 7 Från uppslamningstanken får vattnet och de organiska materia- len pasera genom ledning 14, matarpump 15, ledning 16 till ett utströmningsreglage 17 och ledning 18 in i en oxidations- apparat 19. Luft eller syre från en källa 20 passerar via ledning 21 och en oxidationsmedelskompressor 22 via ledning 23 antingen direkt till oxidationsapparaten eller till led- ning 18 där det blandas samman med det organiska materialet och det kompletterande vattnet under bildning av en reak- tionsblandning, som kommer in i oxidationsapparaten. Efter reaktionen i oxidationsapparaten passerar en utgående ström från oxidationsapparaten via ledning 24 till en konventionell askfrånskiljare 25, där aska och oorganiska salter kan bort- tagas vid botten 26 på känt sätt, varvid den utgående ström- men får passera via ledningen 27 till en expansionsturbin 28 och ut som användbar energi i form av högtrycksånga eller - vatten i utlopp 30. En del av den utgående strömmen, innehål- lande koldioxid, kväve, om luft användes som oxidationsmedel, och överkritiskt vatten vid överhettad temperatur, dvs över den kritiska temperaturen för vatten 374°C, kan återföras i kretslopp och ledas via ledning 31 och utströmningsreglaget 17, så att den erforderliga graden av värme lämnas till den i oxidationsapparaten ingående reaktionsblandningen.

Det som tillförd råvara enligt föreliggande uppfinning an- vändbara, organiska materialet kan utgöras av praktiskt taget vilka organiska material som helst däribland bränslen och avfallsmaterial som anges i tabell I nedan: 467 052 8 Tabell I Utgångsanalys (räknat på torr vikt) Bränsle- material C H O N S aska kJ/ko kJ/kd Utah-kol 77,9 6,0 9,9 1,5 0,6 4,1 33 113 39 467 Pittsburg-kol nr 1 75,5 5,0 4,9 1,2 3,1 10,3 31 898 39 626 Píttsburg-kol nr 2 73,3 ,3 10,2 , , 7,6 30 606 38 939 Wyoming-kol 70,0 4,3 20,2 , , 13,8 33 674 45 321 Douglasgranbark 56,2 5,9 36,7 , , 1,2 22 200 35 749 Trä 52,0 ,3 40,5 , , 1,0 21 032 36 074 Tallbark 52,3 ,8 38,8 , , 2,9 20 518 35 315 Bagass 47,3 ,1 35,3 , 0, 11,3 21 359 39 998 Obehandlat av- loppsvatten 45,5 6,8 25,8 , , 19,0 16 545 31 634 oxavfallsmater. 42,7 ,5 31,3 , , 17,8 17 246 35 780 Risskal 38,5 ,7 39,8 , , 15,5 15 447 34 948 Risstrå 39,2 ,1 35,8 , , 19,2 15 283 34 499 MSW 33,9 ,6 22,4 , , 38,0 13 192 34 263 Pappersbruksslam 30,9 ,2 51,2 , , 10,2 12 502 32 814 Avloppsvatten- Slam 14,2 2,1 10,5 , , 71,4 4 767 29 246 Lignit (N.D.) 42,4 6,7 43,3 , , 16 849 34 314 subbituminös B 54,6 6,4 33,8 , , 22 013 36 088 Etylalkøhol 52,2 13,0 34,8 - - - 29 865 45 805 Kol 100,0 32 933 32 887 Metan 75,0 25,0 - - - - 50 289 50 289 Propan 81,8 18,2 - - - - 46 606 46 606 Hexan 83,7 16,3 - - - - 45 342 45 342 Bensen 92,3 7,7 40 848 40 848 Brännolja nr 1 45 954 Brännolja nr 2 45 354 Brännolja nr 4 44 898 Brännolja nr 5 44 435 Brännolja nr 6 43 919 467 052 9 Organiska utgångsmaterial inkluderar utan begränsning kända toxiska och värdelösa material, som t ex: aldrin dieldrin DDT 2,4,5-T och estrar 2,4-diaminotoluen lindan p-aminobensoesyra antranilsyra alfatoxin heptaklor malation nitrosaminer finfördelat pappersavfall "landfill" sopor etc.

Organiska, toxiska material, som skall behandlas i samband med denna uppfinning, inkluderar de som anges som riskfyllda av United States Environmental Protection Agency, t ex de som anges i EPA publikation EPA-560/11-79-001, benämnd Test Data Development Standards: Chronic Health Effects Toxic Substan- ces Control Act; Section 4. När giftiga och värdelösa materi- al användes, är det ibland önskvärt att utnyttja oxidation- svärmet för att underlätta oxideringen av dessa material till oskadliga produkter, vilka sedan kan tagas ut ur oxidation- sapparaten och slängas bort. Det erhållna, överkritiska vattnet kan ledas til andra områden utan att avlägsna energi därur för användning i kraftcykler. När man använder material i den tillförda råvaran med måttligt till högt värmevärde, erhålles användbar energi som kan omvandlas till kraft med hjälp av ångturbiner, Rankine/-cykel-system och liknande enligt tidigare känd teknik. Det uttagna, uppvärmda vattnet kan användas direkt i värmeväxlare för uppvärmning av ut- rymmen eller andra_uppvärmningsändamål. Företrädesvis ligger koncentrationen av de organiska materialen inom intervallet 2-25 vikt-% av reaktionsblandningen. Den ofullständiga listan av tänkbara utgångsmaterial i tabell I visar att värmevärdet 467 052 i kJ per kg bränsle varierar över ett vidsträckt område från 4 767 kJ/kg (2040 BTU/lb) för avloppsvattenslam till 50 289 kJ/kg (21 520 BUT/lb) för metan. Den sista kolumnen i tabell I anger värmevärdet i kJ/kg för kol och väte i bräns- let. På denna basis varierar värmevärdena över ett mycket snävare område: 29 210 kJ/kg CH för avloppsvattenslam och 050 kJ/kg CH för trä och bark, 37 400-44 400 kJ/kg CH för kolmaterial och 42-47 000 kJ/kg CH för brännoljor.

Bränslets värmevärde bestämmer råvarutillförselkoncentratio- nen och återföringsförhållandet, som erfordras för att uppnå en given utloppstemperatur från oxidationsapparaten. Vid en given bränsletillförselkoncentration varierar utloppstempera- turen med bränslets värmevärde. Effekten av bränslets värme- värde på utloppstemperaturen från oxidationsapparaten och återföringsförhållandet framgår av fig 2. Resultaten i fig 2 bestämdes med energibalans enligt termodynamikens första lag, varvid förutsattes negligerbara energiförluster till omgiv- ningen (bränslekonc: 10 kg CH/100 kg H20; drifttryck: 24,8 MPa; ingen värmeväxlare; inloppstemperatur i oxidations- apparaten 377°C). Med luft som oxidationsmedel varierar utloppstemperaturen från oxidationsapparaten från 441°C vid 32 7oo kJ/kg cH till 563°c vid 44 400 kJ/kg cH. om syre användes istället för luft, är utloppstemperaturen något högre såsom visas av den streckade linjen i fig 2. Åter- föringsförhållandet bestämmes av utloppstemperaturen från oxidationsapparaten och den önskade inloppstemperaturen i oxidationsapparaten. För en inloppstemperatur av 377°C i oxidationsapparaten visas sambandet mellan âterföringsför- hållande och bränslets värmevärde i fig 2 för luft (heldragen linje) och syre (streckad linje). Högre återföringsförhållan- den erfordras när luft användes istället för syre, då den inerta kvävekomponenten i luft sänker utloppstemperaturen från oxidationsapparaten.

Principiellt föredrages högre temperaturer vid oxidationsap- paratens utlopp, så att en mindre andel vatten behöver ledas tillbaka i kretslopp för att erhålla värme för reaktionen.

Utloppstemperaturen kommer företrädesvis alltid att vara över 467 052 ll 374°C, när reaktioner i en enda fas inträffar, och företrä- desvis ligger den över 450°C för att maximera saltutfällning och för att minimera återföringen. Med bränslen med låga värmevärden användes sålunda reaktionsblandningar med högre råvarukoncentration. I vissa fall användes kompletterande system med värmeväxlare tillsammans med återföringen för att uppnå den önskade temperaturen vid oxidationsapparatens inloppsöppning.

Reaktionen genomföres ofta företrädesvis vid den nära nog kritiska densiteten för vatten, vilket innebär att temperatu- ren måste vara minst den kritiska temperaturen och trycket minst det kritiska trycket för vatten. Parametrar i närheten av det kritiska förhållandet för vatten kan även utnyttjas och skall betraktas som likvärdigt med exakt kritiskt för- hållande. Det nära kritiska området eller uttrycket "i om- rådet för den kritiska densiteten hos vatten" omfattas av densiteter från 0,2 till 0,7 g/cm3. I detta nära kritiska område eller i området för den kritiska densiteten kan tryck- en vara från 20,2 MPa till 252,5 MPa och temperaturerna kan vara från 360°C till minst 450°C. Ett kritiskt temperaturom- råde av 374°C till 450°C och ett kritiskt densitetsområde från 0,25 till 0,55 gram per cm3 föredrages för användning.

Fastän det är att föredraga att låta den utgående strömmen från oxidationsapparaten nå ett temperatur- och tryckför- hållande vid det nära kritiska förhållandet för vatten, kan detta variera i vissa fall. Under alla omständigheter når reaktionen i reaktionskärlet eller oxidationsapparaten i någon punkt överkritiska betingelser. dvs temperatur- och tryckförhållanden är sådana att endast en enda homogen vätskefas kan existera i blandningen av reaktanter. Fig 4 är ett diagram, där tryck är avsatt mot temperatur, utvisande det överkritiska området, dvs platsen för kritiska punkter för binära blandningar av vatten med bensen, eten, naftalen och kväve. I samtliga fall med den använda blandningen är för reaktanterna överkritiska betingelser till höger och ovanför den avsatta platsen. Eftersom syre-vatten-blandningar har en plats liknande den för kväve-vatten-blandningen, torde det 467 052 12 stå klart, att temperaturer och tryck til höger om linje (4) skall erhållas i oxidationsapparaten. Dessa betingelser är närliggande de överkritiska betingelserna för vatten enbart.

Dessa överkritiska betingelser måste uppträda i oxidationsap- paraten för att få reaktionen i en enda vätskefas att medge fullständig och snabb oxidation. I fig 4 ökar koncentrationen av det organiska materialet i blandning med vatten, när linjerna går ut från vattenpunkten i det nedre högra hörnet av det på diagrammet visade överkritiska området för vatten.

Det i oxidationsapparaten ingående materialets temperatur och tryck kan variera. Antändningstemperaturen för reaktions- blandningen måste uppnås före inträdet och överkritiska betingelser för reaktionsblandningen måste inträffa i någon punkt i oxidationsapparaten beroende på det värme som frigö- res vid den adiabatiska oxidationen av en del av den organis- ka råvarutillförseln.

Den i oxiationsapparaten inträdande begynnelsetemperaturen för material, som har en tendens att bilda tjära, dvs undergå pyrolys eller nedbrytning, ligger företrädesvis över tjär- bildningstemperaturintervallet. T ex har cellulosahaltiga material en tendens att undergå pyrolys inom området l50°C till 325°C, varför de snabbt bringas till 374°C före oxida- tionsapparaten genom återföring av överkritiskt vatten från den från oxidationsapparaten utgående strömmen, varigenom sålunda direkt temperaturen hos reaktionsblandningen höjes väsentligt ögonblickligen och reducerar tjärbildningen till ett minimum. Ã andra sidan undergår många vätskeformiga kolvätebränslen praktiskt taget inte någon pyrolys under 374°C och kan sålunda ledas in i en vatten-syre-reaktions- blandning till oxidationsapparaten vid lägre temperaturer som t ex minst 200°C vid 22,2 MPa. Pâ liknande sätt kan många toxiska material och avfallsmaterial, som är vätskeformiga eller fasta ämnen, komma in i oxidationsapparaten under samma betingelser som flytande kolvätebränslen. Cellulosahaltiga material kommer företrädesvis in i oxidationsapparaten vid minst 350°C och 22,2 MPa. Ãterföringen av vatten från oxida- tionsapparaten användes för att höja reaktionsblandningens 467 052 13 temperatur, varvid återföringsmängden bestämmes av den önska- de ingångstemperaturen i oxidationsapparaten.

All uppvärmning erhålles företrädesvis genom återföring via ledning 31 under användande av det uppvärmda vattnet och företrädesvis överkritiskt vatten, som erhållits från oxida- tionsapparaten. Processen är kontinuerlig efter igångsättning och begynnelsevärme kan erhållas från en yttre värmekälla för igångsättning.

De organiska ämnena i den tillförda råvaran kan omvandlas till brännbara föreningar, som t ex furaner, furfuraler, alkoholer och aldehyder, genom användningen av en ombildare eller konverteringsanordning i linje 18, om så önskas, så att råvaran passerar genom denna före blandning med luft eller syre och passage in i oxidationsapparaten. Användningen av en ombildare för att förgasa organiska material under överkri- tiska betingelser är förut känd och beskriven i US patent- skrift 4 113 446, utgiven 12 september 1978, vilken hänför sig till förgasningsprocesser under utnyttjande av överkri- tiskt vatten. Omvandlare av den typ som beskrives däri kan eventuellt utnyttjas i det aktuella systemet, fastän de i flesta fall icke är nödvändiga.

Det införda utgångsmaterialet kan föreligga i vätskeform såsom är fallet i samband med vätskeformiga organiska ämnen, i form av vattenhaltig uppslamning, gasform eller fast form.

När det föreligger i fast form, finfördelas råvaran före- trädesvis för att lätt kunna införlivas i det tillförda vattnet i form av en pumpbar uppslamning.

Det är en väsentlig punkt i samband med föreliggande upp- finning, att oorganiska material, som t ex salter vilka är lättlösliga i vatten ofta förlorar löslighet och blir i stort sett olösliga vid temperaturer över 450°C. När sålunda havs- vatten, saltlösning eller andra orena vattenråvaror användes som volymreglerande vatten, kan de organiska materialen tillhandahålla bränslet för avsaltning. När sålunda utgångs- temperaturen från oxidationsapparaten ligger över 450°C, kan 467 052 14 konventionella askfrånskiljare utnyttjas för att tillåta utfällning av natriumklorid, kalciumklorid, ferrioxid etc.

Dessa material orsakar ofta problem i konventionell appara- tur, där värmeövergång sker genom apparaturens väggar. De har en tendens att ansamlas på väggarna, varvid de framkallar heta fläckar med efterföljande nedbrytning av väggarna. I det aktuella förfarandet utgöres oxidationsapparaten av en genom- strömningsoxidationsapparat och kan t ex utgöras av ett rör av rostfritt stål täckt med isoleringslager, t ex "Min-K".

När temperaturer över 450°C alstras i oxidationsapparaten eller när höga koncentrationer av klorid föreligger, kan reaktorns innervägg vara klädd med korrosionsresistenta legeringar, som t ex “Hastelloy C". När reaktorer med stora diametrar utnyttjas, kan innerväggen vara fodrad med eldfast tegel. När höga koncentrationer av oorganiska beståndsdelar är närvarande eller när fasta katalysatorer användes för att reducera den uppehållstid, som erfordras för oxidation, kan en reaktor med fluidiserad bädd användas för att åstadkomma effektiv separering av vätskeformig utgående ström från fasta ämnen.

Det överhettade, överkritiska vattnet i ledning 27 ledes till återföring så att det vid utgångspunkten erforderliga värmet erhålles i oxidationsapparaten, eller genom expansionsturbi- nen för att bilda den högtrycksånga, som är användbar i en konventionell energicykel, t ex 30. Ruta 30 i diagrammet betecknar en värmekonsumtionskomponent. Denna kan utgöras av en värmeväxlare, där det alstrade processvärmet användes för uppvärmning av olika utrymmen eller för erhållande av an- vändbar energi i någon känd omvandlingsapparatur.

Oxidationsapparaten medger reaktion i en enda fas, vilket är utomordentligt betydelsefullt för att reducera kostnaden, utgifterna och komplexiteten hos själva oxidationsapparaten till ett minimum och för att maximera snabb reaktion inom tidsperioder av mindre än 1 till 5 minuter.

Förfarandet med överkritiskt vatten enligt föreliggande uppfinning för alstring av högtrycksånga har åtskilliga 467 052 fördelar jämfört med konventionella förfaranden som användes för samma ändamål. Det organiska utgångsmaterialet kan, även om det utgöres av våta skogsprodukter, användas direkt utan någon torkning, då vatten utnyttjas som bärvätska för både oxidation och konvertering, när konvertering utföres först.

Oxidering äger rum snabbt och dock under säkra, kontrollerade betingelser. Hjälputrustning för föroreningskontroll erford- ras inte, då oxidationsprodukterna hålles inom ett slutet sammanhängande system. Överkritisk ånga kan alstras utan sådana problem som är förbundna med värmeövergång via ytor, varigenom kostnader och utrustningsfel kan reduceras till ett minimum. Höga termodynamiska verkningsgrader kan erhållas med överkritisk ånga, då det inte förekommer någon skorstensvär- meförlust.

Emedan en homogen, av en enda fas bestående blandning av organiska ämnen, oxidationsmedel och vatten användes, under- lättas fullständig oxidation av de organiska ämnena och förenklade reaktorer kan användas. Ett enkelt rör, eller virvelbädd, kan användas, som inte innehåller några rörliga delar. Eventuella oxidationskatalysatorer kan vara sådana av vanlig metalloxid eller på bärare anbringade metallkatalysa- torer, vilka ger tillräcklig aktivitet för oxidation, som t ex Fe3O4, Mn02 och Cu0, NiO, Al2O3, Cu3O4, Ag0, Pt eller Pt. I vissa fall ger oorganiska komponenter i råvaran, som normalt föreligger i vatten från artificiella källor, som t ex havet eller oorganiska komponenter av fossila bränslen eller träprodukter, tillräcklig katalytisk aktivitet för snabba reaktioner. Oxidationsprocessen är så snabb, att reaktorn ofta närmar sig adibatisk drift, dvs värmeförluster för oxidationsapparaten är negligerbara och utgående material från oxidationsapparaten innehåller väsentligen all oxida- tionsentalpi. Oxidationsapparatens utgångstemperatur bestäm- mes sålunda av de organiska ämnenas koncentration i utgångs- materialet och deras värmevärde.

I ett första utföringsexempel, som belyser uppfinningen och begagnar sig av systemet i fig 1, kan den inmatade råvaran utgöras av brännolja med ett värmevärde av 44 400 kJ/kg, 467 052 16 varvid 3,9 kg tillsättes till råvaruuppslamningstanken 11 tillsammans med 45,4 kg vatten för beredningen. Detta mate- rial blandas och vatten tillföres till en koncentration av 5 till 20 vikt-% av organiskt material med 8,7 vikt-% CH i en utföringsform. Blandningen utsättes för tryck till ett över- kritiskt tryck över 22,1 MPa med 24,8 MPa i en utföringsform och upphettas till en temperatur i närheten av den kritiska temperaturen för vatten, t ex 377°C. Förvärmningen i fig 1 åstadkommes genom direkt insprutning av en del av det från oxidationsapparaten utgående materialet via ledning 31. I vissa fall kan en värmeväxlare användas istället för direkt- insprutning av vatten för att återföra värme som härstammar från den ström som kommer ut ur oxidationsapparaten. I andra fall kan utgångsmaterialet och beredningsvattnet upphettas, fastän detta icke föredrages. Luft och syre utsättes för tryck och blandas med bränsle-vatten-blandningen vid ett tryck av 24,8 MPa varvid andelen syre regleras så att den är lika stor som den som erfordras för att fullständigt oxidera brännoljan, dvs minst stökiometrisk. Temperaturen hos bland- ningen av bränsle, oxidationsmedel och vatten ligger vid oxidationsapparatens ingångsöppning över den antändnings- temperatur som erfordras för komponenterna i bränslet som är lättast att oxidera. Om inte någon katalysator användes, kan antändningstemperaturen vara så hög som 350 till 400°C, men om katalysatorer utnyttjas, kan antändningstemperaturen vara så låg som 200 till 250°C.

Blandningen av reaktanter matas in i oxidationsapparaten 19, som kan utgöras av en rörformig reaktor eller virvelbädd.

Låga förhållanden längd-till-diameter (L-D) i virvelbädden är önskvärda, i de fall där den oorganiska halten är hög för att reducera oxidationsapparatens reaktorytarea till ett minimum och därigenom minimera avsättningen av oorganiska ämnen på reaktorns väggar. Reaktorn arbetar adiabatiskt och det värme som frigöres genom oxidation av lätt oxiderade komponenter är tillräckligt för att'höja vätskefasen till temperaturer över den kritiska temperaturen för blandningen. Vid denna punkt övergår vätskan till en enda homogen fas. För 8,7 vikt-% av brännolja i den inmatade råvaran är, med luft som oxidations- 467 052 17 medel, oxidationsvärmet tillräckligt för att höja oxidations- apparatens utgångstemperatur till 565°C.

Den utgående strömmen från oxidationsapparaten ledes vidare till askfrånskiljaren 25, där oorganiska ämnen, som ursprung- ligen finns i råvaran och/eller vattnet avlägsnas. Askfrån- skiljaren kan vara en cyklon, en sedimenteringskolonn eller någon annan lämplig fastämne-vätske-separator.

En del av det överhettade överkritiska vattnet återföres i kretslopp till utströmningsreglaget 17 uppströms den över- kritiska oxidationsapparaten. Denna åtgärd sörjer för till- räcklig upphettning av den inmatade råvaran för att bringa den från oxidationsapparaten utgående strömmen till över- kritiska betingelser. Resterande andel av det överhettade, överkritiska vattnet är tillgängligt för kraftalstring, uppvärmning eller användning som högtrycksånga. En del av tillgänglig energi utnyttjas för att alstra den kraft som erfordras för att ställa råvara och oxidationsmedel under tryck. Den energi som erfordras för att ställa oxidationsmed- let under tryck utvinnes vid expansionen av oxidationsproduk- terna i den med det överhettade, överkritiska vattnet arbe- tande turbinen. I detta exempel är temperaturen vid oxida- tionsapparaten 19 inloppsände 377°C, 117 kg vatten återföres i kretslopp via ledning 31, varvid utloppsströmmen i ledning 24 föreligger vid en temperatur över de kritiska betingelser- na för vatten och har en temperatur av 565°C för 48,1 kg vatten, 13,2 kg koldioxid och 47,6 kg kväve.

Denna oxidationsmetod är analog med den hos en turbojet-eller gasturbin. Den illustrerade processen kräver inte någon värmeövergång via ytor såsom är fallet i konventionella brännoljekokare. Detta är den huvudsakliga fördelen som erhålles genom uppfinningen. Vid konventionella processer för alstring av överkritisk ånga måste det vatten som matas in i kokaren vara utomordentligt rent för att minimera avsättning och ansamling av oorganiska ämnen på kokarrörens vattensida.

Den direkta oxideringen av bränslen eller andra organiska ämnen i vatten undviker detta problm fullständigt och medger 467 052 18 sålunda att man till fullo kan dra fördel av den höga termo- dynamiska effekten av att alstra energi med överkritisk ånga.

I själva verket är det möjligt att använda orent vatten, som t ex saltvatten eller havsvatten som utgångsmaterial, då de oorganiska salterna borttages i askfrånskiljaren. Den genom förfarandet alstrade ångan med hög temperatur och högt tryck kan sålunda användas som ett medel för avsaltning av vatten efter kondensation och borttagning av koldioxid och kväve, om luft utnyttjas som oxidationsmedel.

I ett andra utföringsexempel med det i fig 1 visade systemet behandlas Douglas-granbark i liknande steg som de ovan be- skrivna i det första exemplet. Värmevärdet för Douglas-gran- barken (22 200 kJ/kg) är avsevärt lägre än för brännolja.

Därför erfordras en högre viktsandel utgångsmaterial (5,3 kg CH) 7,3 kg bark till 45,4 kg vatten för att nå samma utgångs- temperatur av 565°C från oxidationsapparaten. Eftersom åter- föringsförhållandet bestämmes av den energi som erfordras för att bringa utgångsmaterialet till den önskade inloppstempera- turen i oxidationsapparaten, resulterar en ökning av råvaru- koncentration i en ökning av återföringsförhållande. Sålunda måste 135,2 kg utgående material från oxidationsapparaten per 45,4 kg tillfört vatten återföras med barkråvara, medan ca 117,5 kg återföres, när brännolja är utgångsmaterialet.

I det andra exemplet är temperaturen i ledning 27 565°C, och 45,4 kg vatten i ledningen innehåller 17,8 kg koldioxid och 64,0 kg kväve. Inloppstemperaturen i oxidationsapparaten uppgår till 377°C och driftstrycket är 24,8 MPa, när 5,3 kg CH, dvs 7,3 kg bark från Douglasgran (22 200 kJ/kg) användes med syre. Bark och liknande material finfördelas, när det användes i samband med denna uppfinning, till partiklar, företrädesvis med en storlek av ca 1/4 mm eller därunder.

Det i fig 1 illustrerade förfarandet har, när det användes för alstring av högtrycksånga av avfallsprodukter från sko- gen, flera fördelar jämfört med traditionella metoder som användes för samma ändamål. Torkning av utgångsmaterialet är inte nödvändigt, då vatten användes som bärarvätska för 467 052 19 oxidationen. Oxidationen åstadkommes snabbt och ändå under säkra kontrollerade betingelser. Hjälputrustning för förore- ningskontroll är inte nödvändig, då oxidationsprodukterna hålles kvar inom systemet.

I ett tredje exempel har en konverteringsanordning (ej visad) satts in i ledning 18 och denna består helt enkelt av ett rör, som tillåter omvandling av kol, som användes som ut- gångsmaterial. I detta exempel blandas 4,5 kg CH från kol med ett värmevärde av 30 400-32 700 kJ/kg med 45,4 kg vatten, varvid 124,7 kg vatten från ledningen 27 från oxidationsap- paraten återföres i kretslopp genom konverteringsanordningen.

Ingångstemperaturen i oxidationsapparaten uppgår till 377°C och utgångstemperaturen är 565°C med en blandning av 48,5 kg Vatten, 15,0 kg C02 och 54,9 kg kväve, när luft användes som oxidationsmedlet. Drifttrycket i systemet är 24,8 MPa. Kon- verteringsanordningen ger tillräcklig uppehållstid i en oxidationsmedelsfri miljö för att tillåta att en betydande del av det fasta bränslet solubiliseras. Såsom beskrivits i US patentskrift 4 113 446 kan fasta material, som t ex trä, kol etc, lösas upp i betydande utsträckning i vatten under överkritiska betingelser. I de fall där sådana fasta material senare skall oxideras, kan det vara fördelaktigt att först lösa upp dem i den överkritiska vattenfasen. Verkan av kon- vertering kan sörja för en betydligt lägre antändningstempe- ratur i oxidationsapparaten. När oxidationen katalyseras med hjälp av fastämne, kan denna lösning före katalytisk oxida- tion även underlätta bränslemassövergång till ytan av den fasta katalysatorn, vilket ökar oxidationshastigheten. I många fall erfordras emellertid inte något speciellt kon- verteringssteg och materialen solubiliseras vid passagen till oxidationsapparaten.

I ett annat exempel, som visar oxidationen av avloppsslam, användes ett system enligt fig 1, varvid man använder av- loppsslam med ett energiinnehåll av 4 674 kJ/kg. 6,0 kg CH (37,0 kg slam) användes med 45,4 kg beredningsvatten, varvid man arbetar vid ett tryck av 24,8 MPa med en återföring av 76,8 kg vatten i kretslopp från oxidationsapparaten och en 467 052 inloppstemperatur av 377°C till oxidationsapparaten. När syre användes som oxidationsmedel, uppgår temperaturen i oxida- tionsapparatens utloppsände till 566°C med 49,6 kg vatten och ,4 kg C02 i ledning 27. Detta system kan även användas med toxiska och riskfyllda kemikalier i låga mängder som t ex i avfallsmaterial, råvarupartiavfallsmaterial, biprodukter från jordbruket, textilavfallsmaterial, mattavfallsmaterial, gummibiprodukter, avfallsmaterial av skogsprodukter, pappers- och pappersbruksavfall och liknande material.

Användning genom oxidation av värdelöst avloppsslam är repre- sentativ för en av de besvärligare avfallsprodukterna i den meningen, att slammets värmevärde normalt ligger omkring 4674 kJ/kg slam. Ett förfarande för oxidering av avloppsslam av det här beskrivna slaget skiljer sig från de tidigare be- skrivna genom att oxidationsmedlet företrädesvis utgöres av relativt rent syre (98 %). Det högprocentiga syret gör det möjligt att använda relativt sett högre slamutgångskoncentra- tioner än om luft begagnades.

I ett annat exempel blandas avloppsslam i en mängd av 4,5 kg CH (27,9 kg slam) med 45,4 kg vatten i ett system huvudsakli- gen i enlighet med fig 1. Detta exempel belyses schematiskt i fig 1A. där alla numrerade delar, markerade "a", är identiska med motsvarande numrerade delar i fig 1. Vatten i en mängd av 13,6 kg vid en temperatur av 24°C uttages från en värmeväx- lare 41, som tager emot vatten i det nära kritiska området via ledning 40. Förvärmningen av vatten i ledning 16a är nödvändig för att få tillräcklig värme vid inträdet i oxida- tionsapparaten, så att ingångsvärdet är 377°C, varigenom drift i en enda fas möjliggöres i oxidationsapparaten. Led- ning 27a har en temperatur av 549°C, varvid 48,5 kg vatten, ,3 kg C02 och 14,0 kg N2 passerar genom turbinen efter âterföringen av en del för erhållande av 40,1 kg vatten, 12,7 kg C02 och 11,5 kg N2. 90 % syre användes. Ett utgångsmateri- al av 27,7 kg slam och 45,4 kg vatten föruppvärmes sålunda till 193°C genom att man låter 13,6 kg från oxidationsappara- ten utströmmande material gå till värmeväxlaren. Effekten av indirekt föruppvärmning av utgångsmateríalet liknar den fl 467 052 21 effekt, som man erhåller vid ökning av utgångsmaterialets värmevärde eller koncentration. Ãterföríngsförhållandet, som erfordras för att uppnå en given inloppstemperatur i oxida- tionsapparaten, sänkes. Samtidigt ökas utloppstemperaturen från oxidationsapparaten, eftersom oxidationsvärmet upptages av en mindre kvantitet vätska som passerar genom reaktorn.

De specifika inlopps- och utloppstemperaturerna i oxidations- apparaten kan variera t ex beroende på huruvida syre eller luft användes i reaktionsblandningen, se fig 2.

Fig 3 visar effekten av råvaruföruppvärmning med en värmeväx- lare 41 eller utan den. För ett utgångsmaterial med 28 040 kJ/kg värmevärde och rent syre och drifttryck av 24,8 MPa anges oxidationsapparatens utloppstemperatur och åter- föringsförhållandet som en funktion av råvarutillförselkon- centration i heldragna kurvor. över dessa är på figuren lagda motsvarande värden (streckade kurvor), när 9,1 kg från oxida- tionsapparaten utgående material (per 45,4 kg vattentillför- sel) användes för att föruppvärma utgångsmaterialet genom värmeväxlaren. Högre grader av föruppvärmning (dvs större andelar utgående material från oxidationsapparaten till värmeväxlaren) skulle leda till ytterligare ökningar i ut- loppstemperaturen från_oxidationsapparaten och lägre åter- föringsförhållanden.

Fastän specifika exempel av denna uppfinning visats och beskrivits, är många variationer möjliga. Reaktorn kan ha olika utformningar, som t ex rör, cylindrar eller virvel- bäddsreaktorer av austeniskt stål. När korrosiva komponenter, som t ex klorider är närvarande, är de rörformiga reaktorerna företrädesvis överdragna med korrosionsresistenta legeringar, som t ex Hastelloy C. Olika kompressorer, utströmningsreglage etc. kan användas.

Kraftproduktionen kan åstadkommas under användande av turbi- ner som vanligen tillverkas för expansion av överkritiskt vatten i överkritiska energikretslopp. 467 G52 22 En specifik nyckelfaktor är, att en reaktion med en enda vätskefas inträffar i oxidationsapparaten vid överkritiska betingelser för reaktionsblandningen och företrädesvis vid det nära kritiska förhållandet för vatten. I vissa fall kan oxidationen sättas i gång vid en temperatur under den kritis- ka temperaturen för vatten som t ex vid det organiska mate- rialets antändningstemperatur. Under alla omständigheter anses utgångsblandningen och efterföljande produkter som reaktionsblandningen. I någon punkt av reaktionen i oxida- tionsapparaten når blandningen det överkritiska förhållandet och företrädesvis det nära kritiska förhållandet för vatten och en temperatur av minst 374°C så att en reaktion i en enda fas erhålles, vilket möjliggör väsentligen fullständig oxide- ring med en stökiometrisk mängd syre. Trycket som användes i det kontinuerliga systemet enligt uppfinningen är företrädes- vis hela tiden i det nära kritiska området för vatten och sålunda alltid minst 22,2 MPa (220 atm).

Fastän endast ett enda organiskt material specifikt angivits i varje exempel, kan givetvis utgångsmaterialet utgöras av en blandning av organiska ämnen. I vissa fall kan blandningen av organiska ämnen vara okänd eller ej fastställd beträffande dess exakta sammansättning. Viktigt är endast, att en till- räcklig koncentration av organiska ämnen med tillräckligt värmevärde utnyttjas, så att den utgående strömmen, när den får reagera med stökiometriska mängder syre, kommer att ha en sådan temperatur att den i någon mån bidrar till åstadkomman- det av det värme som erfordras för att bringa utgångsmateria- let till lämpliga betingelser för oxidationsreaktionen. Det är ett viktigt särdrag för uppfinningen, att det genom oxida- tionen producerade värmet kan användas åtminstone delvis i en andel av en utgående ström för återföring direkt till reak- tionsblandningen för att tillföra denna värme och/eller för passage till en värmeväxlare för att ge reaktionsblandningen värme via en värmeväxlaryta. När en del av den utgående strömmen från flödet genom oxidationsapparaten ledes tillbaka i kretslopp direkt in i strömmen såsom vid 17, sker väsent- ligen ögonblicklig värmeövergång. Enkla utströmningsreglage och andra icke-mekaniska omröraranordningar och metoder kan I) 467 052 23 användas. I vissa fall användes vatten- och oxidationspro- duktströmmen från oxidationsapparaten direkt som en energi- eller värmekälla.

Uttrycket "en enda homogen vätskefas" har, såsom utrycket häri användes, dess vanliga kända betydelse med hänsyn till blandningen av föreliggande vätskor, i de fall där bland- ningen föreligger vid likformigt tryck, temperatur, densitet och koncentration. Det förekommer vissa ändringar i samtliga parametrar med undantag för trycket i reaktorn eller oxida- tionsapparaten, men vid en godtycklig tvärsektion är alla parametrarna i huvudsak likformiga i den enda homogena vätskefasen. Det är sålunda betydelsefullt, att det finns åtminstone en del av reaktionsblandningen i oxidationsappara- ten där det inte förekommer någon dispergering av en vätska i en annan.

Claims (18)

467 052 24 Patentkrav

1. Förfarande för erhållande av användbar energi och oxide- ring av organiskt material i en oxidationsanordning, varvid man av det organiska materialet, vatten och syrgas eller en syrgashaltig gasblandning bereder en reaktionsblandning och bringar denna till reaktion, k ä n n e t e c k n a t av att man bringar reaktionen att försiggå vid för vattnet över- kritisk temperatur och överkritiskt tryck och därigenom i en enda fas.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att åtminstone en del av det från oxidationszonen utströmmande materialet ledes till en kraftalstringsapparat.

3. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att det organiska materialet innefattar från ca 2 till ca 25 vikt-% av vattnet.

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att vattnet innehåller oorganiska salter.

5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att man dessutom oxiderar det organiska materialet för att er- hålla en temperatur av minst 450°C i ett utloppsflöde, och avlägsnar de oorganiska salterna i form av partiklar från en ström av reagerande ämnen med hjälp av temperaturen höjd över 450°C för att reducera de oorganiska salterna.

6. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att de oorganiska salterna är lösliga i vatten under de över- kritiska betingelserna för vatten.

7. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att (I 467 052 25 man genomför blandningen vid ett för vattnet överkritiskt tryck och inför blandningen i en genomströmningsreaktor.

8. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det organiska materialet utgör minst 0,5% av blandningen och att vattnet utgör minst 40% av blandningen.

9. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att värme som produceras vid omsättningen återinföres i reaktion- en.

10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att återinförandet av värme som producerats vid omsättningen tillhandahåller den totala värmeenergien för att upprätthålla reaktionen.

11. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att en del av det från omsättningen utströmmande materialet tillföres till blandningen.

12. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t_ av att det organiska materialet först blandas med vattnet under bildning av en preliminär blandning och att den preliminära blandningen sedan blandas med syrgasen eller den syrgashalti- ga gasblandningen.

13. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det organiska materialet är valt ur en klass, bestående av bränslen, toxiska material och avfallsmaterial samt vat- tenhaltiga uppslamningar eller lösningar därav.

14. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att antändningstemperaturen för det organiska materialet uppnås innan det når oxidationsanordningen.

15. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att koncentration av organiskt material är tillräcklig för 4-67 052 26 att erhålla det erfordrade värmevärdet, så att utloppsflöd- et, när det omsättes med stökiometriska mängder av syre, kom- mer att ha en temperatur som är lämplig för att erhålla en användbar energikälla.

16. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att utloppsflödet från oxidationsanordningen får passera genom en värmeväxlare och/eller tillsättes direkt till bland- ningen för att erhålla värme till nämnda reaktion.

17. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man tillför värme och tryck till reaktionsblandningen för att erhålla ett utvalt reaktionstryck och en utvald begynnel- setemperatur, varvid den utvalda begynnelsetemperaturen är minst antändningstemperaturen för reaktionsblandningen och det utvalda reaktionstrycket är minst det kritiska trycket för vatten, och återför åtminstone en del av den utgående överkritiska strömmen från oxidationszonen i kretslopp.

18. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det organiska materialets värmevärde är lämpligt för att åstadkomma en temperatur av minst 450°C i oxidationsanord- ningen.