NL8120167A - Procesmethoden voor de oxidatie van organisch materiaal in superkritisch water. - Google Patents

Description

PCT/tï/30.594-Kp/Pf/vdM

‘81 2 Ö 1 6.1 - i - ί l iProcesmethoden voor de oxidatie van organisch materiaal in j 1 i jsuperkritisch water. j i ! De oxidatie van organische materialen tot j ! i ikooldioxide en water is een werkwijze, die al ongeveer sinds ! ihet begin der tijden bekend is en dikwijls wordt toegepast ter! ivernietiging van afvalmaterialen en/of opwekking van nuttige i 5 lenergie, zoals stoom voor verwarming, electriciteitsopwekking

I I

ien in sommige gevallen voor ontzilting van zeewater. Bij de I j gebruikelijke opwekking van energie in de vorm van stoom wor- ! ί j 'den dikwijls organische brandstoffen snel geoxideerd door ver-; jwarming, onder vorming van warmte, welke daarop door middel ll0 jvan een warmtewisselaar wordt overgedragen aan een vloeistof i jzoals water. Dit gebruikelijke systeem zijn verliezen eigen.

j j jDikwijls wordt bijv. 10-15 % van de verwarmingswaarde van de ibrandstof onvermijdelijk verloren in de uitlaatpijp van ge- ibruikelijke stoomketels. Bovendien dragen de warmtewisselaars ; 15 !hoe dan ook bij tot de kosten van aanschaf en onderhoud en ;hebben dikwijls een naar verhouding groot formaat. Warmteover- | dracht door oppervlakken van warmtewisselaars levert soms pro-! ! ! ; | blemen op en vereist dikwijls het gebruik van speciale mate- i ! ! | rialen wanneer hoge temperaturen erbij betrokken zijn. Kritie-' 20 |ke plekken vanwege zoutafzetting op ketelhuizen kunnen kost-!bare perioden van buiten werking zijn veroorzaken, vanwege huiswandbreuken. Aan de vlam-of heet-gaskanten van de buizen ; i ; | |verhinderen as of andere afzettingen dikwijls warmtestroming i |en verminderen de warmtewisselefficiëntie.

>25 ; In een bekende werkwijze voor de behandeling ;van organische afvalmaterialen, d.w.z. de natte-luchtoxidatie-Iwerkwijze, worden een organisch voedingsmateriaal en een oxi- i Jdatiemiddel onder druk gebracht tot reactieomstandigheden van I |ca. 10-17,5 MPa, verwarmd tot werktemperatuur en aan een reac- i 30 itor gevoed gedurende verblinfstilden van 0,5-1 h. Het is bekend j dat deze werkwijze effectief is voor de verwijdering van 70-|95 % van het aanvankelijke organische materiaal. Het systeem jis effectief, maar heeft bepaalde nadelen. Het is dikwijls jkostbaar doordat grootschalige uitrusting noodzakelijk is en 35 [ondermatige terugwinning van de verbrandingswarmte wordt be- i Ö12 0 16 7 o, - 2 - i i i ! ireikt. Dikwijls is de oplosbaarheid van zuurstof of lucht in water beneden het vereiste niveau voor volledige oxidatie van [ Jhet organische materiaal. Daarom wordt dikwijls een twee-|fasig water-gasmengsel gebruikt in de reactor, hetgeen de 5jnoodzaak van voorzieningen voor roeren in de reactor meebrengd |teneinde overmatige massa-overdrachtsweerstand tussen de fasen j te vermijden. Dit heeft de neiging de reactor enigszins gecom-| 'pliceerd te maken en duurder dan anders noodzakelijk zou zijn.

!Dikwijls blijven vluchtige organische stoffen zoals azijnzuur,\ 110'achter na het volledige proces. Lange verblijfstijden zijn j [noodzakelijk en de reactiès'zijn dikwijls niet adiabatisch, |hetgeen leidt tot verlies van een gedeelte van de verbran-jdingswarmte aan de omgeving. Wanneer energie wordt gewonnen in ide vorm van stoom, is de temperatuur van de gevormde stoom l5|beneden die van de reactorafvoerstroom, welke gewoonlijk bene-iden 300°C en typisch van de orde van 250°C is. Zo heeft de ge-| wonnen warmte een laag tot matige waarde die significant bene-| iden de waarde ligt, die vereist is voor het opwekken van

; I

electrische energie in moderne stoomcyclusenergiecentrales.

\ 1 20 Voorgesteld werd reeds warmte-energie te win- I [nen uit superkritisch afvalwater en de technologie hiervoor is reeds ver ontwikkeld. Electrische nutsbedrijven sinds de jaren | 50 hebben superkritisch-water-energiecycli gebruikt ter opwek- jking van energie uit fossiele brandstoffen.

125! De literatuur beschrijft als bekend de pro- i :duktie van superkritisch water door verbranding van fossiele | ibrandstoffen, gevolgd door de toepassing van inrichtingen voor! [het winnen van warmte uit het superkritische water en omzetting [van de warmte in electrisch vermogen. Dergelijke systemen zijn 30 'dus: bekend. Uitrusting onder toepiassing van de Rankine-cyclus i i [kan gebruikt worden voor de winning van nuttige energie uit i | water bij superkritische omstandigheden en temperaturen boven 1 o 1450 C, zoals bekend in de stand der techniek.

i

Voorgesteld is reeds dat giftige organische 351materialen bij de superkritische omstandigheden voor water om- i ; gezet kunnen worden in onschadelijke materialen met lager mo-Ilecuulgewicht door afbraak van organische ketens e.d., waardoor de verkregen niet-toxische materialen verder op gebruike- | 812 0 1 6 7 0 i ’ *· ’ - 3 - ! iijke wijze kunnen worden geloosd.

J Het is een doel van de onderhavige uitvinding·

Jte voorzien in een werkwijze voor het oxideren van organische jmaterialen ter verkrijging van nuttige energie en/of ter ont-5 [giftiging of afbraak van schadelijke en giftige organische materialen en/of ter verwijdering van ongewenste zouten uit water.

i !

Het is een volgend doel van de onderhavige j uitvinding te voorzien in een werkwijze overeenkomstig de 10 Voorgaande doelstelling, waarmee het mogelijk is gebruikelijke 1 . ' |en ongebruikelijke organische brandstoffen doelmatig te oxide-! jren met maximale energiewinning in vereenvoudigde inrichtingen |voor gebruik in allerlei verwarmings- en electriciteitscycli. -j j Het is nog een volgend doel van de onderhavi- 15 Jge uitvinding te voorzien in middelen en werkwijzen voor het ionschadelijk en/of gemakkelijk loosbaar maken van afval- en/of: ! toxische organische materialen, waarbij de oxidatie-energie ervan aangewend kan worden om de bewerking uit te voeren en in ^sommige gevallen nuttige extra energie wordt geproduceerd.

! I i ‘20 | Het is nog een volgend doel te voorzien in | jeen werkwijze overeenkomstig de voorgaande doelstellingen, welke gebruikt kan worden ter ontzilting van zéewater en pekel-water, onder toepassing van de energie van het organische materiaal en in sommige gevallen onder verkrijging van extra I i 25 nuttige energie en/of behandeling van afval- of toxische mate- 1 i ' : rialen.

I i Het is nog een volgend doel van de onderhavi- |ge uitvinding te voorzien in werkwijzen overeenkomstig de Voorgaande werkwijzen, die bij hoge reactiesnelheden kunnen 30 worden uitgevoerd in vereenvoudigde apparatuur.

! Het is nog een volgend doel van de onderhavi ge uitvinding te voorzien in een inrichting voor het uitvoeren

Svan de werkwijzen volgens de uitvinding.

i i Volgens de uitvinding worden organische mate- 35 rialen geoxideerd in een oxidatie-inrichting door een reactie- ! ! ’ ; mengsel te vormen uit de organische materialen, water en j jzuurstof, waarbij het reactiemengsel bij voorkeur onder super-| | 'kritische omstandigheden verkeert. Het mengsel wordt tot LI 1.2 0.1 67 - 4 - ! ! I i ireactie gebracht in een enkele fluïdumfase in een goed geïso- ' leerde reactor, teneinde het organische materiaal te laten ί oxideren, waardoor de afvoerstroom de opgewekte warmte opneemt, [Het organische materiaal kan afval- en/of toxisch materiaal 5 |zijn, dat slechts geoxideerd en afgebroken wordt in de werk-[wijze. Het organische materiaal kan een giftig afvalmateriaal j |of een ander organisch materiaal zijn dat nuttig is als brandstof en wordt geoxideerd ter winning van nuttige energie voor ; verwarming of ter verkrijging van een mengsel van superkri-10 jtisch water en kooldioxide, dat geschikt is voor gebruik als proceswater in energiecycli.

i In een volgende voorkeursuitvoeringsvorm kan ’ , het organische materiaal elk organisch materiaal zijn met vol-; [doende verbrandingswaarde om de temperatuur in een oxidatie-15 [inrichting bij superkritische omstandigheden tot een waarde [van tenminste 450°C te doen stijgen. Het water bevat een zout ; [zoals natriumchloride wanneer het water zeewater of pekelwater iis en het zout slaat neer uit de enkele fluïdumfase-oplossing j onmiddelijk na reactie, zoals in gebruikelijke neerslaginrich-20 |tingen, waardoor ontzouting van het water in een snel en con- : [tinu proces mogelijk wordt gemaakt.

! Bij voorkeur wordt een gedeelte van het ver- ; kregen verwarmde water dat bij voorkeur onder superkritische omstandigheden verkeert, direct gemengd met de reactiecompo-25 Inenten die de oxidatie-inrichting binnentreden, om het reac- I ί ; tiemengsel snel op de gewenste temperatuur te brengen voor het i ’ ' iinzetten van de oxidatie. Het verkregen verwarmde water kan

i I

bok worden gebruikt ter levering van warmte aan het reactie-[mengsel via een warmte-uitwisselend wandoppervlak. Direct 30 mengen verdient de voorkeur, aangezien dit het mogelijk maakt !de gewenste hoge temperaturen snel te bereiken, d.w.z. vrijwel1 [instantaan en zó koolvorming in bepaalde uitvoeringsvormen te j vermijden.

Bij voorkeur wordt het organische materiaal 35 gebruikt in een hoeveelheid van 2-25 gew.% van het water bij j |een temperatuur van 374 C of hoger en een druk van tenminste j [22 MPa. Zuurstof wordt gebruikt in de vorm van zuivere zuur-i [stof, lucht of een ander gasvormig mengsel in een hoeveelheid : I 8120167 - 5 - I 1

ί I

die bij voorkeur gelijk is aan of groter is dan de stoechio- ' i metrische hoeveelheid die vereist is voor volledige oxidatie jvan het organische materiaal. Het als een oxidatie-inrichting ! jgebruikte vat is bij voorkeur goed geïsoleerd en van voldoende; 5 [lengte om voldoende tijd te verschaffen voor praktisch volle-[dige oxidatie van de organische stoffen, waarbij het ontwerp bij voorkeur zodanig is, dat deze in ca. 5 min of minder !

i I

optreedt.

I i j i Het xs een aspect van de onderhavige uitvin- ; i ( i 10 ding dat vrijwel volledige oxidatie van organische stoffen j onder toepassing van superkritisch water kan worden uitgevoerd: met hoge snelheid in relatief ongecompliceerde apparatuur.

|Onder de omstandigheden van superkritisch water zouden zuurstof en stikstof volledig mengbaar zijn met water in alle ver-1 15 houdingen ^zie bijv. H.A. Pray, e.a., Ind. Eng. Chem. 44 (5), ! 1146-51 (1952)_/. Zo wordt een stroom in twee fasen van gassen: | i ' en water uitgesloten en wordt een stroom in een enkele fluïdum- i ; fase verkregen, hetgeen vereenvoudiging van de reactorconstruc- 1 _ :

| tie dikwijls toelaat, zonder de noodzaak van mechanisch mengen. 2Q Wanneer de voeding vóór het inzetten van de oxidatie een tem- j peratuur heeft van 374°C verhoogt de warmte die bij de oxida- ; ί tie vrijkomt de temperatuur van de water-organisch materiaal-zuurstofstroom aanzienlijk en kan deze gemakkelijk 450-700 C

| bereiken. Indien de gemiddelde temperatuur in de oxidatie-

i ! O

25 inrichting 400 C of hoger is, dan kan de verblijfstijd in de | oxidatie-inrichting geringer dan 5 min zijn. Aangezien de oxi-| datie optreedt binnen een waterfase, kunnen vuile brandstoffen: jgebruikt worden zonder de noodzaak van zuivering van het uit- j llaatgas. Zwavel in de brandstoffen kan bijv. geoxideerd worden! 30 |tot vast sulfaat, dat gemakkelijk uit de uitvoer stroom uit de ioxidatie-inrichting gewonnen zou kunnen worden. Het is een I ; onderdeel van de uitvinding anorganische stoffen in het voe- kingsmateriaal neer te slaan als uit een afvalbrij, aangezien de oplosbaarheid van anorganische zouten in superkritisch i -3 35 water tot zeer lage niveaus daalt zoals bijv. 10 - 100 dpm ! boven 450-500°C. Het ontwerp kan gemakkelijk zodanig zijn, dat |de uitvoerstroom uit de oxidatie-inrichting boven 450-500°C is 'zodat anorganische stoffen in de stroom worden neergeslagen en1 ;;:JB 1 2 0 167 - 6 - I !

I I

i I

igemakkelijk kunnen worden verwijderd zoals door cyclonen, be- j [zinkingskolommen of filters. Zo is de waterafvoer uit het |systeem gezuiverd van anorganische zouten. Bovendien behoeft |het voedingswater niet gezuiverd te worden voor gebruik, het-5 J geen het gebruik van pekelwater of zeewater zonder voorbehandeling toelaat. Zo is het systeem ideaal voor gebruik op I schepen, waar electriciteit en/of ontzilt water kunnen worden i iverkregen, soms tegelijkertijd. De oxidatiewarmte van de orga- ! jnische stoffen in het voedingsmateriaal wordt direct gewonnen 10 Jin de vorm van hoge temperatuur, water onder hoge druk, d.w.z.

oververwarmd superkritisch water of stoom, zonder de noodzaak ! . [ J van warmte-overdrachtsoppervlakken.

I Het bovenstaande en andere doelstellingen, !eigenschappen en voordelen van de onderhavige uitvinding zul- i i 15 len beter worden begrepen aan de hand van de volgende nadere ί I i ί ίbeschrijving, in samenhang met de bijgaande tekeningen, waarin ! ! : I ! figuur 1 een schematisch diagram is van een | 1 inrichting die toe te passen is voor het uitvoeren van de ί ‘ | 'werkwijze volgens de onderhavige uitvinding; 20 : figuur IA een schematisch diagram is van een I |andere uitvoeringsvorm ervan; i figuur 2 een grafische afbeelding is van het ί I effect van de verbrandingswaarde van de brandstof op de af- !voertemperatuur van de oxidatie-inriehting en de terugvoer- i ’ 25 !verhouding; i [ figuur 3 een grafische afbeelding is van het |effect van de voedingsconcentratie op de afvoertemperatuur uit i [de oxidatie-inriehting en de terugvoerverhoudingen; en | ! figuur 4 een grafische afbeelding is van de 50 [verzamelingen van kritische punten van watermengsels.

Ι Onder verwijzing naar figuur 1 van de teke- j |ningen wordt een schematisch diagram van een inrichting voor ihet uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding getoond. | ιDe voeding uit organisch materiaal wordt toegevoegd aan de 35 |voedingsbrijhouder 11 via leiding 12, te zamen met aanmaakwa-i [ter, dat door leiding 13 wordt geleid.

j ; Uit de voedingsbrijhouder worden het water en ! | Jde organische materialen door leiding 14, voedingspomp 15, 1 812 0 16 7 - 7 -

I I

I ! leiding 16 naar een eductor 17 en leiding 18 in een oxidatie- ; j :

Inrichting 19 geleid. Lucht of zuurstof uit een bron 20 pas- j Jseert door leiding 21 en een oxidatiemiddelcompressor 22 door jleiding 23 hetzij direct naar de oxidatie-inrichting, of naar 5 jleiding 18 voor vermenging met het organische materiaal en het! jaanmaakwater, onder vorming van een reactiemengsel dat de j i - i pxidatie-inrichting binnentreedt. Na de reactie in de oxidatie- ! iinrichting stroomt een afvoerstroom uit de oxidatie-inrichting door leiding 24 naar een gebruikelijke asafscheider 25, waar 10 las en anorganische zouten verwijderd kunnen worden aan de 1 ' i 'onderkant 26 zoals bekend volgens de stand der techniek, ter- j ! i jwij1 de afvoerstroom door leiding 27 stroomt naar een expan- j jsieturbine 28 en naar buiten als bruikbare energie in de vorm j j van stoom of water onder hoge druk in uitgang 30. Een gedeel- I j jl5 te van de afvoerstroom welke kooldioxide, stikstof indien i ilucht als het oxidatiemiddel is gebruikt, en superkritisch i * i water bij oververwarmde temperatuur, d.w.z. boven de kritische: temperatuur van water van 374°C, bevat kan teruggevoerd worden en door leiding 31 en de eductor 17 worden geleid, teneinde de 20 gewenste hoeveelheid warmte te verlenen aan het binnentredende reactiemengsel bij de oxidatie-inrichting.

Het als de voeding volgens de onderhavige I uitvinding bruikbare organische materiaal kan in wezen elk organisch materiaal zijn, waaronder de in onderstaande tabel A 25 getoonde brandstoffen en afvalmaterialen. j TABEL A

j eindanalyse j (droog-gewichtbasis) jbrandstofmateriaal c H ON S as kJ/kg kJ/kg CH! I--------------------------- 30 jutah-kool 77,9 6,0 9,9 1,5 0,6 4,1 32.931 39.250 i P i tt sburgh-koo1 nr. 1 75,5 5,0 4,9 1,2 3,1 10,3 31.723 39.408 J Pi 11sburgh-koo1 nr. 2 73,3 5,3 10,2 0,7 2,8 7,6 30.437 33.725 j [Wyoming-kool 70,0 4,3 20,2 0,7 1,0 13,8 33.489 45.072 jDouglas sparreschors 56,2 5,9 36,7 0,0 0,0 1,2 22.078 35.552 ' I j 35 ihout 52,0 6,3 40,5 0,1 0,0 1,0 20.916 35.876 jdennesehors 52,3 5,8 38,8 0,2 0,0 2,9 20.404 35.120 jampas 47,3 6,1 35,3 0,0 0,0 11,3 21.241 39.776 ! _________Jruw rioolslib 45,5 6,8 25,8 2,4 0,5 19,0 16.454 31.460 8120 167 - 8 -

I I

1 I

i TABEL A (vervolg) eindanalyse I (droog-gewichtbasis)

. Jbrandstofmateriaal........C......H .0.....N S as .kJ/kg . . kJ/kg CH

5 jrundermest 42,7 5,5 31,3 2,4 0,3 17,8 17.151 35.582 'rijstvliezen 38,5 5,7 39,8 0,5 0,0 15,5 15.362 34.755 jrijststro 39,2 5,1 35,8 0,6 0,1 19,2 15.199 34.309 I ,MSW 33,9 4,6 22,4 0,7 0,4 38,0 13.119 34.074 j ; ipapierfabrikageslib 30,9 7,2 51,2 0,5 0,2 10,2 12.433 32.634 ! ! i 10 irioolslik 14,2 2,1 10,5 1,1 0,7 71,4 4.741 29.085 j iligniet (N.D.) 42,4 6,7 43,3 1,7 0,7 16.756 34.126 j isubbitumina B 54,6 6,4 33,8 1,0 0,4 21.892 35.889 ! j !ethylalcohol 52,2 13,0 34,8 - 29.761 45.553 j Ikoolstof 100 32.752 32.752 15 ^methaan 75,0 25,0 - - 50.012 50.012 I propaan 81,8 18,2 - - 46.350 46.350 I Jhexaan 83,7 16,3 - — - - 45.093 45.093 i j j ; I Ibenzeen 92,3 7,7 40.624 40.624 : inr. 1 stookolie 45.701 20 inr. 2 stookolie 45.104 jnr. 4 stookolie 44.651 jnr. 5 stookolie 44.191 ! Jnr. 6 stookolie 43.677 j J Voedingen uit organisch materiaal omvatten zonder 25 beperking bekende toxische en afvalmaterialen, zoals j | I ! Aldrin ! i j ! Dieldrin i

i DDT

i 2,4,5-T en esters I 1 30 ] 2,4-diaminotolueen

Lindaan ! p-aminobenzoëzuur ! 1 i anthranilinezuur ; !

Alfatoxine ! ' \ 35 i Heptachloor

Malathion i Nitrosaminen j ί 012 0 10 y omgezet papierafval - 9 - : huisvuil ter landopvulling e.d.

| De volgens de uitvinding te behandelen organische' toxische materialen omvatten de materialen welke als gevaar- j |lijk. worden onderkend door de "United States Environmental i 5|Protection Agency", zoals bijv. die materialen die worden op- j jgesomd in de EPA-publicatie EPA-560/11-79-001 met de titel ! ["Test Data Development Standards: Chronic Health Effects Toxic 'substances Control Act? Section 4". Wanneer toxische en afval- !materialen worden gebruikt, is het soms slechts gewenst de | ] 10|oxidatiewarmte te benutten om bij te dragen tot de oxidatie j

Ivan deze materialen tot onschadelijke produkten, die uit de

Ioxidatie-inrichting kunnen worden afgevoerd en geloosd. Het j |verkregen superkritische water kan naar andere gebieden worden! | jgeleid zonder de energie daaruit weg te nemen en daar in ener- I | |15 giecycli worden gebruikt. Wanneer invoermaterialen met matige : !tot hoge verbrandingswaarde worden gebruikt, wordt bruikbare energie verkregen, die met behulp van stoomturbines, Rankine- ' jcyclus-systemen e.d. in de stand van de techniek bekende systemen omgezet kan worden in electrisch vermogen. De afvoer 20Ivan verwarmd water kan direct worden gebruikt in warmtewisse- : I laars voor ruimteverwarming of enig ander verwarmingsdoel. j Bij voorkeur is de concentratie van de organische materialen !in. het gebied van 2-25 gew.% van het reactiemengsel. De gedeeltelijke lijst van mogelijke voedingsmaterialen in tabel A |25 laat zien dat de verbrandingswaarde in kJ per kg brandstof |over een breed gebied varieert van 4741 kJ/kg1 voor rioolslik tot 50.012 kJ/kg voor methaan. De laatste kolom in tabel A is ; i jde verbrandingswaarde in kJ per kg koolstof en waterstof in de :brandstof. Op deze basis variëren de verbrandlngswaarden over 30[een veel kleiner gebied: 29.000 kJ/kg CH voor rioolslik en ,35.000 kJ/kg CH voor hout en schors, 37-44.000 kJ/kg CH voor [kool en 42-46.000 kJ/kg CH voor stookoliën. ;

De verbrandingswaarde van de brandstof bepaalt dë ' voedingsconcentratie en de terugvoerverhouding, die noodzake- i 35 slijk is om een bepaalde temperatuur van de afvoer uit de oxi- jdatie-inrichting te bereiken. Bij een bepaalde brandstofvoe-|dingsconcentratie variëert de afvoertemperatuur met de ver-! Ibrandingswaarde van de brandstof. Het effect van de verbran- 18120167

Oi · 'WüU" - 10 -

if ~ .......................... ........... ......... ......* I

I I

’dingswaarde van de brandstof op de afvoertemperatuur uit de

Ioxidatie-inrichting en de terugvoerverhouding worden getoond

Jin figuur 2. De resultaten van figuur 2 werden bepaald door het energie-evenwicht volgens de eerste wet van de thermo- j 5|dynamica, onder aanname van verwaarloosbare energieverliezen | j aan de omgeving (brandstofconcentratie: 10 kg CH/100 kg ^0; j |arbeidsdruk: 25 MPa; geen warmtewisselaar; invoertemperatuur

Ivan de oxidatie-inrichting: 377°C). Met lucht als oxidatie- I

imiddel varieert de uitvoertemperatuur uit de oxidatie-inrich- j 110iting van 44l°C bij 32.500 kJ/kg CH tot 563°C bij 44.000 kJ/kg | JCH. Wanneer zuurstof wordt gebruikt in plaats, van lucht is de

Jafvoertemperatuur enigszins hoger, zoals aangegeven met de stippellijn in figuur 2. De terugvoerverhouding wordt bepaald | !door de afvoertemperatuur uit de oxidatie-inrichting en de 15 gewenste invoertemperatuur voor de oxidatie-inrichting. Voor

I leen invoertemperatuur voor de oxidatie-inrichting van 377°C

i i i I iwordt het verband tussen de terugvoerverhouding en de brand- i i stofverwarmingswaarde getoond in figuur 2 voor lucht (getrokken kurve) en zuurstof (gestippelde kurve). Hogere terugvoer- . 20Jverhoudingen zijn vereist wanneer lucht wordt gebruikt in plaats van zuurstof, aangezien de inerte stikstofcomponent van de lucht de afvoertemperatuur uit de oxidatie-inrichting ver- j I |laagt.

! i | I In principe hebben hogere temperaturen bij de ;25 afvoer van de oxidatie-inrichting de voorkeur, zodat een ; j ; I ikleiner gedeelte aan water teruggevoerd moet worden om warmte i i . ; i |voor de reactie te verschaffen. De afvoertemperatuur zal bij |voorkeur altijd boven 374°C zijn wanneer reacties in enkele j ; fase optreden en bij voorkeur is deze boven 450°C, teneinde 30;zoutprecipitatie te maximaliseren en de terugvoer te minimali- |seren. Zo moeten bij brandstoffen met lage verbrandingswaarde i : ireactiemengsels met hogere concentratie aan voeding worden Igebruikt. In sommige gevallen worden extra warmtewisselaars in ' i

Jhet systeem gebruikt samen met de terugvoer, teneinde de ge-35 Jwenste temperatuur bij de invoer naar de oxidatie-inrichting te bereiken.

Dikwijls wordt de reactie bij voorkeur uitgevoerd bij de bijna kritische dichtheid van water, hetgeen be- 8 1 2 0 1 6 7..............................................

- 11 - I ~ ’ y ............~...........”....................................................... ............................... ......... ..........

!tekent dat de temperatuur tenminste bij de kritische tempera-! tuur en de druk tenminste bij de kritische druk van water moet! [zijn. Parameters bij de bijna kritische conditie van water [kunnen ook worden gebruikt en moeten worden beschouwd als het 5|equivalent van exact kritische conditie. Het bijna kritische | j [gebied of de uitdrukking "in het gebied van de kritische [ [dichtheid van water" wordt begrensd door dichtheden van 0,2- j 3 j [0,7 g per cm . In dit bijna kritische gebied of in het gebied | j i ivan de kritische dichtheid kunnen de drukken van 20 tot 250 1 o lOMPa en de temperaturen van 360 tot tenminste 450 C zijn. Voor j

'gebruik verdienen een kritisch temperatuurgebied van 374-450°C

! 3 : [en een kritische dichtheidsgebied van 0,25-0,55 g/cm de voor- j keur.

[ J Hoewel het de voorkeur verdient dat de afvoer- ! 15 jstroom uit de oxidatie-inrichting een temperatuur- en druk-; [conditie bereikt dicht bij de kritische conditie van water, i .

kan dit in sommige gevallen variëren. In alle gevallen bereikt : ide reactie in het reactievat of de oxidatie-inrichting op enig jmoment superkritische omstandigheden, d.w.z. temperatuur- en 201 drukomstandigheden zijn zodanig dat slechts een enkele homoge- I i [ne fluïdumfase in het mengsel van reagentia kan bestaan. | [Figuur 4 is een grafiek van de druk tegen de temperatuur, waar-[bij het superkritische gebied wordt getoond, d.w.z. de verza- ; j | ' ; imeling van kritische punten voor binaire mengsels van water ij.

125 -met benzeen, etheen, naftaleen en stikstof. In alle gevallen j I i izijn bij het voor de reagentia gebruikte mengsel de superkri- ; | I i tische omstandigheden rechts en boven de getekende meetkundige plaats. Aangezien mengsels van zuurstof en water een verzame- | [ling hebben, die gelijkvormig is aan die van het mengsel van 30[water en stikstof, zal het duidelijk zijn dat temperaturen en I [drukken rechts van de lijn (4) in de oxidatie-inrichting moeiten worden verkregen. Deze omstandigheden zijn dicht bij de [superkritische omstandigheden van water alleen. Deze superkri- i tische omstandigheden moeten optreden in de oxidatie-inrich- 35[ting om de enkele fluïdumfasereactie te verkrijgen, die volledige en snelle oxidatie toelaat. In figuur 4 neemt de concen- 1 [tratie van het organische materiaal in mengsel met water toe | [naarmate de lijnen lopen vanuit het waterpunt aan de beneden-[ 812 0 16 7 - 12 - ! !

( I

irechterhoek van het in de grafiek getoonde superkritische ge-

I . I

ibied voor water. | i ; ! De temperatuur en de druk, welke de oxidatie- ]inrichting ingaan kunnen variëren. De opstooktemperatuur van "5 Jhet reactiemengsel moet bereikt worden vóór het binnentreden ]en superkritische omstandigheden voor het reactiemengsel |moeten op enig moment in de oxidatie-inrichting optreden als | I gevolg van de warmte die vrijkomt bij de adiabatische oxidatie :van een gedeelte van het organische voedingsmateriaal.

! 10 . De aanvangstemperatuur die de oxidatie-inrichr- ting ingaat voor materialen die de neiging hebben te verkolen, jd.w.z. te pyrolyseren of te ontleden, ligt bij voorkeur boven j | jhet gebied van de koolformatie. Cellulosematerialen hebben | |bijv. de neiging te pyrolyseren in het gebied van 150-325°C, il5;om welke reden deze snel op 374 C worden gebracht vöór intrede | |in de oxidatie-inrichting door superkritisch water uit de af- ! j | | voerstroom uit de oxidatie-inrichting terug te voeren, waarmee zo de temperatuur van het reactiemengsel direct aanzienlijk eri i i .

I I instantaan wordt verhoogd en koolformatie tot een minimum :20iwordt beperkt. Aan de andere kant ondergaan vele vloeibare I ;koolwaterstofbrandstoffen geen noemenswaardige pyrolyse bene- i j ;den 374°C en zo kunnen deze in een water, zuurstofreactiemeng-| jsel naar de oxidatie-inrichting worden geleid bij lagere tem- ;

Iperaturen, zoals bijv. met 200°C bij 22 MPa. Evenzo kunnen |25ivele toxische materialen en afvalmaterialen, die vloeibaar of ! ivast zijn, de oxidatie-inrichting binnentreden onder dezelfde i ; i I iomstandigheden als de vloeibare koolwaterstofbrandstoffen.

i ' |Cellulosematerialen treden bij voorkeur de oxidatie-inrichting jin bij tenminste 350°C en 22 MPa. De terugvoer van water uit 30|de oxidatie-inrichting wordt gebruikt ter verhoging van de Jtemperatuur van het reactiemengsel, waarbij de hoeveelheid van |de terugvoer wordt bepaald door de gewenste intredetemperatuur; Ivoor de oxidatie-inrichting.

I i i Alle verwarming wordt bij voorkeur verkregen i 35!door terugvoer door leiding 31 met gebruik van het verwarmde I ;water en bij voorkeur superkritische water, dat uit de oxida-I ;tie-inrichting is verkregen. Na het opstarten is het proces I ;continu en de aanvangswarmte kan verkregen worden uit een

i,\'· X

} ^12 0 16 7 - 13 - ! ί

! I

I aparte bron voor het opstarten.

i De organische stoffen in de voeding kunnen |worden omgezet tot verbrandbare verbindingen, zoals furanen, j [furfurals, alcoholen en aldehyden door gebruik te maken van | 5[een refórmeerinrichting in leiding 18 indien gewenst, zodat de! [voeding daardoor passeert voordat deze gemengd wordt met lucht [of zuurstof en naar de oxidatie-inrichting wordt geleid. Het j i gebruik van een refórmeerinrichting ter vergassing van organi-i ! j sche materialen onder superkritische omstandigheden is in de 10 stand der techniek bekend en wordt beschreven in het Ameri- ' t i |kaanse octrooischrift 4.113.446, verleend op 12 september 1978, [dat betrekking heeft op vergassingswerkwijzen onder toepassing;

[van superkritisch water. De daarin beschreven reformeerinrichH

| [tingen kunnen in het onderhavige systeem worden gebruikt ; J ! 115|indien dit wordt gewenst, hoewel in de meeste gevallen deze [niet noodzakelijk zijn.

j ;

Het voedingsmateriaal kan in de vloeibare vorm zijn zoals bij vloeibare organische stoffen, in de vorm van een waterige suspensie, in gasvormige vorm of in vaste 120[vorm. Wanneer deze in de vaste vorm is wordt de voeding ge-| [makshalve vergruisd om in het voedingswater opgenomen te kun- : ! [nen worden in de vorm van een pompbare suspensie.

; I

Het is een aspect van de onderhavige uitvin-

j I

|ding dat anorganische materialen zoals zouten, die zeer goed 25:oplosbaar zijn in water, dikwijls oplosbaarheid verliezen en

I Q

ivrijwel onoplosbaar worden bij temperaturen boven 450 C. Zo [ kunnen, wanneer zeewater, pekelwater, of andere onzuivere wa- ; [terbronnen als het aanmaakwater worden gebruikt, de organische [materialen de brandstof voor de ontzilting leveren. Zo kunnen, 30[wanneer de uitgangstemperatuur van de oxidatie-inrichting [boven 450°C is, gebruikelijke asafschelders worden gebruikt om [de precipitatie van natriumchloride, calciumchloride, ferri- i i ! [oxide e.d. mogelijk te maken. Deze materialen veroorzaken dik- ;wijls problemen in gebruikelijke inrichtingen waar warmte-35[overdracht door de wanden van de inrichting optreedt. Zij heb-[ben de neiging zich op te hopen op de wanden, onder vorming [van hete plekken met afbraak van de wanden als gevolg. In de [onderhavige werkwijze is de oxidatie-inrichting een door- 8120167 - 14 - I : i j istroomoxidatie-inrichting en kan deze bijv. een roestvrij ‘Stalen buis zijn, die bedekt is met isolatielagen zoals Min-K. jWanneer temperaturen boven 450°C binnen de oxidatie-inrichting jworden opgewekt of wanneer hoge concentraties aan chloride 5 jaanwezig zijn, kan de binnenwand van de reactor bekleed zijn jmet corrosiebestendige legeringen zoals Hastelloy C. Wanneer !reactoren met grote diameter worden toegepast, kan de binnen-iwand bekleed zijn met vuurvaste stenen. Wanneer hoge concen- \ | traties aan anorganische bestanddelen aanwezig zijn of wanneer· 10 vaste katalysatoren worden gebruikt ter verlaging van de ver- j blijfstijd die noodzakelijk is voor oxidatie, kan een wervel- j ;bedreactor worden gebruikt ter verkrijging van een doelmatige | jscheiding van vloeibare afvoerstroom van vaste stoffen. j ! I Het oververwarmde superkritische water in j ! ' 1 il5 [leiding 27 wordt gestuurd voor terugvoer ter verschaffing van de warmte die nodig is bij het uitgangspunt in de oxidatie- i - inrichting of door de expansieturbine, onder vorming van de i ; ; |stoom met hoge druk die te gebruiken is in een gebruikelijke Jenergiecyclus zoals 30. Het schematische blok 30 stelt een ;20 ^warmte verbruikende component voor. Dit kan een warmtewisse-! ;laar zijn waar de opgewekte proceswarmte gebruikt wordt voor i |ruimtelijke verwarming, of voor het verkrijgen van bruikbare i I lenergie in een of ander bekend omzettingsapparaat.

i De oxidatie-inrichting laat reactie in enkele 25 fase toe, hetgeen van uiterst groot belang is ter minimalise- i jring van de kosten, en de complexheid van de oxidatie-inrich-|ting zelf en ter maximalisering van snelle reactie in tijdsperioden van minder dan 1-5 min.

| j Het superkritische-waterproces volgens de |30 .onderhavige uitvinding voor het opwekken van stoom met hoge Jdruk heeft verscheidene voordelen ten opzichte van gebruikelijke werkwijzen, die voor hetzelfde doel worden gebruikt. Het! t ; lorganische voedingsmateriaal kan zelfs wanneer dit natte I ! ibosbouwprodukten zijn, direct worden gebruikt zonder drogen, 35 omdat water gebruikt wordt als de dragervloeistof voor zowel ^oxidatie als reformering wanneer reformering als eerste wordt 1 ! i : | uitgevoerd. Oxidatie vindt snel plaats en toch onder veilige | gecontroleerde omstandigheden. Bijkomende uitrusting voor be- ;8120167 - 15 - Γ..........!...... ..............................."........................................................'.............. ........................ ............"~’~Ί

I I

heersing van de milieuvervuiling is niet noodzakelijk, omdat i | |de oxidatieprodukten binnen een gesloten continu systeem wor- | [den gehouden. Superkritische stoom kan worden opgewekt zonder ide problemen die verbonden zijn met warmte-overdracht door 5|oppervlakten waardoor de kosten en reparaties van de inrich-[ ting worden geminimaliseerd. Hoge thermodynamische efficiën- j J ties kunnen worden verkregen met superkritische stoom, omdat geen verlies van warmte in de uitlaatgassen optreedt.

i Omdat een homogeen enkelfasig mengsel van ! 10;organische stoffen, oxidatiemiddel en water wordt gebruikt ; | ίwordt de volledige oxidatie van de organische stoffen bevor- | derd en kunnen vereenvoudigde reactoren worden gebruikt. Een | ' |eenvoudige buis, of wervelbed kunnen worden toegepast, die ! geen bewegende delen bevatten. Indien oxidatiekatalysatoren j15|worden gebruikt, kunnen deze bestaan uit een gewoon metaal- j ; j ioxide of gedragen metaalkatalysatoren, die voldoende activi- ; teit voor de oxidatie verschaffen, zoals Fe-O., MnO~ en CuO, i ó 4 Δ

NiO, A^O^, Cu^O^, AgO, Pt of Pd. In sommige gevallen ver-I schaffen anorganische bestanddelen van het voedingsmateriaal, 20[die normaal aanwezig zijn in water uit kunstmatige bronnen zo-! [als de zee of anorganische bestanddelen van fossiele brand-! jstoffen of houtprodukten, voldoende katalytische activiteit j [voor snelle reacties. Het oxidatieproces is zo snel, dat de ί [reactor dikwijl adiabatische werking benadert, d.w.z. dat ]25'Warmteverliezen van de oxidatie-inrichting te verwaarlozen | izijn en de afvoerstroom uit de oxidatie-inrichting in wezen lalle oxidatie-enthalpie bevat. Zo wordt de afvoertemperatuur !uit de oxidatie-inrichting bepaald door de concentratie van de [organische stoffen in het voedingsmateriaal en hun verbran-30!dingswaarde.

In een eerste toelichtend voorbeeld, dat de [uitvinding toelicht en waarbij het systeem van figuur 1 wordt igebruikt, kan de voeding stookolie zijn met een verbrandings-iwaarde van 44.150 kj/kg, waarbij 3,9 kg aan de voedingsbrij- i 35 houder 11 te zamen met 45 kg aanmaakwater worden toegevoegd.

I ; ! [Dit materiaal wordt gemengd en aanmaakwater wordt verschaft ;tot een concentratie van 5-20 gew.% van het organische mate-! riaal met 8,7 gew.% CH in een eerste uitvoeringsvorm. Het i ! 8 1 20 16 7 i - 16 - ^mengsel wordt onder druk gebracht tot een superkritische druk lboven ca. 22 MPa met 25 MPa in de eerste uitvoeringsvorm en j |verwarmd tot een temperatuur in de nabijheid van de kritische j ^temperatuur van water, d.w.z. 377°C. Het voorverwarmen wordt j

I I

5 jin figuur 1 bereikt door direct een gedeelte van de afvoer-

Istroom uit de oxidatie-inrichting door leiding 31 te injecte- j iren. In sommige gevallen kan een warmtewisselaar worden ge- ! ! ! ibruikt in plaats van injectie van water voor het terugvoeren van'

Warmte, die ontleend is aan de stroom die uit de oxidatie- t · : 10 inrichting komt. In andere gevallen kunnen voedingsmateriaal 'en aanmaakwater verwarmd worden, hoewel dit niet te voorkeur i | jverdient. Lucht of zuurstof worden onder druk gebracht en ge- j Jmengd met het onder druk staande mengsel van brandstof en j 'water bij 25 MPa, waarbij de verhouding aan zuurstof gelijk i ' ; 15 gesteld wordt aan die, welke nodig is voor volledige oxidatie : I ; ivan de voedingsbrandstof, d.w.z. tenminste stoechiometrisch.

De temperatuur van het mengsel van brandstof, oxidatiemiddel en water bij de ingang van de oxidatie-inrichting is boven de j opstooktemperatuur, die nodig is voor de bestanddelen van de 20 |brandstof die het gemakkelijkste worden geoxideerd. Wanneer jgeen katalysator wordt gebruikt, kan de opstooktemperatuur de i

Ihoge waarde van 350-400°C bedragen, maar wanneer katalysatoren1

Iworden gebruikt kan de opstooktemperatuur laag en wel van 200- ;250°C zijn.

i 12 5 : Het mengsel van reagentia wordt aan de oxida-; I i ; l |tie-inrichting 19 gevoed, welke een buisvormige reactor of een' | Wervelbed kan zijn. Lage lengte-tot-diameter (L-D) verhoudingen iin het wervelbed zijn gewenst wanneer het gehalte aan organi-ische bestanddelen hoog is, teneinde het reactoroppervlaktege-30 jbied van de oxidatie-inrichting tot een minimum te beperken en idaardoor afzetting van anorganische stoffen op de wanden van | ide reactor te minimaliseren. De reactor 'werkt adiabatisch. en de: iwarmte die vrijkomt bij de oxidatie van gemakkelijk te oxide- |ren componenten is voldoende om de temperatuur van de fluïdum-:35 jfase te verhogen boven de kritische temperatuur van het meng-'sel. Op dat moment wordt het fluïdum een enkele homogene fase.j jVoor 8,7 gew.% aan stookolie in de voeding wanneer lucht het ! :oxidatiemiddel is, is de oxidatiewarmte voldoende om de afvoer- ; 812 0 16 7 - 17 - !

I O

jtemperatuur uit de oxidatie-inrichting te verhogen tot 565 C.

| De afvoerstroom uit de oxidatie-inrichting ! |wordt gevoed aan de asafscheider 25, waarin anorganische stof-| jfen die aanvankelijk aanwezig waren in de voeding en/of het 5jwater worden verwijderd. De asafscheider kan een cycloon, een ! | ibezinkingskolom of iedere geschikte vaste stof-vloeistof- [ [scheider zijn. i i

Een gedeelte van het oververwarmde superkri- j jtische water wordt teruggevoerd naar de eductor 17 boven- j ilOistrooms ten opzichte van de superkritische oxidatie-inrichting1.

i 1 - |Deze operatie zorgt voor voldoende verwarming van het voedings- materiaal teneinde de stroom in de oxidatie-inrichting tot [Superkritische omstandigheden te brengen. Het restant van het ; t 1 |oververwarmde superkritische water is beschikbaar voor opwek- : 15 I king van energie, verwarming of gebruik als stoom onder hoge I idruk. Een gedeelte van de beschikbare energie wordt gebruikt ! j .

iter opwekking van de energie die nodig is voor het onder druk brengen van voeding en oxidatiemiddel. De energie die nodig is; [voor het onder druk brengen van het oxidatiemiddel wordt 20 ! teruggewonnen in de expansie van de oxidatieprodukten in de [turbine voor het oververwarmde superkritische water. In dit | voorbeeld is de temperatuur bij de ingang van de oxidatie- ! [ q \ [inrichting 19 377 C, wordt 116 kg water door leiding 31 terug-Igevoerd, waarbij de uitvoer in leiding 24 bij een temperatuur ; j i ! 25 lis boven de kritische omstandigheden van water en een tempera-1 i i Q .

j [tuur heeft van 565 C voor 48 kg water, 13 kg kooldioxide en ' 47 kg stikstof.

ΐ I : ] Deze oxidatiemethode is analoog aan die van

[een turbojet of gasturbine. De toegelichte werkwijze vereist 30 [geen warmte-uitwisseling door oppervlakten zoals in gebruikelijke stookolieketels. Dit is een zeer belangrijk voordeel dat i ... I

[Volgens de uitvinding wordt verkregen. Bij de gebruikelijke iwerkwijzen voor het opwekken van superkritische stoom moet het I ; jvoedingswater voor de stookketel uiterst zuiver zijn teneinde '! 35 ;afzetting en ophoping van anorganische stoffen aan de waterkant van de ketelhuizen te minimaliseren. De directe oxidatie [van brandstoffen of andere organische stoffen in water verlijdt dit probleem volledig en staat dus toe dat men volledig J 8.1 2 0 1 6 7 i ! - 18 - ! ; !voordeel trekt van de hoge thermodynamische efficiëntie van !het opwekken van energie met superkritische stoom. In feite I ;is het mogelijk onzuiver water te gebruiken zoals pekelwater i ;of zeewater als voeding, omdat de anorganische zouten verwij-5;derd worden in de asafscheider. De met de werkwijze geprodu-|ceerde stoom met hoge temperatuur en hoge druk kan dus ge-|bruikt worden als een bron voor ontzilt water na condensatie Jen verwijdering van kooldioxide en stikstof indien lucht als j ihet oxidatiemiddel is gebruikt. ! 10: In een tweede voorbeeld onder toepassing van ! I ; jhet systeem volgens figuur 1, wordt Douglas„sparreschors ver- ;

Iwerkt in trappen gelijk aan die welke boven zijn beschreven in | jhet eerste voorbeeld. De verbrandingswaarde van de Douglas*.

|sparreschors (22.078 kJ/kg) is aanzienlijk minder dan die van 15!stookolie. Daarom is een hogere gewichtsfractie aan voeding I | I(5,2 kg CH) 7,2 kg schors op 45 kg water vereist teneinde de-!zelfde temperatuur van 565°C van de afvoerstroom uit de oxidatie-inrichting te bereiken. Aangezien de terugvoerverhouding .bepaald wordt door de energie die nodig is om de voeding op de 12 0!gewenste invoertemperatuur voor de oxidatie-inrichting te brengen, leidt een toename van de voedingsconcentratie tot een toename van de terugvoerverhouding. Zo moet 134 kg afvoer-jstroom uit de oxidatie-inrichting per 45 kg watervoeding wor-Jden teruggevoerd wanneer schors als voeding wordt gebruikt, |25jterwijl ca. 117 kg teruggevoerd wordt wanneer stookolie de I i : 'voeding is.

i : I i In het tweede voorbeeld is de temperatuur in | ileiding 27 565°C, waarbij 45 kg water in de leiding 17,6 kg j jkooldioxide en 63,5 kg stikstof bevat. De invoertemperatuur 30|voor de oxidatie-inrichting is 377°C en de arbeidsdruk is 25 jMPa wanneer 5,2 kg CH, d.w.z. 7,2 kg schors van de Douglasspar | (22.078 kJ/kg) wordt gebruikt met zuurstof. Wanneer gebruikt ivolgens de uitvinding worden schors e.d. vergruisd tot deeltjes imet bij voorkeur een grootte van ca. | ram of minder.

I ; !35: De in figuur 1 toegelichte werkwijze heeft |wanneer deze wordt toegepast voor het opwekken van stoom met |hoge druk uit afval van bosbouwprodukten, verscheidene voordellen ten opzichte van gebruikelijke werkwijzen, die gebruikt ! 812 0 16 7 - 19 -

! I

I , i i I worden voor hetzelfde doel. Drogen van de voeding is niet i inoodzakelijk omdat water gebruikt wordt als de dragervloeistof |voor de oxidatie. Oxidatie wordt snel bewerkstelligd en toch ]onder veilige gecontroleerde omstandigheden. Bijkomende uit-5|rusting voor beheersing van de milieuverontreiniging is niet j !noodzakelijk omdat de oxidatieprodukten binnen het systeem |worden gehouden.

In een derde voorbeeld is een reformeerin-! richting (niet getoond) opgesteld in de leiding 18 en omvat ; i ;

! 10ιeenvoudig een buis, die reformering van de kool die als de ! i 1 'I

voeding wordt gebruikt, toelaat. In dit voorbeeld wordt 4,5 kg :CH van kool met een verbrandingswaarde van 30.000-32.500 kJ/kg |vermengd met 45 kg water, terwijl 124 kg water uit de oxida- ! !tie-inrichtingleiding 27 door de reformeerinrichting wordt i 115|geleid. De ingangstemperatuur van de oxidatie-inrichting is ; i377°C en de uitgangstemperatuur is 565°C met een mengsel van i j ; i 48 kg water, 15 kg CC^ en 54 kg stikstof wanneer lucht wordt igebruikt als het oxidatiemiddel. De arbeidsdruk van het j systeem is 25 MPa. De reformeerinrichting zorgt voor voldoende 20;verblijfstijd in een oxidatiemiddel-vrije omgeving om een aan- ,zienlijk gedeelte van de vaste brandstof vloeibaar te doen jworden. Zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 14.113.446 kunnen vaste stoffen zoals hout, kool e.d., tot een aanzienlijke mate in water onder superkritische omstandigheden 25 worden opgelost. Wanneer dergelijke vaste stoffen daarop ge- ! loxideerd moeten worden kan het voordelig zijn deze eerst op té ' I lossen in de superkritische waterfase. Het effect van het re- j j |formeren kan zorgen voor een aanzienlijk lagere opstooktempe- j i ! | jratuur in de oxidatie-inrichting. Wanneer de oxidatie door j 30|vaste stoffen wordt gekatalyseerd kan dit vloeibaar maken : !voorafgaande aan katalytische oxidatie tevens massaoverdracht i jvan brandstof op het oppervlak van de vaste katalysator bevor- !deren, waardoor de oxidatiesnelheid wordt verhoogd. Echter in iveel gevallen is geen besliste reformeringstrap vereist en j i : |35 worden de materialen vloeibaar gemaakt tijdens de doorgang j jnaar de oxidatie-inrichting.

I ! : In een volgend voorbeeld waarin de oxidatie jvan rioolslik wordt getoond, wordt een systeem als getoond in 812 01β 7 - 20 - i I ; I figuur 1 gebruikt onder toepassing van rioolslib met een ver- : ι ; 'brandingswaarde van 4.650 kJ/kg. 6 kg CH (36,1 kg slib) wordt j |gebruikt met 45 kg aanmaakwater, terwijl bij een druk van 25 i |MPa wordt gewerkt en 76,2 kg water uit de oxidatie-inrichting j 5;wordt teruggevoerd en de invoertemperatuur naar de oxidatie-jinrichting 377°C bedraagt. Wanneer zuurstof wordt gebruikt ιals het oxidatiemiddel is de temperatuur bij de afvoer van de |oxidatie-inrichting 565°C in leiding 27 met 49,2 kg water en !20,2 kg CO^. Het systeem kan ook worden gebruikt met toxische jlOien gevaarlijke chemicaliën in geringe hoeveelheden, zoals in 1afvalmateriaal, voedingsafval, landbouwbijprodukten, textiel-Jafval, tapijtafval, rubberbijprodukten, bosbouwafval, papier- ! jenpulpfabrikage-afval e.d.

j Afbraak door oxidatie van rioolslibafval is 15jeen voorbeeld van de moeilijker problemen bij de afvalverwer- ; I jking in die zin, dat de verbrandingswaarde van het slib door-j ‘gaans in de orde van 4.650 kJ/kg slib bedraagt. Een werkwijze voor het oxideren van rioolslib als beschreven verschilt van idie welke reeds eerder werden beschreven doordat het oxidatie-20 middel bij voorkeur relatief zuivere zuurstof (98 %) is. Het :hoge zuurstofpercentage maakt relatief lagere slibvoedingscon-j centraties mogelijk dan wanneer lucht zou worden gebruikt, j In een volgend voorbeeld wordt rioolslib in !een hoeveelheid van 4,5 kg CH (28 kg slib) gemengd met 45 kg 25 water in een systeem dat in wezen op dezelfde wijze is opgezet ! lals dat volgens figuur 1. Dit voorbeeld wordt schematisch toe-1 ; j gelicht in figuur IA, waarin alle genummerde delen met het I i j jmerkteken "a" identiek zijn met de overeenkomstig genummerde :delen van figuur 1. Water wordt in een hoeveelheid van 13,5 kg 30I bij een temperatuur van 24°C onttrokken aan een warmtewisse-I jlaar 41, welke water in het bijna kritische gebied via leiding" j40 ontvangt. Het voorverwarmen van water in leiding 16a is inoodzakelijk om voldoende warmte te krijgen bij de ingang naar I o ide oxidatie-inrichting, zodat de intreewaarde 377 C is, waar- ; i ! |35 door werking in enkele fase van de oxidatie-inrichting moge-I lijk wordt. Leiding 27a heeft een temperatuur van 549°C, ter- ! i ! jwijl 48 kg water, 15,2 kg CO2 en 13,9 kg ^ door de turbine i Ipasseert onder oplevering na de terugvoerextractie van 39,7 kg L 812 016 7 - 21 - s i ! water, 12,6 kg CC^ en 11,4 kg Negentig procent zuurstof

iwordt verbruikt. Zo wordt een voeding van 28 kg slib en 45 kg I

' o ! jwater voorverwarmd tot 193 C door toevoering van 13,5 kg van j jafvoerstroom uit de oxidatie-inrichting naar de warmtewisse- j 5;laar. Het effect van de indirecte voorverwarming van de voe- j j iding is eender aan dat van verhoging van de verbrandingswaarde | jvan de voeding of van de concentratie. De terugvoerverhoudingj | i die noodzakelijk is om een bepaalde invoertemperatuur van de ! ’ I : I !oxidatie-inrichting te bereiken wordt verlaagd. Tegelijkertijd ! I : i10iwordt de afvoertemperatuur uit de oxidatie-inrichting verhoogd

i 1 I

! ; omdat de oxidatiewarmte opgenomen wordt door een kleinere hoe-j

| .veelheid vloeistof welke door de reactor passeert. I

| De specifieke invoer- en afvoertemperaturen I -van de oxidatie-inrichting kunnen variëren afhankelijk van ! I . i 1151bijv. het feit of zuurstof of lucht wordt gebruikt in het i | | !reactïemengsel, zie figuur 2.

Figuur 3 laat het effect zien van voorverwar-j sming van de voeding met een warmtewisselaar 41 of zonder deze.

Voor een voeding met een verbrandingswaarde van 27.900 kJ/kg 20'en zuivere zuurstof en arbeidsdruk van 25 MPa worden de af-| voertemperatuur uit de oxidatie-inrichting en de terugvoer-;verhouding getoond als een functie van de voedingsconcentratie iin doorgetrokken krommen. Over deze figuur heen zijn uitgezet Ide overeenkomstige 'waarden (gestippelde krommen) wanneer 9 kg 125:afvoerstroom uit de oxidatie-inrichting (per 45 kg voedings-! !water) worden gebruikt voor het voorverwarmen van de voeding I |door de warmtewisselaar. Grotere mate van voorverwarming J (d.w.z. grotere gedeelten van de afvoerstroom uit de oxidatie-;inrichting naar de wisselaar) zou leiden tot verdere toename 30|van de afvoertemperatuur van de oxidatie-inrichting en lagere |terugvoerverhoudingen.

! Terwijl specifieke voorbeelden van de onder- ihavige uitvinding zijn getoond en beschreven»zijn talloze j I . ! |variaties mogelijk. De reactor kan talloze vormgevingen hebben! 35!zoals buizen, cylinders of wervelbedden van austenitisch staal.

i : I 'Wanneer corrosieve componenten zoals chlorieten aanwezig zijn, !worden de buisvormige reactoren bij voorkeur bekleed met cor-:rosie-bestendige legeringen zoals Hastelloy C. Verschillende 8120167 ‘ “........!................................... .............................................................................1 - 22 - ! ! !compressoren, eductoren e.d. kunnen worden gebruikt.

! ; i De energie-uitgang kan worden geëffectueerd jmet behulp van turbines die doorgaans worden gefabriceerd voorj jde expansie van superkritisch water in superkritische energies’ cycli. j 1 ! ; Een zeer belangrijk aspect is dat de reactie j !in een enkele fluïdumfase optreedt in de oxidatie-inrichting j bij superkritische omstandigheden van het reactiemengsel en |bij voorkeur bij de bijna kritische conditie van water. In | 10isommige gevallen kan de oxidatie beginnen bij een temperatuur ! 'beneden de kritische temperatuur van water, zoals bij de overi |stooktemperatuur van het organische materiaal. In alle geval- j !len worden het uitgangsmengsel en de daaropvolgende produkten j | ;beschouwd als het reactiemengsel. Op enig moment in de reactie i I ! 115!bereikt in de oxidatie-inrichting het mengsel de superkritische conditie en bij voorkeur de bijna kritische conditie van

i ! .O

:water en een temperatuur van tenminste 374 C onder oplevering ; van een reactie in enkele fase, waardoor vrijwel volledige j oxidatie met een stoechiometrische hoeveelheid zuurstof moge- '20 lijk wordt. De in het continue systeem volgens de onderhavige.

| :uitvinding gebruikte druk ligt bij voorkeur altijd in het bijna kritische gebied van water en is dus altijd tenminste 22 MPa.

! Hoewel slechts een enkel organisch materiaal '25 | specifiek genoemd werd in elk voorbeeld moet het duidelijk izijn dat het voedingsmateriaal een mengsel van organische i ίstoffen kan zijn. In sommige gevallen kan het mengsel van organische stoffen onbekend zijn of niet bepaald zijn wat be-jtreft zijn exacte samenstelling. Het is slechts belangrijk dat| 30 Jeen voldoende concentratie van organische stoffen met de ver-[eiste verbrandingswaarde wordt gebruikt, zodat wanneer deze |hebben gereageerd met stoechiometrische hoeveelheden zuurstof, i |de afvoerstroom een zodanige temperatuur zal hebben dat enige ; ί !bijdrage wordt verkregen voor het voorzien van de warmte die i 35 nodig is voor het brengen van de voeding op de geschikte condities voor de oxiderende reactie. Het is een belangrijk as-ipect van de uitvinding dat de warmte die door de oxidatie wordt |geleverd tenminste gedeeltelijk gebruikt kan worden in een ge- 1812 0 167

Cii v?' ··.

- 23 - i i

i I

i I

Ideelte van een afvoerstroom voor directe terugvoer naar het j |reactiemengsel, onder oplevering van warmte daarvoor en/of | |toevoer naar een warmtewisselaar, onder oplevering van warmte j ]aan het reactiemengsel door een warmtewisselingsoppervlak. j 5 Wanneer een gedeelte van de afvoerstroom uit de stroom door dd I j oxidatie-inrichting direct wordt teruggevoerd in de stroom, j ίzoals bij 17, treedt vrijwel instantane warmte-overdracht op. j i Eenvoudige eductoren en andere niet-mechanische roermengmidde-j I ίlen en -werkwijzen kunnen worden gebruikt. In sommige gevallen 10!wordt de stroom van water en oxidatieprodukt uit de oxidatie- i .

jinrichting volledig gebruikt als een energie- of warmtebron.

: De uitdrukking "enkele homogene fluïdumfase" j jals hierin gebruikt, heeft zijn gewone bekende betekenis met |betrekking tot het mengsel van aanwezige vloeistoffen, waarbij | I5|het mengsel bij gelijkmatige druk, temperatuur, dichtheid en j iconcentratie is. Er treedt enige verandering op in alle para- I meters behalve de druk in de reactor of oxidatie-inrichting, ! I ; maar bij iedere doorsnede zijn vrijwel alle parameters gelijk-I matig in de enkele homogene fluïdumfase. Zo is het belangrijk ; i : 120;dat er tenminste één gedeelte van het reactiemengsel in de :oxidatie-inrichting bestaat waar er geen dispersie van de ene vloeistof in de andere is.

! I

! I

i :

J ; I

! i 125 ; ! 1 ; i i j i i j | ί !

I I

| | i ; ! i ' ; ! i : I I i 1 1 : j ; ' ί , t | 812016 7

Claims (11)

1. 5. Werkwijze volgens conclusie 1, met i :. ;het kenmerk, dat de reactie niet meer dan 5 minuten vereist.
2. 6. Werkwijze volgens conclusie 1, met ;het kenmerk, dat het organische materiaal eerst [25 gemengd wordt met het water onder vorming van een voormengsel I [en dat het voormengsel vervolgens wordt gemengd met de fluï dum bevattende zuurstof, onder vorming van het mengsel. [ 7. Werkwijze volgens conclusie 1, met [het kenmerk, dat het mengsel een anorganisch mate-; 30 [riaal omvat en dat het mengsel onderworpen wordt aan een tem- ! | ; iperatuur die voldoende hoog is om het anorganische materiaal [onoplosbaar te doen worden. i :
3. 8. Werkwijze volgens conclusie 1, met i ; [het kenmerk, dat het mengsel pekelwater omvat, dat 35 [een anorganisch zout bevat, en dat een resultaat van de reac-! [tie de ontzilting van het pekelwater is, waarbij het mengsel wordt onderworpen aan een temperatuur die voldoende hoog is om [het anorganische zout onoplosbaar te doen worden. :8120167 - 25 - I :
4. 9. Werkwijze volgens conclusie 8, met j het kenmerk, dat het pekelwater zeewater is. i [
5. 10. Werkwijze volgens conclusie 1, met [het kenmerk, dat deze tevens omvat het afnemen vari 5[bruikbare energie, die door de reactie wordt opgewekt, j 11. Werkwijze volgens conclusie 1, met j het kenmerk, dat een ongewenst organisch materiaal! |in chemische samenstelling in de reactie wordt veranderd. | i 12. Werkwijze volgens conclusie 1, met lOihet kenmerk, dat de dichtheid van het water gedu-irende het genoemde minimale gedeelte van de reactie tot aan [ 1. i [0,7 g/cm is. j j [ 13. Werkwijze volgens conclusie 1, met | jhet kenmerk, dat het mengsel een enkele homogene j15[fluïdumfase is gedurende het genoemde minimale gedeelte van I jde reactie. | ! 14. Werkwijze volgens conclusie 10, met ihet kenmerk, dat het organische materiaal een nat I : ibosbouwprodukt is.
6. 15. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t ! 1 · . Ihet kenmerk, dat de warmte die door de reactie :wordt geproduceerd weer in de reactie wordt gebracht.
7. 16. Werkwijze volgens conclusie 15, met | het kenmerk, dat afvoerstroom uit de reactie wordt 25 toegevoegd aan het mengsel.
8. 17. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat gedurende het mengen materialen I . jworden gemengd bij een temperatuur beneden de superkritische [temperatuur voor het water. j 30! 18. Werkwijze volgens conclusie 10, met ! 1 i [het kenmerk, dat het organische materiaal fossiele [brandstof is.
9. 19. Werkwijze volgens conclusie 1, met ihet kenmerk , dat het mengsel een gevaarlijk afval-· 35 materiaal bevat. ! ! 20. Werkwijze voor het oxideren van organisch | [materiaal, met het kenmerk, dat het materiaal ! [gemengd wordt met water en zuurstof, onder vorming van een | ] 812 0 1 6 7 * - 26 - ! i 'mengsel en dat mengsel onderworpen wordt in een oxidatiegebied I i ;aan verhoogde druk- en temperatuursomstandigheden, die vol- j [doende zijn om oxidatie van het organische materiaal te doen Jinzetten, waardoor het oxidatieproces zichzelf in stand hou- j 5 jdend wordt, de reactie-omstandigheden van temperatuur en druk ! !zodanig worden geregeld dat gedurende het oxidatieproces de itemperatuurs- en drukomstandigheden respectievelijk boven o 374. en 21,8 MPa zijn, overeenkomend met een superkritische 3 ! dichtheid voor water die minder is dan 0,7 g/cm . ' :10 21. Werkwijze voor de vrijwel volledige oxi- j Jdatie van een organisch giftig afvalmateriaal, met het! ! kenmerk , dat ! ! : (a) een reactiemengsel wordt gevormd, dat Jbestaat uit het organische giftige afvalmateriaal, water en Il5 Izuurstof en dit reactiemengsel continu door een oxidatiegebied i I | iwordt gedreven; j (b) warmte en druk aan het reactiemengsel worden toegevoegd voordat het wordt ingeleid in het oxidatie- i I gebied om te voorzien in een gekozen reactiedruk en een geko-20 |zen aanvangstemperatuur voor het oxidatiegebied, waarbij de [gekozen aanvangstemperatuur tenminste de opstooktemperatuur | jvan het reactiemengsel is en de gekozen reactiedruk tenminste | !de kritische druk van water is; ] (c) de verhouding van zuurstof en organisch 25 ivoedingsmateriaal in het reactiemengsel en de stromingssnel-j |heid ervan door het oxidatiegebied zodanig worden geregeld, | |dat het organische giftige afvalmateriaal vrijviel volledig | [wordt geoxideerd binnen het oxidatiegebied bij de gekozen | [reactiedruk, waardoor de oxidatietemperatuur snel wordt ver-30 [hoogd van de gekozen aanvangstemperatuur tot een eindtempera-jtuur, die aanzienlijk hoger is dan de kritische temperatuur ivan water. i I !
10. 22. Werkwijze volgens conclusie 21, met jh. et kenmerk, dat tevens een gedeelte van de super-|35 'kritische afvoerstroom uit het oxidatiegebied wordt terugge- i l . i [voerd onder vorming van een gedeelte van het reactiemengsel [van trap (a) en ter toevoering van de warmte van trap (b).
11. 23. Werkwijze volgens conclusie 22, met 1:::8 1 2 0..1 6 7............ V - 27 - ".....T".....”..... ......................'....................................................."......................................""....."...........".............................! i I !het kenmerk, dat tevens energie wordt gewonnen uit |een ander gedeelte van de superkritische afvoerstroom uit het ; ;oxidatiegebied, onder oplevering van de druk voor trap (b). i 5 j. i ; I ! ! : I ! j i ; ! : ! ; 1 : ij . I i : I | : j ! i : i ! i | | ; i i I ; ] i i ! I j I i i ! j i- | ! ; ! ; I ; ! i ί | : 8120167