DE19753524A1 - Verfahren zur Verminderung der Korrosion bei der Oxidation von organischen Schadstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Beim Überschreiten des kritischen Punktes für Wasser (374°C und 22,1 MPa) ändern sich die chemischen und physikalischen Eigen­ schaften von Wasser sprunghaft. So sinken die Dichte und die Dieelektrizitätskonstante von Raumtemperatur-Werten 1 g/cm³ bzw. 80 auf Werte von 0,085 g/cm³ bzw. 1,4 bei einer Temperatur von 500°C und einem Druck von 24 MPa. Überkritisches Wasser verhält sich somit wie ein unpolares Lösungsmittel und besitzt vollstän­ dige Mischbarkeit mit Gasen und vielen organischen Substanzen.

Bei der Schadstoffoxidation in überkritischem Wasser (Supercritical Water Oxidation, SCWO) werden organische Verbin­ dungen nahezu quantitativ zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert; organisch gebundenen Heteroatome wie Chlor, Schwefel oder Phos­ phor werden zu den entsprechenden Mineralsäuren Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure umgewandelt.

Die resultierenden sauren Lösungen verursachen bei den als Reak­ tormaterial verwendeten Stählen und Nickelbasislegierungen sehr starke Korrosion, und zwar hauptsächlich im Abkühlbereich der Reaktoren. Die Korrosion ist auf die bisher übliche Reaktions­ führung zurückzuführen, bei der die überkritische oder nahekri­ tische Lösung zuerst isobar abgekühlt und erst dann entspannt wird. Dabei wird ein Bereich durchschritten, in dem eine dichte flüssige Phase hoher Temperatur und hoher Eigendissoziation von Wasser und der entstandenen Mineralsäuren vorliegt. Dies machte bisher die Oxidation chlor-, schwefel- oder phosphorhaltiger or­ ganischer Verbindungen in reinem Wasser als Lösungsmittel mit diesem Verfahren schwierig.

Aus der DE 196 19 559 A1 ist ein Verfahren zur Oxidation von or­ ganischen Schadstoffen beschrieben, bei dem als überkritisches Lösungsmittel ein Gemisch aus überkritischem Kohlendioxid mit einem geringeren Anteil an überkritischem Wasser eingesetzt wird. Die in dem Lösungsmittel gelösten Reaktionspartner werden durch eine isobare Abkühlung und einer anschließenden Entspan­ nung in den unterkritischen Zustand gebracht (Beschreibung zu Fig. 1).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der ein­ gangs genannten Art vorzuschlagen, bei dem die Korrosion beim Übergang vom überkritischen zum unterkritischen Zustand zumin­ dest stark vermindert ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Kennzeichen des Patentanspruchs beschriebene Merkmal gelöst.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Figur näher erläu­ tert.

Die Figur zeigt das Phasendiagramm von Wasser.

Gemäß dem Stand der Technik wird das überkritische Reaktionsge­ misch zuerst isobar abgekühlt und dann entspannt. Dieser Weg ist in der Figur als Weg A eingetragen. Der erfindungsgemäße Weg ist in der Figur als Weg B eingetragen. Die hierbei zwischenzeitlich entstehende heiße Gasphase ist um Größenordnungen weniger korro­ siv als die dichte wäßrige Phase, die bei der Durchschreitung von Weg A vorliegt. Die geringere Korrosion der heißen Gasphase beruht auf einem niedrigen Dissoziationsgrad polarer Substanzen wie der Mineralsäuren.

In dem Niederdruckbereich gemäß Weg B können die üblichen Stähle oder Nickelbasislegierungen eingesetzt werden. Bei diesen Mate­ rialien ist das Korrosionsverhalten gegenüber einer heißen, sau­ ren Gasphase aus Rauchgaswäschern bekannt. Alternativ können in diesem Bereich keramische Werkstoffe eingesetzt werden.

Die isotherme Entspannung kann entweder durch eine Drossel, z. B. eine Blende oder eine Kapillare, oder mit Hilfe eines Kolbens erreicht werden. In der Praxis wird eine isotherme Entspannung nicht erreicht. Statt dessen findet eine isenthalpische Entspan­ nung von Wasser statt, wobei die Entropie ansteigt und die Tem­ peratur sinkt. Beispielsweise sinkt während einer Druckreduktion von 25 MPa auf 1 MPa die Temperatur von Ausgangswerten von 600°C bzw. 500°C auf Endwerte von 510°C bzw. 435°C ab. Bei der Expan­ sion in einem idealen Kolben bleiben Enthalpie und Entropie kon­ stant ("isentrope Expansion") und die Temperatur nimmt ab. Er­ findungsgemäß kann in der Praxis beim Durchschreiten von Weg B der flüssige heiße Bereich vermieden werden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Verminderung der Korrosion bei der Oxidation von organischen Schadstoffen, bei dem eine überkritische wäßrige Lö­ sung der organischen Schadstoffe hergestellt und die organischen Schadstoffe in der Lösung oxidiert werden, wonach die Lösung auf Normalbedingungen gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die überkritische Lösung auf Normalbedingungen gebracht wird, indem die Lösung zuerst entspannt und erst anschließend abge­ kühlt wird.