DE3118348C2 - - Google Patents

Description

Die Oxidation von organischen Materialien zu Kohlendi­ oxid und Wasser ist schon seit jeher bekannt und wird häu­ fig angewendet, um Abfallstoffe zu vernichten und/oder um brauchbare Energien, wie Dampf zum Heizen, für die Krafterzeugung oder in einigen Fällen zum Entsalzen von Seewasser zu erzeugen. Bei der üblichen Energieerzeu­ gung in Form von Dampf werden häufig organische Brennstoffe schnell unter Verbrennung oxidiert unter Ausbildung von Wärme, die dann durch einen Wärmeaustauscher auf eine Flüssigkeit, wie Wasser, übertragen wird. Bei diesem übli­ chen System treten inhärente Verluste auf. So gehen häu­ fig 10 bis 15% des Heizwertes eines Brennstoffes unvermeidlich in den Schornsteinen üblicher Verbrennungs­ anlagen verloren. Darüber hinaus tragen Wärmeaustauscher unvermeidlich zur Erhöhung der Kosten und Ausgaben bei, und außerdem sind sie häufig verhältnismäßig groß. Der Wärmeaustausch durch die Oberflächen von Wärmeaustau­ schern bringt häufig Probleme mit sich, und häufig müs­ sen spezielle Materialien angewendet werden, wenn hohe Temperaturen vorkommen. Heiße Stellen, die sich aufgrund von Salzablagerungen in Heizrohren bilden, können kost­ spielige Ausfallzeiten aufgrund eines Aufplatzens der Rohrwandungen bedeuten. An der Flammen- oder Heißgas­ seite der Rohre stören häufig Asche oder andere Ablage­ rungen den Wärmefluß und vermindern den Wirkungsgrad des Wärmeübergangs.

Bei einem bekannten Verfahren zur Behandlung von organi­ schen Abfallstoffem, d. h. bei dem feuchten Luftoxida­ tionsverfahren, werden organische Stoffe und Oxidations­ mittel auf Reaktionsbedingungen zwischen etwa 105 × 105 Pa und 176×105 Pa (1500 bis 2500 psia) verdichtet, auf Betriebs­ temperatur aufgeheizt und in einen Reaktor bei Verweil­ zeiten von 0,5 bis 1 Stunde eingespeist. Bei diesem Ver­ fahren kann man wirksam 70 bis 95% der organischen Aus­ gangsmaterialien entfernen. Dieses System ist zwar wirk­ sam, hat jedoch gewisse Nachteile. In vielen Fällen ist es teuer, weil man großvolumige Anlagen benötigt und weil nur eine unbefriedigende Gewinnung der Verbrennungs­ wärme erzielt wird. Häufig ist die Löslichkeit von Sauer­ stoff oder von Luft in Wasser unterhalb des Niveaus, wie man es für eine vollständige Oxidation von organischen Materialien benötigt. Deshalb wird häufig ein Zweiphasen- Wasser-Gasgemisch im Reaktor angewendet, und dann muß man Rühreinrichtungen in dem Reaktor vorsehen, um einen zu großen Massenübergangswiderstand zwischen den Phasen zu vermeiden. Dadurch wird der Reaktor noch komplizier­ ter und teurer, als es sonst erforderlich wäre. In vie­ len Fällen bleiben flüchtige organische Bestandteile, wie Essigsäure, auch nach vollständigem Verarbeiten zu­ rück. Man benötigt lange Verweilzeiten, und die Umset­ zungen verlaufen oftmals nicht adiabatisch, und dadurch geht ein Teil der Verbrennungswärme an die Umgebung ver­ loren. Wird Energie in Form von Dampf gewonnen, dann ist die Temperatur des gebildeten Dampfes niedriger als die des Reaktorabflusses, die im allgemeinen unterhalb 300°C und typischerweise im Bereich von 250°C liegt. Des­ halb stellt die Wärmegewinnung nur einen niedrigen bis mäßigen Wert dar und liegt erheblich unterhalb des Wertes, wie man ihn für die Erzeugung von elektrischer Energie in modernen dampfbetriebenen Kraftwerken be­ nötigt.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Wärmeenergie aus überkritischen Wasserabflüssen zu gewinnen, und die Tech­ nologie für ein solches Verfahren ist schon weit fortge­ schritten. Elektrische Kraftwerke haben schon seit den 50er Jahren überkritische Wasserkraftkreisläufe ange­ wendet, um Energie aus fossilen Brennstoffen zu gewin­ nen.

In der Literatur wird die Herstellung von überkritischem Wasser beschrieben, wobei man fossile Brennstoffe ver­ brennt und dann eine Einrichtung anwendet, um die Wärme aus dem überkritischen Wasser zu gewinnen und in Energie umzuwandeln. Solche Energiegewinnungssysteme sind somit bekannt. Rankine Kreislaufvorrichtungen können angewen­ det werden, um wirksam Energie aus Wasser unter überkri­ tischen Bedingungen und bei Temperaturen oberhalb 450°C zu gewinnen.

Man hat schon vorgeschlagen, giftige organische Stoffe unter für Wasser überkritischen Bedingungen in harmlose niedermolekulargewichtigere Materialien umzuformen, in­ dem man die organischen Ketten und dergleichen aufbricht, worauf man dann die gebildeten nichttoxischen Materialien auf übliche Weise beseitigen kann.

Die US-A 41 41 829 beschreibt ein Verfahren zur Naßoxidation unter Verwendung unterkritischer Temperaturen (weniger als 374°C) und eines unterkritischen Druckes (weniger als 221×10⁵ Pa/ 218 atm). Bei der Umsetzung wird eine Gasphase und eine flüssige Phase gebildet, und die Gasphase ist dadurch charakterisiert, daß sie organische Bestandteile nach der Oxidation enthält. Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß die Konvertierung ca. 95% beträgt, wobei die Gasphase, wie im Beispiel 1 beschrieben, noch einer zusätzlichen Behandlung (katalytische Konvertierung) unterzogen werden kann, um eine Gesamtkonvertierung von 98% zu erreichen.

Auch die US-A 41 74 280 betrifft ein Verfahren der Naßoxidation im unterkritischen Bereich. Gemäß der Lehre dieser Entgegenhaltung werden die zu verbrennenden Stoffe aber nicht mit Wasser aufgeschlemmt, sondern direkt in das Reaktionsgefäß eingespritzt, um das Problem des Absetzens zu vermeiden. Diese Entgegenhaltung verwendet also nicht eine Reaktionsmischung von organischem Material, Wasser und Sauerstoff, sondern Aufgabenstellung dieser US-Patentschrift ist es, eine Naßoxidation organischer Materialien durchzuführen, die im Wasser schwierig zu suspendieren sind.

Aus der US-A 41 13 446 ist es bekannt, organische Materialien im Bereich überkritischer Temperaturen und Drucke umzusetzen, aber mit dieser Umsetzung soll eine Überführung dieser organischen Materialien in ein Gas mit hohem BTU-Wert erreicht werden, wie z. B. in Methan.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Oxidie­ ren von organischen Materialien zur Verfügung zu stellen, wobei man brauchbare Energie gewinnen kann und/oder um schädliche und giftige organische Materialien zu ent­ giften oder zu zerstören und/oder um unerwünschte Salze aus Wasser zu entfernen. Verbunden mit dieser Aufgabe ist ein Verfahren, mit dessen Hilfe man übliche und un­ übliche organische Brennstoffe unter maximaler Energie­ gewinnung in einfachen Vorrichtungen, wie sie in zahl­ reichen Heiz- und Kraftanlagen vorliegen, oxidieren kann. Weiterhin stellt die Erfindung Mittel und Verfahren zur Verfügung, mittels welcher man harmlose und/oder leicht zu entsorgende Abfall- und/oder organische Materialien erhält und wobei man die dabei erzeugte Oxidationsenergie für die Durchführung des Verfahrens einsetzen kann und in einigen Fällen auch Überschußenergie gewonnen wird. Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Ver­ fügung gestellt, mit dessen Hilfe man Seewasser und Sole entsalzen kann, unter Verwendung der Energie von orga­ nischen Materialien, wobei man in einigen Fällen zusätz­ lich brauchbare Energie erhält.

Verbunden mit dieser Aufgabe ist auch ein Verfahren, das man in einer einfachen Vorrichtung mit hohen Reaktions­ raten durchführen kann. Weiterhin werden gemäß der Er­ findung Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens gezeigt. Diese Aufgabenstellung wird mit dem Verfahren gemäß Patentanspruch gelöst.

Erfindungsgemäß werden organische Materialien in einer Oxidationsvorrichtung oxidiert, indem man ein Reaktions­ gemisch aus den organischen Materialien, Wasser und Sauerstoff bildet, wobei das Reaktionsgemisch sich in überkritischem Zustand befindet. Das Ge­ misch wird in einem gut isolierten Reaktor in einer einzi­ gen Fluidphase umgesetzt, wobei die organischen Ma­ terialien oxidiert werden und der Abstrom die erzeugte Wärme aufnimmt. Das organische Material kann ein Abfall­ stoff und/oder ein giftiges Material sein, welches nach dem Verfahren lediglich oxidiert und zerstört wird. Das organische Material kann Abfall oder ein giftiges Ma­ terial oder irgendein anderes organisches Material, das als Brennstoff geeignet ist, sein und wird oxidiert, um brauchbare Heizenergie zu gewinnen oder um ein Gemisch aus überkritischem Wasser und Kohlendioxid, das als Prozeß­ wasser in Kraftanlagen geeignet ist, zu gewinnen.

Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise kann das organische Material irgendein organisches Material sein mit einem ausreichenden Wärmewert, um die Temperatur in einer Oxidationsvorrichtung bei überkritischen Be­ dingungen auf einen Wert von wenigstens 450°C zu erhö­ hen. Das Wasser enthält ein Salz, wie Natriumchlorid, wenn das Wasser Seewasser oder Sole ist, und das Salz fällt aus der einzigen Fluidphasenlösung unmittelbar nach der Umsetzung aus, z. B. in einer üblichen Aus­ fällvorrichtung, und dadurch wird eine schnelle und kon­ tinuierliche Entsalzung des Wassers ermöglicht.

Vorzugsweise wird ein Teil des erhaltenen erwärmten Wassers, das vorzugsweise bei überkritischen Bedingungen ist, direkt mit den in die Oxidationsvorrichtung ein­ tretenden Reaktanten vermischt, um das Reaktionsgemisch schnell zum Anspringen der Oxidation auf die gewünschte Temperatur zu bringen. Das erhaltene erwärmte Wasser kann auch verwendet werden, um Wärme in das Reaktionsge­ misch durch die Oberfläche einer Wärmeaustauschwandung einzuführen. Das Direktvermischen wird bevorzugt, weil dadurch ein schnelles, d. h. im wesentlichen ein sofortiges Erreichen der erwünschten Temperaturen ermöglicht wird und dadurch die Ablagerung von Koks bei gewissen Ausfüh­ rungen vermieden werden kann.

Vorzugsweise wird das organische Material in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-% des Wassers verwendet. Sauerstoff wird in Form von reinem Sauerstoff, Luft oder einem ande­ ren Gasgemisch angewendet, jedoch in einer Menge, die vorzugsweise gleich oder größer der für die vollstän­ dige Oxidation des organischen Materials benötigten stöchiometrischen Menge ist. Das für die Oxidation verwendete Gefäß ist vorzugsweise gut isoliert und hat eine ausreichende Länge, um eine ausreichende Ver­ weilzeit für eine im wesentlichen vollständige Oxida­ tion der organischen Stoffe zu ermöglichen und ist vor­ zugsweise so ausgebildet, daß die Oxidation in etwa 5 Minuten oder weniger erfolgt.

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß eine im wesentlichen vollständige Oxidation von organischen Stoffen unter Anwendung von überkritischem Wasser mit hoher Geschwindigkeit und in einer verhältnismäßig unkomplizierten Vorrichtung durchgeführt werden kann. Unter überkritischen Wasserbedingungen sollten Sauer­ stoff und Stickstoff vollständig mit Wasser in jedem Verhältnis miteinander mischbar sein (siehe beispiels­ weise H. A. Pray et al, Ind. Ing. Chem., 44(5), 1146-1151 (1952)). Auf diese Weise werden zweiphasige Gaszuflüsse und Wasser vermieden und eine einzige Flüssigphase ge­ bildet, die eine Vereinfachung der Reaktorausbildung ermöglicht und wobei häufig keinerlei mechanische Mischvorrichtungen erforderlich sind. Beträgt die Tempera­ tur der zugeführten Stoffe vor dem Einsetzen der Oxida­ tion 374°C, so wird durch die bei der Oxidation freiwer­ dende Wärme die Temperatur des Wasser-organischer Stoff- Sauerstoff-Stroms erheblich erhöht und kann leicht 450 bis 700°C erreichen. Wenn die Durchschnittstemperatur im Oxidationsgefäß 400°C oder darüber ist, kann die Verweilzeit im Oxidationsgefäß weniger als 5 Minuten be­ tragen. Da die Oxidation innerhalb einer Wasserphase stattfindet, können schmutzige Brennstoffe verwendet werden, ohne daß man das Abgas reinigen muß. Beispiels­ weise kann der Schwefel in den Brennstoffen in ein festes Sulfat oxidiert werden, das dann leicht von dem aus dem Oxida­ tionsgefäß abgehenden Strom gewonnen werden kann. Ein Teil der Erfindung besteht auch darin, daß man anorga­ nische Stoffe in den zugeführten Strömen, wie Abfall­ aufschlämmungen, ausfällen kann, weil die Löslichkeit von anorganischen Salzen in überkritischem Wasser ober­ halb 450 bis 500°C auf sehr niedrige Werte, wie beispiels­ weise 1 Teil/1 Mill. bis 100 ppm abfällt. Der aus dem Oxidationsgefäß abströmende Strom kann leicht oberhalb 450 bis 500°C gehalten werden, und dadurch fallen die anorganischen Bestandteile in dem Strom aus und können dann in Zyklonen, Absetzsäulen oder Filtern einfach ent­ fernt werden. Das aus dem System austretende Wasser ist dann von anorganischen Salzen befreit. Darüber hinaus braucht das zugeführte Wasser nicht vor der Verwendung gerei­ nigt zu werden, so daß man Sole oder Seewasser ohne Vor­ behandlung verwenden kann. Infolgedessen ist das System ideal für die Verwendung an Bord von Schiffen, wo Energie und/oder entsalztes Wasser, in einigen Fällen auch beides, gewonnen werden können. Die Oxidationswärme der organi­ schen Stoffe in dem zugeführten Strom wird direkt in Form von Wasser hoher Temperatur und hohen Drucks gewonnen, ohne daß man Wärmeübertragungsoberflächen benötigt.

Dieses und weitere Ziele, Ausführungen und Vorteile der Erfindung werden anhand der Zeichnung weiter erläutert.

Fig. 1 ist ein Fließbild einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung.

Fig. 1A ist ein Fließbild für eine weitere Ausfüh­ rungsform der Erfindung.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Brennstoff­ verbrennungswert (fuel heating value) bei der Auslaßtemperatur am Oxidationsgefäß und der Rückführung.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration der zugeführten Stoffe bei der Auslaßtempe­ ratur am Oxidationsgefäß und der Rückführung.

Fig. 4 zeigt die kritischen Bereiche von Wasserge­ mischen.

In Fig. 1 wird schematisch ein Fließbild einer Vorrich­ tung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Die organische Materialzufuhr wird zunächst in einem Aufschlämmungstank 11 durch die Leitung 12 zu­ sammen mit Zusatzwasser durch die Leitung 13 eingeleitet. Aus dem Aufschlämmungstank gelangen das Wasser und die organischen Materialien dann durch die Leitung 14, die Zulaufpumpe 15, die Leitung 16, zu einer Saugstrahl­ pumpe 17 und durch die Leitung 18 in das Oxidationsge­ fäß 19. Luft oder Sauerstoff aus einer Quelle 20 strömt durch die Leitung 21 und einen Oxidationsmittelkompressor 22 durch die Leitung 23 entweder direkt in das Oxida­ tionsgefäß oder in die Leitung 18 und vermischt sich dort mit dem organischen Material und dem Zusatzwasser unter Ausbildung eines Reaktionsgemisches, das in das Oxida­ tionsgefäß eintritt. Nach der Umsetzung in dem Oxida­ tionsgefäß fließt der aus dem Oxidationsgefäß abströ­ mende Strom durch die Leitung 24 in einen üblichen Asche­ abtrenner 25, aus dem Asche und anorganische Salze am Boden 26 in bekannter Art entfernt werden können und wobei der Abstrom dann durch die Leitung 27 in eine Ausdehnungsturbine und aus dieser in Form von brauchbarer Energie in Form von Hochdruckdampf oder Wasser in ein Aufnahmegefäß 30 gelangt. Ein Teil des ab­ fließenden Stromes, der Kohlendioxid enthält, sowie Stickstoff, sofern Luft als Oxidationsmittel verwendet wurde, und überkritisches Wasser bei Überhitzungstempe­ ratur, d. h. oberhalb der kritischen Temperatur des Wassers von 374°C, kann im Kreislauf geführt werden und fließt durch die Leitung 31 und die Saugstrahlpumpe 17 und liefert die gewünschte Menge an Wärme für die Ein­ trittsreaktionsmischung beim Oxidationsgefäß.

Das als Zufuhr für die vorliegende Erfindung geeignete organische Material kann im wesentlichen jedes organi­ sche Material, einschließlich Brennstoffen oder Ab­ fall, sein, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird.

Tabelle 1

Endanalyse (bezogen auf das Trockengewicht)

Die zugegebenen organischen Materialien können ohne jede Begrenzung giftige und Abfallstoffe, wie Aldrin, Dieldrin, DDT, 2,4,5-T und Ester, 2,4-Diaminotoluol, Lindane, p-Aminobenzoesäure, Anthranilsäure, Alfatoxin, Hepta­ chlor, Malathion, Nitrosamine, verschmutzte Papierab­ fälle, Abfälle zum Auffüllen von Land und dergleichen, enthalten.

Erfindungsgemäß können organische giftige Stoffe behan­ delt werden, die als gefährlich von der United States Environmental Protection Agency eingestuft sind und z. B. in der EPA-Veröffentlichung EPA-560/11-79-001 mit dem Titel "Chronic Health Effects Toxic Substances Control Act; Section 4", aufgezählt sind. Werden giftige oder Ab­ fallstoffe verwendet, so ist es manchmal wünschenswert, die Oxidationswärme bei der Oxidation dieser Stoffe zu harmlosen Produkten anzuwenden, wobei die Produkte dann aus dem Oxidationsgefäß entnommen und verworfen werden können. Das gebildete überkritische Wasser kann dann zu anderen Stellen für die Krafterzeugung geleitet werden, ohne daß man die Energie daraus entfernen muß. Werden Materialien mit mäßigen bis hohen Wärmeeingabewerten ver­ wendet, so kann brauchbare Energie gewonnen werden, die dann unter Verwendung von Dampfturbinen, Rankine-Systemen und dergleichen in brauchbare Energie umgewandelt werden kann. Das abgegebene erhitzte Wasser kann direkt in Wärme­ austauscher zur Flächenerwärmung oder für irgendeinen anderen Heizzweck angewendet werden. Vorzugsweise liegt die Konzentration der organischen Materialien in dem Reaktionsgemisch bei 2 bis 25 Gew.-%. Die Aufzählung von möglichen Brennmaterialien in Tabelle 1 zeigt, daß die Heizwerte in Btu/453 g Brennstoff innerhalb eines gro­ ßen Bereiches von 2040 Btu/453 g für Abfallschlamm bis 21 520 Btu/453 g für Methan variieren. Die letzte Spalte in Tabelle 1 zeigt den Heizwert in Btu/453 g Koh­ lenstoff und Wasserstoff im Brennstoff. Auf dieser Basis variieren die Heizwerte wesentlich weniger: 12 500 Btu/453 g CH für Abfallschlamm und 15 000 Btu/453 g CH für Holz und Rinde, 16 000 bis 19 000 Btu/453 g CH für Kohle und 18 000 bis 20 000 Btu/453 g CH für Brenn­ öle.

Der Heizwert des Brennstoffes bestimmt das Verhältnis der Konzentration der zugeführten Stoffe und der Kreis­ laufführung, die benötigt wird, um eine gegebene Aus­ laßtemperatur am Oxidationsgefäß zu erzielen. Bei einer vorbestimmten Konzentration des zugeführten Brenn­ stoffs variiert die Auslaßtemperatur mit dem Heizwert des Brennstoffs. Das Verhältnis des Brennstoffheizwer­ tes bei der Auslaßtemperatur und Kreislaufs und die jeweilige Wirkung wird in Fig. 2 gezeigt. Die Ergebnisse von Fig. 2 wurden bestimmt durch das erste thermodynami­ sche Energiegesetz, in der Annahme, daß nur vernachläs­ sigbare Energieverluste an die Umgebung stattfinden (Brennstoffkonzentration 4530 g CH/45 300 g H₂O; Betriebs­ druck 248,2×105 Pa (3600 psia); kein Wärmeaustau­ scher, Einlaßtemperatur am Oxidationsgefäß 377°C). Unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel variiert die Auslaßtemperatur am Oxidationsgefäß von 441°C bei 14 000 Btu/453 g CH bis 563°C bei 19 000 Btu/453 g CH. Verwendet man anstelle von Luft Sauerstoff, so ist die Auslaßtemperatur etwas höher, wie die gestrichelte Linie in Fig. 2 zeigt. Das Kreislaufverhältnis wird durch die Temperatur am Auslaß des Oxidationsgefäßes und der gewünschten Einlaßtemperatur am Oxidationsgefäß be­ stimmt. Für eine Einlaßtemperatur von 377°C beim Oxida­ tionsgefäß wird die Beziehung zwischen dem Kreislauf­ verhältnis und dem Brennstoffheizwert in Fig. 2 für Luft (durchgezogene Kurve) und für Sauerstoff (gestrichel­ te Kurve) gezeigt. Höhere Kreislaufverhältnisse benö­ tigt man, wenn man Luft anstelle von Sauerstoff verwen­ det, weil durch den inerten Stickstoffanteil der Luft die Auslaßtemperatur am Oxidationsgefäß abnimmt.

Grundsätzlich werden höhere Temperaturen am Auslaß des Oxidationsgefäßes bevorzugt, so daß nur eine ge­ ringere Menge des Wassers im Kreislauf gefahren werden muß, um die Reaktionswärme zur Verfügung zu stellen. Die Auslaßtemperatur liegt vorzugsweise immer oberhalb 374°C, wenn eine Einphasenreaktion stattfindet, und vor­ zugsweise oberhalb 450°C, um eine maximale Salzaus­ fällung zu bewirken und um den Kreislauf möglichst niedrig zu halten. Das heißt, daß bei Brennstoffen mit niedrigeren Heizwerten Reaktionsgemische mit höheren Zufuhrkonzentrationen verwendet werden. In einigen Fäl­ len werden zusätzlich Wärmeaustauscher zusammen mit dem Kreislauf angewendet, um die gewünschte Temperatur am Einlaß des Oxidationsgefäßes zu erzielen.

Vorzugsweise werden kri­ tische Temperaturbereiche von 374°C bis 450°C und kri­ tische Dichtebereiche von 0,25 bis 0,55 g/cm³ angewendet.

Obwohl man es vorzieht, daß der Abflußstrom ab Oxidations­ gefäß Temperatur- und Druckbedingungen erreicht in der Nähe der kritischen Bedingungen von Wasser, kann dies in einigen Fällen variiert werden. In allen Fällen erreicht die Reaktion im Reaktionsgefäß oder im Oxidationsge­ fäß an einigen Stellen überkritische Bedingungen, d. h. daß die Temperatur- und Druckbedingungen so sind, daß nur eine einzige homogene Flüssigphase im Gemisch der Reaktanten vorliegt. Fig. 4 gibt grafisch die Drücke ge­ gen die Temperaturen an und zeigt den überkritischen Be­ reich, d. h. den Ort der kritischen Punkte für binäre Mischungen von Wasser mit Benzol, Ethylen, Naphthalin und Stickstoff. Bei den für die Reaktanten angewendeten Mischungen liegen in allen Fällen die überkritischen Be­ dingungen rechts und oberhalb der angegebenen Stellen. Da Sauerstoff-Wasser-Mischungen ähnliche Punkte aufwei­ sen wie Stickstoff-Wasser-Mischungen, ergibt sich, daß die Temperaturen und Drücke rechts der Linie 4 im Oxida­ tionsgefäß erzielt werden sollen. Diese Bedingungen liegen in der Nähe der überkritischen Bedingungen von Wasser allein. Diese überkritischen Bedingungen müssen im Oxidationsgefäß vorliegen, um eine einzige Flüssigpha­ senreaktion für eine vollständige und schnelle Oxida­ tion zu ermöglichen. In Fig. 4 nimmt die Konzentration der organischen Bestandteile in dem Gemisch mit Wasser zu, wie durch die Linie angezeigt wird, die von dem Wasserpunkt der unteren rechten Ecke des für Wasser über­ kritischen Bereiches in der grafischen Darstellung ge­ zeigt wird.

Die Temperaturen und Drücke der in das Oxidationsge­ fäß eingeführten Stoffe können variieren. Die Flammtem­ peratur des Reaktionsgemisches muß vor der Einführung erreicht sein und überkritische Bedingungen für das Reaktionsgemisch müssen an irgendeiner Stelle im Oxida­ tionsgefäß aufgrund der Wärmeabgabe, die bei der adia­ batischen Oxidation eines Teils der organischen zuge­ führten Stoffe abgegeben wird, vorliegen.

Die Anfangstemperatur für die in das Oxidationsgefäß eingeführten Materialien, die zur Bildung von Kohle oder Koks neigen, d. h. pyrolysieren oder sich zersetzen, liegt vorzugsweise oberhalb des für die Koksbildung geeigneten Temperaturbereiches. Beispielsweise neigen Zellulosematerialien dazu, im Bereich von 150 bis 325°C zu pyrolysieren, so daß sie schnell auf 374°C gebracht werden, bevor sie in das Oxidationsgefäß eingeführt wer­ den, indem man überkritisches Wasser aus dem Abstrom des Oxidationsgefäßes direkt damit im Kreislauf führt und so die Temperatur des Reaktionsgemisches erheblich und sofort erhöht und eine Kohlebildung minimalisiert. Andererseits pyrolysieren viele flüssige Kohlenwasser­ stoffbrennstoffe nicht wesentlich unterhalb 374°C und können deshalb in ein Wasser-Sauerstoff-Reaktionsgemisch in das Oxidationsgefäß bei niedrigeren Temperaturen eingeführt werden, z. B. bei wenigstens 200°C bei 220 bar (Atm). In ähnlicher Weise können giftige Stoffe und Abfallstoffe, die flüssig oder fest sind, in das Oxida­ tionsgefäß unter ähnlichen Bedingungen wie flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe, eingeführt werden. Zellulosematerialien werden vorzugsweise bei wenigstens 350°C und 220 bar in das Oxidationsgefäß eingeführt. Der Wasserkreislauf aus dem Oxidationsgefäß wird verwen­ det, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zu er­ höhen, wobei die Menge des Wasserkreislaufes durch die erwünschte Eingangstemperatur im Oxidationsgefäß bestimmt wird.

Das gesamte Erwärmen erfolgt vorzugsweise durch den Kreislauf durch die Leitung 31 unter Anwendung von hei­ ßem Wasser und vorzugsweise von überkritischem Wasser, das im Oxidationsgefäß erhalten wurde. Das Verfahren ist nach dem Beginn kontinuierlich, und die Anfangswärme zum Starten der Reaktion kann von einer äußeren Quelle stammen.

Die organischen Stoffe in der Zufuhr können gewünschten­ falls in verbrennbare Verbindungen, wie Furane, Furfurale, Alkohole und Aldehyde, unter Verwendung eines Reformers in Leitung 18 umgewandelt werden, so daß die Zufuhr durch diesen strömt, bevor das Gemisch mit Luft oder Sauerstoff vermischt wird und dann in das Oxidations­ gefäß eingeleitet wird. Die Verwendung eines Reformers zum Vergasen von organischen Materialien unter überkriti­ schen Bedingungen ist an sich bekannt und wird in der bereits genannten US-PS 41 13 446, betreffend ein Vergasungsverfahren un­ ter Anwendung von überkritischem Wasser, beschrieben. Die dort beschriebenen Reformer können auch in dem vor­ liegenden System verwendet werden, obwohl sie in den meisten Fällen nicht erforderlich sind.

Die zugeführten Stoffe können in flüssiger Form vorlie­ gen, z. B. als flüssige organische Stoffe, in Form einer wäßrigen Aufschlämmung, in Gasform oder in fester Form. Liegen sie in fester Form vor, so werden sie vorzugs­ weise zerkleinert und dann mit dem zugeführten Wasser zu einer pumpbaren Aufschlämmung vermischt.

Ein Merkmal der Erfindung ist es, daß anorganische Materialien, wie Salze, die in Wasser sehr löslich sind, häufig ihre Löslichkeit verlieren und im wesentlichen bei Temperaturen oberhalb 450°C unlöslich werden. Werden als Zusatzwasser Seewasser, Sole oder ein anderes ver­ unreinigtes Wasser verwendet, so können die organischen Materialien den Brennstoff für die Entsalzung zur Ver­ fügung stellen. Wenn die Auslaßtemperatur vom Oxida­ tionsgefäß oberhalb 450°C liegt, kann man übliche Asche­ abtrenner verwenden, um das Ausfallen von Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Ferrioxid und dergleichen zu ermöglichen. Diese Materialien verursachen bei üblichen Vorrichtungen, bei denen ein Wärmeübergang durch die Wandungen der Vorrichtungen erfolgt, Probleme. Sie bauen sich auf den Wandungen auf, bilden Heißstellen, an denen dann die Wandungen zerstört werden. Beim erfindungsgemäßen Ver­ fahren ist das Oxidationsgefäß ein Durchflußoxida­ tionsgefäß, z. B. ein Rohr aus rostfreiem Stahl, das mit einer Isolierschicht, wie Min-K, bedeckt ist. Wer­ den innerhalb des Oxidationsgefäßes Temperaturen ober­ halb 450°C erzeugt oder liegen sehr hohe Konzentra­ tionen an Chlorid vor, kann die Innenwandung des Reak­ tors auch mit einer korrosionsbeständigen Legierung, wie Hastelloy C, ausgekleidet werden. Wendet man Reak­ toren mit einem größeren Durchmesser an, so kann die Innenwandung mit feuerfesten Steinen ausgekleidet sein. Liegen anorganische Bestandteile in hohen Konzentratio­ nen vor oder werden feste Katalysatoren verwendet, um die für die Oxidation erforderliche Verweilzeit abzu­ kürzen, kann man einen Fließbettreaktor anwenden, um eine ausreichende Trennung des flüssigen Abstroms von den Feststoffen zu bewirken.

Das überhitzte überkritische Wasser in Leitung 27 wird zum Verfügungstellen der am Ausgangspunkt im Oxidations­ gefäß erforderlichen Wärme oder durch die Ausdehnungs­ turbine im Kreislauf geführt, unter Bildung von Hoch­ druckdampf, der in einer üblichen Krafterzeugungsanlage, wie in 30, verwendet werden kann. 30 bedeutet eine solche Wärmeverbrauchsanlage. Dies kann ein Wärmeaustau­ scher sein, in welchem die erzeugte Prozeßwärme für die Raumheizung oder zur Gewinnung brauchbarer Energie in bekannten Umwandlungsvorrichtungen verwendet wird.

Im Oxidationsgefäß findet eine Einphasenreaktion statt, die außerordentlich wichtig ist, um die Kosten und die Ausgestaltung des Oxidationsgefäßes selbst zu minimalisie­ ren und um schnelle Reaktionen in Zeiträumen von weniger als 1 bis zu 5 Minuten zu maximalisieren.

Das überkritische Wasser-Verfahren gemäß der Erfindung zur Erzeugung von Hochdruckdampf hat gegenüber üblichen Verfahren, die für denselben Zweck verwendet werden, eine Reihe von Vorteilen. Die zugeführten organischen Stoffe, sogar, wenn es nasse Forstprodukte sind, können direkt, ohne Trocknung, verwendet werden, weil Wasser als Träger­ flüssigkeit sowohl bei der Oxidation wie auch bei der Re­ formierung, sofern eine Reformierung zuerst durchge­ führt wird, verwendet wird. Die Oxidation findet schnell und doch unter sicheren und kontrollierten Bedingungen statt. Hilfsvorrichtungen für die Kontrolle der Ver­ schmutzung sind nicht erforderlich, weil die Oxidations­ produkte innerhalb eines geschlossenen kontinuierlichen Systems verbleiben. Überkritischer Dampf kann erzeugt werden, ohne daß die beim Wärmeübergang durch Oberflä­ chen auftretenden Probleme vorliegen, und dadurch werden Kosten und Ausfallzeiten der Vorrichtungen minimalisiert. Man kann einen hohen thermodynamischen Wirkungsgrad mit überkritischem Dampf erzielen, weil keine Wärme im Schornstein verlorengeht.

Da ein einphasiges homogenes Gemisch aus organischen Stoffen, Oxidationsmittel und Wasser verwendet wird, wird die vollständige Oxidation der organischen Bestand­ teile erleichtert und man kann einen Reaktor einfacher Ausführung verwenden. Ein einfaches Rohr oder ein Fließ­ bett ohne bewegte Teile können verwendet werden. Werden Oxidationskatalysatoren angewendet, so können dies die üblichen Metalloxide oder auf Trägern befindliche Me­ tallkatalysatoren, die eine ausreichende Oxidationsakti­ vität bewirken, wie Fe₃O₄, MnO₂ und CuO, NiO, Al₂O₃, Cu₃O₄, AgO, Pt oder Pt sein. In einigen Fäl­ len ergeben anorganische Komponenten in dem zugeführ­ ten Material, wie sie normalerweise in Wasser aus Quellen, wie dem Meer, vorliegen, oder anorgani­ sche Komponenten von fossilen Brennstoffen oder Holz­ produkte eine ausreichende katalytische Aktivität für eine schnelle Reaktion. Das Oxidationsverfahren verläuft so schnell, daß im Reaktor häufig ein adiabatischer Betrieb fast vollständig vorliegt, d. h. daß Wärmeverluste am Oxidationsgefäß zu vernachlässigen sind und der Abstrom aus dem Oxidationsgefäß im wesentlichen die Gesamtenthal­ pie der Oxidation enthält. Auf diese Weise wird die Auslaßtemperatur des Oxidationsgefäßes durch die Kon­ zentration der organischen Bestandteile in den zugeführ­ ten Stoffen und deren Heizwert bestimmt.

Als ein Beispiel, welches die Erfindung erläutert, bei dem ein System gemäß Fig. 1 verwendet wird, kann der zugeführte Strom ein Heizöl sein mit einem Heizwert von 19 000 Btu/453 g, von dem 3941 g in den Aufschlämmungs­ tank 11 zusammen mit 45 300 g Zusatzwasser gegeben werden. Dieses Material wird abgemischt und Zusatzwasser wird zugegeben bis zu einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% an organischen Bestandteilen mit 8,7 Gew.-% CH, gemäß einer Ausführungsform. Das Gemisch wird auf einen über­ kritischen Druck oberhalb 225,00×10⁵ Pa, z. B. auf 248,22 × 10⁵ Pa (3600 psia), gemäß einer Ausführungsform komprimiert und dann auf eine Temperatur in der Nähe der kritischen Temperatur des Wassers, z. B. auf 374°C, er­ wärmt. Die Vorerwärmung gemäß Fig. 1 wird erzielt, in­ dem man direkt einen Teil des Abstroms aus dem Oxidations­ gefäß durch die Leitung 31 einspritzt. In einigen Fäl­ len kann man einen Wärmeaustauscher verwenden anstelle der Direkteinspritzung von Wasser, um Wärme aus dem Abstrom des Oxidationsgefäßes im Kreislauf zu fahren. In anderenFällen kann man das zugeführte Material und das Zusatzwasser erhitzen, obwohl dies nicht bevorzugt wird. Luft oder Sauerstoff wird komprimiert und mit dem komprimierten Brennstoff-Wasser-Gemisch bei 248,22×10⁵ Pa vermischt, wobei der Anteil an Sauerstoff so einge­ stellt ist, daß er der Menge entspricht, die für eine vollständige Oxidation des zugeführten Brennstoffes aus­ reicht, d. h. wenigstens stöchiometrisch ist. Die Tem­ peratur des Brennstoffs, Oxidationsmittels und Wasser am Eingang des Oxidationsgefäßes liegt oberhalb der Zündtemperatur, wie sie für die Komponenten des Brenn­ stoffs, die am leichtesten oxidiert werden, erforderlich ist. Wird kein Katalysator verwendet, so kann die Zünd­ temperatur so hoch wie 350 bis 400°C sein, aber bei der Verwendung von Katalysatoren kann die Zündtemperatur so niedrig wie 200 bis 250°C betragen.

Das Reaktantengemisch wird in das Oxidationsgefäß 19 eingeführt, das ein Röhrenreaktor oder ein Fließbett­ reaktor sein kann. Niedrige Länge-zu-Durchmesser (L-D)- Verhältnisse in dem Fließbett sind wünschenswert, wenn ein hoher Anteil an anorganischen Bestandteilen vorliegt, um dadurch die Reaktoroberfläche im Oxidations­ gefäß möglichst klein zu halten und damit Ablagerungen von anorganischen Stoffen an den Wandungen des Reaktos niedrig zu halten. Der Reaktor wird adiabatisch betrie­ ben, und die durch die Oxidation von leicht oxidierbaren Komponenten abgegebene Wärme reicht aus, um die Flüssig­ phase auf Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur des Gemisches zu erhöhen. An diesem Punkt wird die Flüssig­ keit eine einzige homogene Phase. Bei 8,7 Gew.-% Brennöl in dem zugeführten Stoff und bei der Verwendung von Luft als Oxidationsmittel reicht die Oxidationswärme aus, um die Auslaßtemperatur am Oxidationsgefäß auf 565°C zu er­ höhen.

Der Abstrom aus dem Oxidationsgefäß wird in den Asche­ abtrenner 25 geleitet, sofern anorganische Bestandteile ursprünglich in dem zugeführten Strom und/oder Wasser vorhanden waren und dort entfernt. Der Ascheabtrenner kann ein Zyklon, eine Absetzsäule oder irgendein geeigne­ ter Fest-Flüssig-Trenner sein.

Ein Teil des überhitzten überkritischen Wassers wird in die Saugstrahlpumpe 17 vor dem überkritischen Oxida­ tionsgefäß im Kreislauf gefahren. Durch diese Betriebs­ weise wird ausreichend Wärme in den zugeführten Strom eingebracht, um den Abstrom am Oxidationsgefäß auf überkritische Bedingungen zu bringen. Der Rest des über­ hitzten überkritischen Wassers ist zur Energieerzeugung, zum Heizen oder zur Verwendung als Hochdruckdampf ver­ fügbar. Ein Teil der verfügbaren Energie wird verwendet, um die zum Komprimieren des zugeführten Stromes und des Oxidationsmittels erforderliche Energie zu erzeugen. Die zum Komprimieren des Oxidationsmittels erzeugte Energie wird bei der Ausdehnung der Oxidationspro­ dukte in der Turbine für das überhitzte überkritische Wasser wiedergewonnen. Im vorliegenden Beispiel be­ trägt die Temperatur am Einlaß des Oxidationsgefäßes 19 377°C, und 116 874 g Wasser werden durch die Leitung 31 im Kreislauf gefahren, wobei der Auslaß in Leitung 24 eine Temperatur oberhalb der kritischen Bedingungen des Wassers hat und eine Temperatur von 565°C aufweist für 48 018 g Wasser, 13 137 g Kohlendioxid und 47 565 g Stick­ stoff.

Das Oxidationsverfahren ist analog einem Turbojet oder einer Gasturbine. Das beschriebene Verfahren benötigt keinen Wärmeübergang durch Oberflächen, wie bei üblichen Brennstoffverbrennungsöfen. Dies ist ein Hauptvorteil, der sich bei der Erfindung ergibt. Bei üblichen Verfahren zur Erzeugung von überkritischem Dampf muß das dem Kessel zugeführte Wasser außerordentlich sauber sein, um Ablagerungen und den Aufbau von anorganischen Be­ standteilen auf der Wasserseite der Kesselrohre zu ver­ meiden. Die Direktoxidation von Brennstoffen oder ande­ ren organischen Bestandteilen in Wasser vermeidet dieses Problem vollständig, und auf diese Weise kann man den vollen Vorteil des hohen thermodynamischen Wirkungsgrades, der mit überkritischem Dampf erzeugten Energie ausnutzen. Tatsächlich ist es möglich, unreines Wasser, wie Sole oder Seewasser, für die Zufuhr zu verwenden, weil die anorganischen Salze in einem Ascheabtrenner entfernt wer­ den. Der gemäß dem Verfahren erzeugte Hochtemperatur- Hochdruck-Dampf kann als Quelle für entsalztes Wasser nach der Kondensation und nach der Entfernung von Kohlendioxid und Stickstoff, sofern Luft als Oxidations­ mittel verwendet wurde, verwendet werden.

Bei einem zweiten Beispiel unter Anwendung des Systems nach Fig. 1 wurde Douglastannenrinde in Verfahrensstufen ähnlich dem ersten Beispiel verarbeitet. Der Heizwert von Douglastannenrinde (9500 Btu/453 g) ist erheblich geringer als von Brennöl. Deswegen benötigt man einen größeren Anteil an zugeführtem Stoff (5255 g CH). 7293 g Rinde auf 45 300 g Wasser werden benötigt, um die gleiche Tempera­ tur von 565°C beim Abfluß aus dem Oxidationsgefäß zu erzielen. Da das Kreislaufverhältnis durch die Energie bestimmt wird, die erforderlich ist, um die Zufuhr auf die gewünschte Einlaßtemperatur am Oxidationsgefäß zu brin­ gen, wird durch eine Erhöhung der Konzentration des zuge­ führten Stoffes eine Erhöhung des Kreislaufverhältnisses bewirkt. 134 904 g Abfluß am Oxidationsgefäß pro 45 300 g Wasserzufuhr müssen bei Verwendung von Rinde als Zufuhr im Kreislauf gefahren werden, während etwa 117 327 g im Kreislauf gefahren werden, wenn Brennöl als Zufuhr verwendet wird.

Bei dem zweiten Beispiel beträgt die Temperatur in Lei­ tung 27 565°C, und 45 300 g Wasser in der Leitung enthal­ ten 17 758 g Kohlendioxid und 63 873 g Stickstoff. Die Einlaßtemperatur am Oxidationsgefäß ist 377°C, und der Betriebsdruck beträgt 248,22×10⁵ Pa, wenn 5255 g CH, d. h. 7293 g Rinde von Douglastannen (9500 Btu/453 g) mit Sauerstoff verwendet werden. Rinde und dergleichen, die gemäß der Erfindung verwendet wird, wird zu Teil­ chen mit einer bevorzugten Größe von etwa 1/4 mm oder kleiner verkleinert.

Das in Fig. 1 beschriebene Verfahren zur Erzeugung von Hochdruckdampf aus Forstproduktabfällen zeigt eine Reihe von Vorteilen gegenüber üblichen Verfahren, die für den gleichen Zweck verwendet werden. Das Trocknen der zugeführten Stoffe ist nicht erforderlich, weil Wasser als Trägerflüssigkeit für die Oxidation verwendet wird. Die Oxidation verläuft schnell und doch unter sicheren und kontrollierten Bedingungen. Hilfseinrichtungen für die Kontrolle der Verschmutzung sind nicht erforderlich, weil die Oxidationsprodukte im System verbleiben.

In einem dritten Beispiel wird ein Reformer (nicht gezeigt) in Leitung 18 eingefügt, der lediglich aus einem Rohr besteht, mittels welchem die als Zufuhr verwendete Kohle reformiert werden kann. In diesem Beispiel werden 4530 g CH von Kohle mit einem Heizwert von 13 000 bis 14 000 Btu/453 g mit 45 300 g Wasser vermischt, und 124 575 g Wasser aus der Leitung 27 aus dem Oxidationsgefäß werden durch den Reformer im Kreislauf gefahren. Die Eingangstemperatur in das Oxidationsgefäß beträgt 377°C und die Auslaßtem­ peratur 565°C, wobei das Gemisch 48 471 g Wasser, 14 949 g CO₂ und 54 813 g Stickstoff enthält, wenn Luft als Oxida­ tionsmittel verwendet wird. Der Betriebsdruck im System beträgt 24 822×10^-2 bar. Der Reformer ermöglicht eine ausreichende Verweilzeit in der sauerstoffreichen Umgebung, um einen beträchtlichen Anteil des festen Brennstoffes löslich zu machen. Wie in US-PS 41 13 446 beschrieben, kann man Feststoffe, wie Holz, Kohle und dergleichen, in einem erheblichen Maße in Wasser unter überkritischen Bedingungen lösen. Werden solche Feststoffe anschlie­ ßend oxidiert, so kann es vorteilhaft sein, sie zuerst in der überkritischen Wasserphase aufzulösen. Durch die Reformierung kann man in dem Oxidationsgefäß eine erheblich niedrigere Zündtemperatur erzielen. Wird die Oxidation durch einen Feststoff katalysiert, so kann das Auflösen vor der katalytischen Oxidation auch den Massenübergang des Brennstoffs an die Oberfläche des festen Katalysators erleichtern und dadurch die Oxida­ tionsgeschwindigkeit erhöhen. In vielen Fällen wird eine ausgeprägte Reformierungsstufe aber nicht erforderlich sein und die Materialien werden beim Eingang in das Oxidationsgefäß löslich gemacht.

In einem weiteren Beispiel, in welchem die Oxidation von Abwasserschlamm gezeigt wird, wird das System gemäß Fig. 1 angewendet, unter Verwendung von Abwasserschlamm mit einem Btu von 2000 Btu/453 g. 6025 g CH (36 965 g Schlamm) werden mit 45 300 g Zusatzwasser bei einem Druck von 248,22 × 10⁵ Pa eingesetzt, wobei 76 738 g Wasser aus der Oxidationsvorrichtung im Kreislauf gefahren werden und die Eingangstemperatur in die Oxidationsvorrichtung 377°C beträgt. Wird Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt die Temperatur am Auslaß des Oxidationsgefäßes 565°C (1050°F), wobei in Leitung 27 49 513 g Wasser und 20 340 g CO₂ sind. Dieses System kann auch mit giftigen und gefährlichen Chemikalien in gerin­ gen Mengen sowie auch für Abfallstoffe, landwirtschaftli­ che Nebenprodukte, Textilabfälle, Teppichabfälle, Kautschuk­ nebenprodukte, Forstprodukte, Abfallprodukte aus Papier­ und Pappfabriken und dergleichen angewendet werden.

Die Verwertung von Abwasserschlämmen durch Oxidation stellt ein Beispiel für einen etwas schwierigeren Abfall­ stoff dar, insofern als der Heizwert des Schlammes typi­ scherweise bei etwa 2000 Btu/453 g Schlamm liegt. Ein Ver­ fahren, bei dem Abwasserschlamm oxidiert wird, unterschei­ det sich von dem vorher beschriebenen darin, daß das Oxidationsmittel vorzugsweise reiner Sauerstoff (98%) ist. Der hohe Prozentsatz an Sauerstoff ermöglicht eine im Gegensatz zur Verwendung von Luft verhältnismäßig niedrigere Konzentration des zugeführten Schlammes.

In einem anderen Beispiel wird Abwasserschlamm in einer Menge von 4530 g CH (27 814 g Schlamm) mit 45 300 g Wasser in einem System, das im wesentlichen dem gemäß Fig. 1 entspricht, vermischt. Dieses Beispiel wird in Fig. 1a illustriert, wobei alle mit "a" bezeichneten Teile identisch zu den entsprechend numerierten Teilen in Fig. 1 sind. Wasser wird in einer Menge von 13 590 g bei einer Tempera­ tur von 24°C aus dem Wärmeaustauscher 41, der Wasser in der Nähe der kritischen Region durch die Leitung 40 erhält, entfernt. Das Vorerhitzen des Wassers in Leitung 16a ist erforderlich, um genügend Wärme am Eingang des Oxidationsgefäßes zur Verfügung zu haben, damit der Eingangswert von 377°C erreicht wird und um einen Einpha­ senbetrieb in der Oxidationsvorrichtung zu ermöglichen. Die Leitung 27a hat eine Temperatur von 549°C, wobei 48 471 g Wasser, 15 311 g CO₂ und 13 952 g N₂ nach der Zirkulationsextraktion durch die Turbine geleitet werden und nach der Kreislaufextraktion 40 000 g Wasser, 12 638 g CO₂ und 11 506 g N₂ ergeben. Es wird 90% Sauerstoff ver­ wendet. Eine zugeführte Menge von 27 633 g Schlamm und 45 300 g Wasser wird auf 193°C vorerwärmt, indem man 13 590 g des Abflusses aus der Oxidationsvorrichtung durch den Wärmeaustauscher leitet. Die Wirkung der indi­ rekten Vorerhitzung der zugeführten Stoffe ist ähnlich der Erhöhung des Heizwertes der zugeführten Stoffe und deren Konzentration. Das für eine gegebene Einlaß­ temperatur am Oxidationsgefäß erforderliche Kreislauf­ verhältnis wird verkleinert. Gleichzeitig wird die Temperatur am Auslaß des Oxidationsgefäßes erhöht, weil die Oxidationswärme von einer kleineren Flüssigkeits­ menge, die durch den Reaktor strömt, aufgenommen wird.

Die jeweiligen Einlaß- und Auslaßtemperaturen am Oxida­ tionsgefäß können sich ändern, z. B. je nachdem, ob man Sauerstoff oder Luft in dem Reaktionsgemisch verwendet, wie in Fig. 2 gezeigt wird.

Fig. 3 zeigt die Wirkung der Vorerhitzung der zugeführten Stoffe mit einem Wärmeaustauscher 41 und auch ohne diesen. Für einen zugeführten Stoff von 12 000 Btu/453 g Heizwert und mit reinem Sauerstoff und bei einem Betriebsdruck von 248,22×10⁵ Pa werden die Auslaßtemperatur am Oxida­ tionsgefäß und als Kreislaufverhältnis als Funktion der Konzentration der zugeführten Stoffe gezeigt. Die gestri­ chelten Kurven darüber zeigen die entsprechenden Werte, wenn 9060 g des Abflusses aus dem Oxidationsgefäß (pro 45 300 g des zugeführten Wassers) verwendet werden, um den zugeführten Strom durch einen Wärmeaustauscher vorzu­ erwärmen. Höhere Vorerwärmungsgrade, d. h. größere Mengen des Abflusses aus der Oxidationsvorrichtung, die in den Austauscher eingeführt werden, würden zu einer weiteren Erhöhung der Austrittstemperatur am Oxidationsgefäß und zu niederen Kreislaufverhältnissen führen.

Es sind verschiedene Beispiele hier gezeigt worden, je­ doch sind zahlreiche Änderungen möglich. Der Reaktor kann in verschiedener Weise ausgeführt sein, z. B. in Form von Rohren, Zylindern oder Fließbetten aus austhe­ nitischem Stahl. Sind korrosive Bestandteile, wie Chlo­ ride, vorhanden, so wird der Rohrreaktor vorzugsweise mit korrosionsbeständigen Legierungen, wie Hastelloy C, ausgekleidet. Verschiedene Kompressoren, Saugstrahl­ pumpen und dergleichen können verwendet werden.

Die Energieeingabe wird beeinflußt, wenn man Turbinen verwendet, wie sie üblicherweise hergestellt werden für die Ausdehnung von überkritischem Wasser in überkriti­ schen Energiezyklen.

Ein Hauptmerkmal besteht darin, daß eine einzige Flüssig­ phasenreaktion in dem Oxidationsgefäß unter überkri­ tischen Bedingungen des Reaktionsgemisches und vorzugs­ weise in der Nähe der kritischen Bedingungen von Wasser vorliegt. In einigen Fällen kann die Oxidation bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur von Was­ ser, z. B. bei der Zündtemperatur des organischen Materials, starten. In allen Fällen werden die Ausgangsmischung und die nachfolgenden Produkte als das Reaktionsgemisch an­ gesehen. An einer Stelle bei der Reaktion in dem Oxida­ tionsgefäß erreicht das Gemisch überkritische Bedingungen und vorzugsweise die nahezu kritischen Bedingungen von Wasser bei einer Temperatur von wenigstens 374°C und er­ gibt dann eine Einphasenreaktion, wodurch im wesentlichen eine vollständige Oxidation mittels einer stöchiome­ trischen Menge von Sauerstoff ermöglicht wird. Die in diesem kontinuierlichen System angewendeten Drücke liegen vorzugsweise immer in der Nähe der kritischen Drücke von Wasser und betragen immer wenigstens 220 atm.

Obwohl in jedem Beispiel jeweils ein einzelnes organi­ sches Material genannt worden ist, ist es doch klar, daß die zugeführten Stoffe auch Gemische von organischen Be­ standteilen darstellen können. In einigen Fällen ist das Gemisch aus organischen Bestandteilen nicht näher be­ kannt oder noch nicht bestimmt hinsichtlich seiner ge­ nauen Zusammensetzung. Wichtig ist lediglich, daß eine ausreichende Konzentration an organischen Stoffen mit dem erforderlichen Heizwert verwendet wird, so daß dann, wenn die Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff stattfindet, der abfließende Strom eine Tem­ peratur aufweist, um dadurch bei der Zurverfügungstellung der Wärme behilflich zu sein, die benötigt wird, um den zugeführten Strom auf für die Oxidationsreaktion geeig­ nete Bedingungen zu bringen. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man die durch die Oxidation erzeugte Wärme wenigstens in einem Teil des Abflußstromes direkt in das Reaktionsgemisch zurück­ führen kann, um diesem Wärme zuzuführen und/oder daß man sie in einen Wärmeaustauscher leitet, um durch die Wär­ meaustauschflächen Wärme auf das Reaktionsgemisch zu übertragen. Wird ein Teil des Abflußstromes von dem das Oxidationsgefäß verlassenden Strom direkt in den Strom 17 rückgeführt, so findet im wesentlichen sofort eine Wärmeübertragung statt. Einfache Saugstrahlpumpen und andere nichtmechanische Mischvorrichtungen und Ver­ fahren können hierfür angewendet werden. In einigen Fällen werden das Wasser und der aus dem Oxidationsge­ fäß stammende Strom an Oxidationsprodukt vollständig als Energie- oder Wärmequelle verwendet.

Der Ausdruck "einzige homogene Flüssigphase" bedeutet ein Flüssigkeitsgemisch, in welchem das Gemisch unter gleichmäßigem Druck, Temperatur, Dichte und Konzentra­ tion vorliegt. Es erfolgt eine gewisse Veränderung aller Parameter, mit Ausnahme des Drucks in dem Reaktor oder in dem Oxidationsgefäß, jedoch sind in jedem Quer­ schnitt alle Parameter in der einzigen homogenen flüssi­ gen Phase im wesentlichen gleichmäßig. Es ist daher wich­ tig, daß in dem Oxidationsgefäß wenigstens ein Teil des Reaktionsgemisches so vorliegt, daß keine Disper­ gierung eines Fluids in einem anderen vorhanden ist.

Claims (1)

1. Verfahren zum Oxidieren eines organischen Materials durch Umsetzen mit Wasser und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Material mit Wasser und einem Sauerstoff enthaltenden Fluid vermischt und das Gemisch in einer einzigen im wesentlichen homogenen Fluid-Phase einer Umsetzung unterwirft, wobei eine Temperatur von 374°C oder mehr und ein Druck von wenigstens 220,2×10⁵ Pa (218 atm) verwendet wird.