WO2009119742A1

WO2009119742A1 - 熱硬化性樹脂の分解および分解生成物の回収方法

Info

Publication number: WO2009119742A1
Application number: PCT/JP2009/056129
Authority: WO
Inventors: 卓見泉谷; 中川　尚治; 優日高; 柴田　圭史; 絢子松井
Original assignee: パナソニック電工株式会社; 財団法人国際環境技術移転研究センター
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2009-10-01
Also published as: US8653150B2; EP2258756B1; CN101981103B; JPWO2009119742A1; CN101981103A; EP2258756A1; JP5148617B2; EP2258756A4; US20110086930A1

Abstract

　本発明は、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を亜臨界水分解してポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物を効率よく回収する方法、より詳細には、（I）前記熱硬化性樹脂を亜臨界水分解する工程と、（II）得られたポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物を含有する固形分を、前記化合物の溶解度が水よりも高い有機溶媒に溶解させる工程と、（III）前記溶媒に溶解した前記化合物を回収する工程とを含むことを特徴とする方法に関する。

Description

熱硬化性樹脂の分解および分解生成物の回収方法

　本特許出願は、日本国特許出願第２００８－０８１９６２号（出願日：２００８年３月２６日）および日本国特許出願第２００８－１１４４８１号（出願日：２００８年４月２４日）について優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解して再利用可能な分解生成物（例えばスチレン－フマル酸共重合体）を回収する方法に関するものである。

　従来、プラスチック廃棄物はそのほとんどが埋立処分あるいは焼却処分されており、資源として有効活用されていなかった。また、埋立処分では、埋立用地の確保が困難であることや埋立後の地盤が不安定化するといった問題点があり、一方、焼却処分では、炉の損傷、有機ガスや悪臭の発生、ＣＯ_２の発生といった問題点があった。

　そのため、平成７年に容器包装廃棄法が制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、各種リサイクル法の施行にともない、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。

　これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、超臨界水または亜臨界水を反応媒体としてプラスチックを分解・回収する方法が提案されている（特許文献１～５参照）。

　しかしながら、これらの方法ではプラスチックをランダムに分解するために、一定品質の分解生成物を得ることが困難であった。

　この問題点を解決する技術として、多価アルコールと多塩基酸からなるポリエステルを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を、亜臨界水を用いて熱硬化性樹脂の熱分解温度未満で分解させることで、熱硬化性樹脂の原料として再利用できるモノマーとともに、架橋剤と多塩基酸の共重合体（例えば、スチレン－フマル酸共重合体）を得る技術が提案されている（特許文献６参照）。
特表昭５６－５０１２０５号公報特開昭５７－４２２５号公報特開平５－３１０００号公報特開平６－２７９７６２号公報特開平１０－６７９９１号公報国際公開ＷＯ２００５／０９２９６２号パンフレット

　しかしながら、特許文献６に記載の方法ではスチレン－フマル酸共重合体を得ることはできるものの、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水溶性のアルカリを含有する亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解しているため、分解反応により生成したスチレン－フマル酸共重合体は塩として水溶液中に溶解した状態で得る。そのため、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等の無機充填材やガラス繊維等の無機物を含むプラスチックを亜臨界水で分解した場合、生成したスチレン－フマル酸共重合体を含む水溶液と無機物とを固液分離して分離液を回収する工程が必要になるが、その分離工程時に分離液に含まれるスチレン－フマル酸共重合体がロスすること、さらにその後、分離液に酸を加えてスチレン－フマル酸共重合体を析出させてこれを固液分離して固形分を回収する工程が必要になるが、その分離工程の際にもスチレン－フマル酸共重合体がロスすること、等の問題があり、生成したスチレン－フマル酸共重合体の回収率が十分とはいえなかった。

　本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、熱硬化性樹脂の分解生成物から、再利用可能なポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物（例えばスチレン－フマル酸共重合体）およびその変性物を効率よく回収することができる方法を提供することを課題としている。

　本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる：
〔１〕　ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を亜臨界水分解してポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物を回収する方法であって、
（I）前記熱硬化性樹脂を亜臨界水分解する工程と、
（II）得られたポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物を含有する固形分を、前記化合物の溶解度が水よりも高い有機溶媒に溶解させる工程と、
（III）前記溶媒に溶解した前記化合物を回収する工程と
を含むことを特徴とする、方法。
〔２〕　前記亜臨界水分解を、実質的にアルカリを含有しない水で行うことを特徴とする、上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕　ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂が、炭酸カルシウムを含有しないことを特徴とする、上記〔２〕に記載の方法。
〔４〕　前記亜臨界水分解を、水酸化カルシウムを含有する水で行い、および
前記工程（II）の前に、前記ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物を含有する固形分を酸処理する工程をさらに含むことを特徴とする、上記〔１〕に記載の方法。
〔５〕　前記有機溶媒が、常温で液体のアルコールを含んでなり、および
前記ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物のポリエステル由来の酸残基を前記アルコールでエステル化して、前記化合物を疎水化する工程をさらに含むことを特徴とする、上記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一項に記載の方法。
〔６〕　前記アルコールが、水の沸点以上のアルコールを含んでなることを特徴とする、上記〔５〕に記載の方法。
〔７〕　前記ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物のポリエステル由来の酸残基を無水化して、前記化合物を疎水化する工程をさらに含むことを特徴とする、上記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一項に記載の方法。
〔８〕　前記無水化を、前記化合物のカルボキシル基を加熱脱水反応させることにより行うことを特徴とする、上記〔７〕に記載の方法。
〔９〕　前記無水化を、前記ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物のカルボキシル基と無水酢酸とを反応させることにより行うことを特徴とする、上記〔７〕に記載の方法。
〔１０〕　ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物を含有する固形分を、最大で絶対圧１０気圧の圧力下、前記化合物の熱分解未満の温度まで加熱して、前記化合物を前記有機溶媒に溶解させることを特徴とする、上記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一項に記載の方法。

　本発明によれば、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を亜臨界水分解して生成したスチレン－フマル酸共重合体等のポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物（以下、「化合物Ｘ」と称する。）を含有する固形分に、化合物Ｘの溶解度が水よりも高い有機溶媒を加えて、化合物Ｘを当該溶媒に溶解することによって、さらに必要に応じて疎水化改質することによって、化合物Ｘおよびその変性物（以下、「変性化合物Ｘ」と称する。）を効率よく回収することができる。
　従来、亜臨界水分解後に水溶液中に化合物Ｘが溶解した状態で化合物Ｘの回収を行うと、化合物Ｘのロスが多く回収率が十分でなかったが、本発明によれば、固形物として得た化合物Ｘを含む固形分に前記溶媒を接触させこれに化合物Ｘを溶解して回収しているので、化合物Ｘのロスを抑えることができ、化合物Ｘの回収率を向上させることができる。
　また、本発明によれば、回収した固形分から化合物Ｘを、化合物Ｘの溶解度が水よりも高い有機溶媒に溶解し、疎水化改質することによって、簡便に変性化合物Ｘを得ることができる。
　本発明により回収される化合物Ｘおよび変性化合物Ｘは、樹脂原料、例えば、低収縮材として不飽和ポリエステル樹脂成形品の原料として再利用できる。

本発明の方法の好適な一実施形態を工程順に示したフローチャートである。本発明の方法の別の好適な一実施形態を工程順に示したフローチャートである。スチレン－フマル酸のカルボン酸塩と、これに酸を加えた後の状態を示した図である。

　本発明において分解対象となる熱硬化性樹脂は、ポリエステルを架橋して得られたものであり、ポリエステル部とその架橋部よりなるものであって、硬化物（成形品）である。

　ポリエステル部は、多価アルコールと多塩基酸とを重縮合させることにより多価アルコール残基と多塩基酸残基とがエステル結合を介して互いに連結したポリエステルに由来する。ポリエステル部は、不飽和多塩基酸に由来する二重結合を含んでいてもよい。

　架橋部は、ポリエステル部を架橋する部分である。架橋部は、例えば架橋剤に由来する部分であるが、特に限定されない。架橋部は、１個の架橋剤に由来する部分であってもよく、複数の架橋剤が重合したオリゴマーまたはポリマーに由来する部分であってもよい。また、架橋部とポリエステル部の結合位置および結合様式も特に限定されない。

　したがって、「ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂」とは、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルが架橋部を介して架橋された網状の熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。このような熱硬化性樹脂としては、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、いかなる態様の樹脂であってもよい。すなわち、樹脂の種類と構造、架橋部（架橋剤）の種類、量および架橋度などに制限はない。

　本発明が適用される熱硬化性樹脂は、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、加熱等により硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。

　本発明が好適に適用される熱硬化性樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルが架橋剤により架橋された網状ポリエステル樹脂が挙げられる。

　ポリエステル部の原料である多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。

　ポリエステル部の原料である多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、無水フタル酸などの飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。

　多価アルコールと多塩基酸の共重合体であるポリエステルを架橋する架橋剤には、スチレンが必須成分として含まれるが、その他、メタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマーなど、他の架橋剤を併用してもよい。

　また本発明は、上記熱硬化性樹脂とともに、無機物として例えば、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等の無機充填材、ロービングを切断したチョップドストランド等のガラス繊維や炭素繊維等の補強繊維、さらにその他の成分を含有する熱硬化性樹脂組成物も亜臨界水分解の対象にしている。

　本発明では、以下の工程（I）～（III）により、上記の熱硬化性樹脂を分解し、再利用可能な分解生成物であるポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物（化合物Ｘ）またはその変性物（変性化合物Ｘ）を回収する。
　例えば、熱硬化性樹脂がフマル酸やマレイン酸を多塩基酸として使用し、且つ、スチレンを架橋剤として使用して得られたものである場合、化合物Ｘまたは変性化合物Ｘとして、スチレン－フマル酸共重合体または変性スチレン－フマル酸共重合体が回収される。

　まず、ポリエステルとその架橋部を含む熱硬化性樹脂を、亜臨界水分解する（工程（I））。ここで、熱硬化性樹脂は、上記のように、炭酸カルシウム等の無機充填材、ガラス繊維や炭素繊維等の補強繊維、さらにその他の成分を含有していてもよい。

　亜臨界水分解は、分解生成物である化合物Ｘを非水溶性の塩とするために、実質的にアルカリを含有しない水を用いて行うことが好ましい。
　ここで、「実質的にアルカリを含有しない」とは、分解反応の触媒として作用するアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）等のアルカリを、少なくとも触媒としての有効量を超えて含有しないことを意味し、分解により得られる化合物Ｘが塩として水中に溶解せずにそのほぼ全てが非水溶性の塩として存在する条件を意味する。したがって、熱硬化性樹脂に由来して溶出される可能性のあるごく微量のアルカリの存在等は許容される。
　実質的にアルカリを含有しない水を用いて亜臨界水分解した場合には、化合物Ｘは化合物Ｘのフマル酸構造部がカルボン酸である非水溶性の塩（化合物Ｘ（カルボン酸））として存在する。

　また、亜臨界水分解は、２価以上の水酸基含有の無機化合物を含む水を用いて行うことも好ましい。
　ここで「水酸基含有の無機化合物」とは、分解反応の触媒として作用し、分解によって得られる化合物Ｘがカルボン酸塩として水中に溶解せず、固体として生成させるための触媒である。すなわち、水酸基含有の無機化合物は、それ自身の水への溶解性は加味せず、化合物Ｘのカルボン酸と反応して非水溶性の物質を生成させる化合物である。このような水酸基含有の無機化合物としては、２価または３価あるいはそれ以上の価数の水酸基含有の無機化合物であることを要する。単原子イオンで考えた場合、最大の価数として４価（Ｓｎ）の無機化合物を考慮することができる。具体的には、２価のアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等が好適なものとして例示することができる。
　例えば、水酸化カルシウムを用いた場合、化合物Ｘの２つのカルボン酸がＣａ原子を介して閉環したり、後述する図３（ａ）に示すように、別の化合物Ｘのカルボン酸とＣａ原子を介して結合して環が形成されるため、化合物Ｘは水に溶けにくい状態になる。このような、水酸基含有の無機化合物の添加量は、熱硬化性樹脂を分解して得られる化合物Ｘに含まれる酸残基の理論モル数に対して、等モル以上、好ましくは２モル当量以上とすることができる。この場合、亜臨界水分解の加水分解反応が促進されるため、処理温度の低下、処理時間の短時間化を促すことが可能となる。

　熱硬化性樹脂の亜臨界水分解は、熱硬化性樹脂に実質的にアルカリを含有しない水や、２価以上の水酸基含有の無機化合物（例えば、水酸化カルシウム）を含む水等を加え、温度と圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして熱硬化性樹脂を分解する。熱硬化性樹脂に対する水の添加量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２００～５００質量部の範囲である。

　亜臨界水によるプラスチックの分解処理は、一般的に熱分解反応および加水分解反応によって起こるものであり、多価アルコールと多塩基酸を含む原料により製造された熱硬化性のプラスチックにおいても同様であるが、加水分解反応が支配的になる。亜臨界水の温度や圧力を適切な条件とすることにより、選択的に加水分解反応が起こり、多価アルコールと多塩基酸のモノマーあるいはこれらが複数個結合したオリゴマーに分解される。

　したがって、本発明においても、上記の熱硬化性樹脂を亜臨界水に接触させて処理することにより、多価アルコールと多塩基酸および化合物Ｘに分解することができる。分解して得られたモノマーやオリゴマーは、回収してプラスチックの製造原料として再利用することができる。

　本発明において「亜臨界水」とは、水の温度が水の臨界温度（３７４．４℃）以下であって、且つ、温度が１４０℃以上であり、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。この場合、イオン積が常温常圧の水の約１００～１０００倍になる。また、亜臨界水の誘電率は有機溶剤並みに下がることから、亜臨界水の熱硬化性樹脂表面に対する濡れ性が向上する。これらの効果によって加水分解が促進され、熱硬化性樹脂をモノマー化および／またはオリゴマー化することができる。

　本発明において、分解反応時における亜臨界水の温度は、分解の対象である熱硬化性樹脂の熱分解温度未満であり、好ましくは分解後に多価アルコールのモノマーが得られる温度であり、より好ましくは１８０～３００℃の範囲の温度である。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要するため処理コストが高くなる場合があり、さらに化合物Ｘの収率が低くなる傾向がある。分解反応時の温度が３００℃を超えると、化合物Ｘの熱分解が著しくなり、化合物Ｘが低分子化されて多種多様なスチレン誘導体が生成され、化合物Ｘとして回収することが困難になる傾向がある。

　亜臨界水による処理時間は、反応温度などの条件によって異なるが、通常は１～８時間である。分解反応時における圧力は、反応温度などの条件によって異なるが、好ましくは２～１５ＭＰａの範囲である。

　以上のように、熱硬化性樹脂を分解することで、分解反応により生成した化合物Ｘは、水不溶成分として析出し、熱硬化性樹脂に含まれる他の無機物、例えば炭酸カルシウムやガラス繊維等の無機物や未分解の熱硬化性樹脂とともに固形分（固相）として回収される。一方、分解反応により生成したポリエステル由来のモノマー（多価アルコールと多塩基酸）は、水可溶成分（液相）として、化合物Ｘの非水溶性の塩等の固形分（固相）と分離される。

　分解反応により生成した化合物Ｘを含有する固形分（固相）は、得られた分解生成物を固液分離して回収することができる。

　具体的には、亜臨界水と分解生成物を含む反応容器を冷却した後、減圧濾過、加圧濾過、フィルタープレス等の方法で容器の内容物を固液分離する。これにより、化合物Ｘは、熱硬化性樹脂に含まれていた炭酸カルシウムやガラス繊維等の無機物や、未分解の熱硬化性樹脂とともに、固形分（固相）として分離される。

　一方、モノマー成分である多価アルコールと多塩基酸を溶解している水溶液が分離濾液（液相）として分離される。この分離濾液は、多価アルコールと多塩基酸を含有したまま亜臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利用することができる。しかも、繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸を高濃度で回収することも可能である。

　次いで、工程（I）で回収した固形分に、炭酸水（炭酸ガスおよび水）を加えて固形分中の炭酸カルシウムを溶解させ、化合物Ｘのカルボン酸塩を含む固形分を回収することができる（炭酸水処理）。
　具体的には、炭酸カルシウムやガラス繊維等の無機物と化合物Ｘが混合した固形分を水とともに容器に入れて密閉し、そこに炭酸ガス（ＣＯ_２）を送り込むことで、炭酸カルシウムが炭酸水素カルシウムとして水に溶解する。その後、容器を開放して濾過等の方法で容器の内容物を固液分離する。これにより、ガラス繊維と化合物Ｘのカルボン酸塩を含む固形分と、炭酸カルシウムが溶解して生成した炭酸水素カルシウム含有水とに分離される。そして、この炭酸水素カルシウム含有水を加熱することで、二酸化炭素（ＣＯ_２）を分離するとともに、析出した炭酸カルシウムを水と分離する。炭酸カルシウムは再度無機充填材として再利用することができ、また、二酸化炭素と水は、当該工程の炭酸水として繰り返し再利用することができる。

　ここで、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂を亜臨界水分解した場合や、水酸化カルシウム等の２価以上の水酸基含有の無機化合物を含む水で亜臨界水分解した場合、回収した固形分には無機物として、熱硬化性樹脂由来の炭酸カルシウムや、亜臨界水に含有させることができる２価以上の水酸基含有の無機化合物（例えば、水酸化カルシウム等の２価のアルカリ土類金属の水酸化物）またはそれに由来する無機化合物等の、多価金属化合物（例えば、カルシウム化合物等）等が含まれる。化合物Ｘを高純度で含む固形分を回収するためには、上記多価金属化合物等を溶解させることが好ましい。
　上記炭酸水処理によって、固形分中の上記多価金属化合物（特に炭酸カルシウムや、水酸化カルシウム等の２価のアルカリ土類金属の水酸化物）等を溶解させることができる。例えば、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムは、炭酸水によって以下のように溶解させることができる。
Ｃａ(ＯＨ)_２＋２ＣＯ_２→ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２→Ｃａ(ＨＣＯ_３)_２　　（溶解）

　なお、工程（I）において、炭酸カルシウムを含有しない熱硬化性樹脂を、２価以上の水酸基含有の無機化合物を含まない水で亜臨界水分解した場合には、後述する図３（ｂ）に示すような非水溶性の化合物Ｘが生成し、上記多価金属化合物等を除去する必要がないため、炭酸水処理や後述する酸処理は不要である。

　また、工程（I）で回収した固形分または上記炭酸水処理で回収した固形分に、塩酸等の酸を加えて、上記多価金属化合物（例えば、炭酸カルシウムや、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物）等を、水に溶解させるとともに、化合物Ｘのカルボン酸塩を、化合物Ｘへ変化させることもできる。
　工程（I）で回収した固形分または炭酸水処理で回収した固形分中に存在する化合物Ｘのカルボン酸塩は、図３（ａ）に示すように、架橋部由来の残基（図３中のスチレン骨格）とポリエステル由来の酸残基（図３中のフマル酸骨格）とを有し、酸残基のカルボキシル基に金属Ｍ（ここで、Ｍは、熱硬化性樹脂および上記水酸基含有の無機化合物に由来するカルシウム等を示す。）が結合した状態（－ＣＯＯ－Ｍ－ＯＯＣ－）で存在している。化合物Ｘのカルボン酸塩は非水溶性であり、且つ後述する溶媒への溶解も困難である。そこで、塩酸等の酸を加えて２価以上の金属Ｍを介して閉環している化合物Ｘのカルボン酸基を開環させ、図３（ｂ）に示すように、溶媒への溶解が可能な化合物Ｘとする。

　上記酸処理に使用する酸としては、化合物Ｘのカルボン酸塩を後述する有機溶媒への溶解が可能な化合物Ｘに変換することができるものが挙げられ、好ましくは、それに加えて上記多価金属化合物等を水に溶解させることができるものが挙げられ、例えば、塩酸、硝酸等が挙げられる。

　上記酸処理における酸の濃度および供給量は、特に制限されないが、化合物Ｘ中のカルボン酸基をすべて開環させることができる量以上、好ましくは、さらに上記多価金属化合物等を溶解させることができる量以上を供給すればよい。酸として塩酸、例えば、濃塩酸（約３５％溶液）を使用する場合、化合物Ｘ１００質量部に対して、濃塩酸７０～１５０質量部使用することが好ましく、上記多価金属化合物（例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等）１００質量部に対して、濃塩酸３００～４５０質量部使用することが好ましい。つまり化合物Ｘ、上記多価金属化合物がともに１００質量部の場合、濃塩酸の総量は３７０～６００質量部となる。なお、作業性の点から、固形分が浸漬する濃度まで酸を水で希釈することが好ましいが、希釈しすぎると廃水が多くなるため好ましくない。

　また、上記酸処理における酸の供給は、回収した固形分に、所定量の酸を添加することで行ってもよく、あるいは、当該固形分を、所定量の酸に浸漬させることで行ってもよい。

　上記酸処理で分離した濾液（水溶液）は、再度、上記酸処理に用いられる酸および／または酸希釈用の水として、回収した固形分に加えて化合物Ｘのカルボン酸塩を化合物Ｘへ変化させるために再利用することができる。繰り返し再利用して溶解している塩濃度が高くなった場合には、水を蒸発させて塩を回収する。蒸発させた水は再利用することができる。

　なお、工程（I）において、無機物として炭酸カルシウムを含有しない熱硬化性樹脂を、水酸基含有の無機化合物を含まない水で亜臨界水分解した場合には、炭酸カルシウムや水酸基含有の無機化合物を除去する必要がなく、また、図３（ｂ）に示すような非水溶性の化合物Ｘが生成し、化合物Ｘのカルボン酸塩が生成されないため、上記炭酸水処理および上記酸処理のいずれも不要である。

　次いで、工程（I）、上記炭酸水処理または上記酸処理の後に回収した固形分を、化合物Ｘの溶解度が水よりも高い有機溶媒に溶解させる（工程（II））。これにより、化合物Ｘを固形分中に含まれる無機物等から分離することができ、さらには、化合物Ｘを改質して変性化合物Ｘとすることができる。

　工程（II）は、具体的には、固液分離して回収した固形分に化合物Ｘの溶解度が水よりも高い有機溶媒を、化合物Ｘの理論存在質量に対して、質量で２～２０倍となる量で供給し、これを３０分以上、好ましくは２時間～２０時間程度混合して固形分の化合物Ｘを前記有機溶媒に溶解させる。ここでは、熱硬化性樹脂に含まれ得る炭酸カルシウムが既に除去されているため、炭酸カルシウムが化合物Ｘに強固に結合して前記有機溶媒への抽出が妨げられることはない。したがって、化合物Ｘを前記有機溶媒に効率よく抽出することができる。

　本発明における「化合物Ｘの理論存在質量」とは、分解して得られた化合物ＸをＮＭＲで分析して得られたポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基の分子の数の比率（モル比）と、用いた架橋部形成材料（例えば、スチレン等のビニルモノマー）の質量より求められる質量を意味する。
　具体的には、以下のように算出することができる。
　熱硬化性樹脂を分解して得られた化合物ＸをＮＭＲで構造分析することにより、化合物Ｘ中のポリエステル由来の「酸残基」と、架橋部形成材料（例えば、スチレン等のビニルモノマー）由来する「架橋部由来の残基」とのモル比を算出することができる。次いで、この値（モル比）と熱硬化性樹脂の架橋に使用した架橋部形成材料の質量から、化合物Ｘの質量を算出することができる。
　例えば、ポリエステルの多塩基酸としてマレイン酸を使用し、架橋部形成材料としてスチレンを使用し、熱硬化性樹脂を分解して得られた化合物ＸのＮＭＲ構造分析によるフマル酸残基とスチレン残基との比が１：２であり、当該熱硬化性樹脂の架橋に使用したスチレンの使用量が１００質量部である場合、それぞれの分子量は、スチレン＝１０４、マレイン酸＝１１６であるので、
化合物Ｘの理論存在質量＝１００＋１１６×（１００／１０４）×（１／２）＝１５５．８
となる。すなわち、この場合の熱硬化性樹脂に含まれる化合物Ｘの理論存在質量は、１５５．８重量部である。

　さらに、工程（II）は、最大でも絶対圧で１０気圧の圧力下、化合物Ｘの熱分解未満の温度まで加熱して化合物Ｘを有機溶媒に溶解するようにしてもよい。ここで、熱硬化性樹脂の熱分解未満の温度である２８０℃で亜臨界水分解した熱硬化性樹脂をＮＭＲで構造分析すると、化合物Ｘのカルボン酸が脱炭酸することを確認できる。これにより、化合物Ｘを有機溶媒に効果的に溶解させて回収率を向上させることができるとともに、疎水化改質をより一層促進させることができる。

　工程（II）に使用される化合物Ｘの溶解度が水よりも高い有機溶媒としては、熱硬化性樹脂の分解生成物の固形分から化合物Ｘを溶解させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、常温（２０±１５℃）で液体の有機溶媒、好ましくは、常温（２０±１５℃）にて、化合物Ｘと溶媒とを化合物Ｘ：溶媒＝１：４の比率で混合した場合、化合物Ｘが５０質量％以上溶解する溶媒、具体的には、主に低極性溶媒であり、クロロホルム、ＴＨＦ、あるいは両親媒性有機溶媒であるアセトンを例示することができる。また、当該有機溶媒としては、後述する常温（２０±１５℃）で液体のアルコール、無水酢酸等の酸無水物も例示することができる。

　また、有機溶媒として、常温（２０±１５℃）で液体のアルコールを用いることにより、化合物Ｘのアルコールへの溶解による回収と、化合物Ｘの末端カルボン酸とアルコールのＯＨ基との脱水縮合反応が起こってエステル化する疎水化改質とが同時に行われるため、工程の大幅な合理化が実現でき望ましい。
　このエステル化のためのアルコールの使用量は、特に限定されないが、化合物Ｘの理論存在質量（上記参照）に対して、例えば、質量で２倍以上、好ましくは４倍～２０倍であり、処理温度は、溶媒の沸点以下であり、好ましくは沸点以下で、且つ、可能な限り高温（ほぼ沸点）であり、処理時間は、特に限定されないが、例えば、２時間以上であり、好ましくは８～１８時間である。
　さらに、当該工程は、加圧により、溶媒の引火性、発火性が高まり、出火および爆発の危険性が増す点から、常圧下で行うことが好ましい。
　アルコールの種類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等の１価のアルコールが好適であり、炭素数４以上（好ましくは炭素数６～８）の高級アルコールが特に好ましい。
　この場合、エステル化によって発生した水を１００℃以上の加温によって除去することができる。また、加温によって化合物Ｘがより溶解しやすくなるだけでなく、蒸発して水分がなくなることにより脱水縮合反応を効果的に促進させることができる。

　また、有機溶媒として、無水酢酸等の酸無水物を用いてもよい。例えば、無水酢酸を用いた場合、化合物Ｘの無水酢酸への溶解による回収と、化合物Ｘの末端カルボン酸が無水酢酸との反応により無水化する疎水化改質とが同時に行われるため、アルコールを用いた場合と同様に工程を大幅に合理化することができ望ましい。
　この無水化のための酸無水物の使用量は、特に限定されないが、化合物Ｘの理論存在質量（上記参照）に対して、例えば、質量で２倍以上、好ましくは４倍～２０倍の量であり、処理温度は、特に限定されないが、例えば、２０～１４０℃であり、好ましくは６０～１２０℃であり、処理時間は、特に限定されないが、例えば、２時間以上であり、好ましくは４～２０時間である。
　化合物Ｘがスチレン－フマル酸共重合体である場合の化合物Ｘと無水酢酸との反応式は下記のとおりである。

　ここで、式中のｍは１～３の数値であり、ｎは３～３００の数値であり、両末端は一般に水素である。

　なお、無水酢酸以外にも、無水コハク酸、無水マレイン酸、安息香酸無水物等の酸無水物を例示することができるが、化合物Ｘの溶解性を考慮すると無水酢酸が好ましい。

　化合物Ｘの疎水化改質は、加熱脱水反応によっても行うことができる。この場合の有機溶媒としては、クロロホルム、ＴＨＦ、アセトン等を用いることができる。この際の加熱温度は、有機溶媒の沸点にもよるが１００～２５０℃の範囲で行い、熱劣化が起こらないように不活性雰囲気下で行う。これによって、化合物Ｘの酸残基（例えば、フマル酸構造部）の２つのカルボン酸基（同一分子上のものに限定されない）が縮合反応によって無水化し、疎水化改質した変性化合物Ｘを得ることができる。化合物Ｘがスチレン－フマル酸共重合体である場合の化合物Ｘの加熱脱水反応は下記式のとおりである。

　また、化合物Ｘの溶解度が水よりも高く、且つ疎水性である有機溶媒（以下、「疎水性溶媒」と略する。）を、固液分離していない化合物Ｘを含有する固形分（固相）と液相（水、酸、無機塩等を含み得る）との混合物に加えて加熱することで、固形分の化合物Ｘを当該溶媒に溶解させて回収することもできる。これにより上記混合物を固液分離する工程を省略することができる。
　具体的には、上記固形分と液相との混合物に疎水性溶媒を、化合物Ｘの理論存在質量（上記参照）に対して、質量で２倍以上となる量で供給し、水が蒸発しない温度、例えば５０℃～９０℃で加熱することで、化合物Ｘを疎水性溶媒に溶解させることができる。その結果、当該混合物は、水相と、化合物Ｘが溶解した疎水性溶媒相とに相分離する。次いで、この疎水性溶媒相を回収することにより、これに溶解した化合物Ｘを回収することができる。

　上記工程に使用される疎水性溶媒とは、水に対する溶解度が、１０ｇ／水（２５℃）１００ｍｌ以下である溶媒を意味し、このような疎水性溶媒としては、上記化合物Ｘの溶解度が水よりも高い有機溶媒のうち、オクタノール、クロロホルム等を挙げることができる。

　また、疎水性溶媒としてオクタノール等のアルコールを使用した場合、回収した疎水性溶媒相について、これを疎水性溶媒の沸点以下の温度、例えば、オクタノールの場合、例えば、１００℃～１９５℃、好ましくは１５０℃～１９５℃で加熱することで、他のアルコールを使用した場合と同様に、化合物Ｘのエステル化物（例えば、オクチル化物）が生成する。さらに疎水性溶媒の沸点以上の温度で加熱することで、化合物Ｘと反応した疎水性溶媒以外の余分な疎水性溶媒が除去されて、化合物Ｘのエステル化物を固形分として回収することができる。
　化合物Ｘのエステル化物（例えば、オクチル化物）は、ポリスチレンと構造は異なるが、性状がポリスチレンと類似していることから、ポリスチレンの代替品として再利用することができる。また除去した疎水性溶媒は、同工程の溶媒として再利用できる。

　上記工程において、化合物Ｘが溶解した疎水性溶媒相を回収した後は、水相とガラス繊維等の固形分が残るが、これを濾過等の方法によって固形分を回収することができる。また、濾液は、酸を含有している場合、再度、酸処理に用いることができる。なお、繰り返し再利用して溶解している塩濃度が高くなり過ぎた場合には、水を蒸発させて塩を回収することができる。また、蒸発させた水は再利用することができる。

　次いで、有機溶媒中に溶解した化合物Ｘまたは変性化合物Ｘを、減圧濾過、加圧濾過、フィルタープレス等の固液分離方法で固形分中のガラス繊維等の無機物や未分解の熱硬化性樹脂から分離し、さらには液相の有機溶媒を留去等により除去することで、化合物Ｘまたは変性化合物Ｘを回収することができる（工程（III））。
　また、この際、１００～２５０℃の範囲で有機溶媒を加温することで、上述した加熱脱水反応により化合物Ｘを無水化しつつ、有機溶媒を除去して変性化合物Ｘを回収することもできる。

　以上のようにして得られた変性化合物Ｘは、例えば不飽和ポリエステル樹脂成形時の低収縮材として再利用できる。

＜本発明の好適な一実施形態：図１＞
　以下、本発明の好適な一実施形態を、図１のフローチャートを参照しながら工程順に説明する。当該実施形態では、熱硬化性樹脂として、フマル酸やマレイン酸を多塩基酸として、且つ、スチレンを架橋剤として使用して得られる熱硬化性樹脂から、変性スチレン－フマル酸共重合体を製造する工程を示す。

　最初に、ポリエステルとその架橋部を含む熱硬化性樹脂、炭酸カルシウム、ガラス繊維を含む熱硬化性樹脂組成物を亜臨界水分解する（工程（I））。ここでは、実質的にアルカリを含有しない水又は水酸化カルシウム水溶液を用いて亜臨界水分解する。

　本実施形態における亜臨界水分解で生成したスチレン－フマル酸共重合体は、熱硬化性樹脂組成物に炭酸カルシウムを含んでいることからＣａ塩（非水溶性の塩）として存在している。
　また、実質的にアルカリを含有しない水を用いる代わりに、水酸化カルシウム水溶液を用いた場合、分解により得られるスチレン－フマル酸共重合体のフマル酸構造部における２つのカルボン酸がＣａ原子を介して閉環したり、別のスチレン－フマル酸共重合体のフマル酸構造部におけるカルボン酸とＣａ原子を介して結合して環が形成されたりして、Ｃａ塩として水に溶けにくい状態になる（図３（ａ）参照）。

　熱硬化性樹脂を亜臨界水分解することで、分解反応により生成したスチレン－フマル酸共重合体は、水不溶成分として析出し、熱硬化性樹脂に含まれる他の無機物、例えば炭酸カルシウムやガラス繊維等の無機物や未分解の熱硬化性樹脂とともに固形分（固相）として回収される。一方、分解反応により生成したポリエステル由来のモノマー（多価アルコールと多塩基酸）は、水可溶成分（液相）としてスチレン－フマル酸共重合体等の固形分（固相）と分離される。

　本実施形態において、炭酸カルシウムを含む熱硬化性樹脂組成物を亜臨界水分解すると、その回収した固形分中には無機物として炭酸カルシウムが含まれる。このため回収した固形分に塩酸を接触させる等の酸処理を施して炭酸カルシウムを塩化カルシウムとして溶解させる。そしてこれを固液分離して固形分を回収する。酸処理後に回収した固形分には炭酸カルシウムは含まれていない。また、この酸処理によって、亜臨界水分解して回収した固形分中のスチレン－フマル酸共重合体（Ｃａ塩）のフマル酸構造部をカルボン酸に変化させた非水溶性の塩（スチレン－フマル酸共重合体（カルボン酸））を得る。このような非水溶性の塩（スチレン－フマル酸共重合体（カルボン酸））を得ることよって、後工程である工程（II）において変性スチレン－フマル酸共重合体を得ることができる。

　次に、回収した固形分を、スチレン－フマル酸共重合体の溶解度が水よりも高い回収・変性用有機溶媒に接触させ、これに溶解させることによりスチレン－フマル酸共重合体を回収するとともに、スチレン－フマル酸共重合体の疎水化改質（エステル化、無水化等）を促す（工程（II））。

　スチレン－フマル酸共重合体を回収・変性用有機溶媒に溶解回収後、固液分離し、液相部に含まれるスチレン－フマル酸共重合体を疎水化改質した後、有機溶媒を除去することにより、疎水化改質した変性スチレン－フマル酸共重合体を単離する。

＜本発明の好適な一実施形態：図２＞
　また、本発明の別の好適な一実施形態を、図２のフローチャートを参照しながら工程順に説明する。当該実施形態では、熱硬化性樹脂として、フマル酸やマレイン酸を多塩基酸として、且つ、スチレンを架橋剤として使用して得られる熱硬化性樹脂から、変性スチレン－フマル酸共重合体を製造する工程を示す。

　最初に、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂と、無機物として炭酸カルシウムとガラス繊維とを含む熱硬化性樹脂組成物を亜臨界水分解する（工程（Ａ））。このとき、２価以上の水酸基含有の無機化合物を含む水で亜臨界水分解する。

　以上のように、２価以上の水酸基含有の無機化合物を含む水で熱硬化性樹脂組成物を亜臨界水分解することで、分解反応により生成したスチレン－フマル酸共重合体のカルボン酸塩は、水不溶成分として析出し、熱硬化性樹脂組成物に含まれる他の無機物や、未分解の熱硬化性樹脂とともに固形分として回収される。一方、分解反応により生成したポリエステル由来のモノマー（多価アルコールと多塩基酸）は、水可溶成分としてスチレン－フマル酸共重合体のカルボン酸塩等の固形分と分離される。

　図２ではポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂と炭酸カルシウムとガラス繊維とを含む熱硬化性樹脂組成物の亜臨界水分解について説明している。ところで、無機物として炭酸カルシウムを含有しない熱硬化性樹脂組成物を、水酸基含有の無機化合物を含まない水で亜臨界水分解した場合には、後述する図３（ｂ）に示すような非水溶性のスチレン－フマル酸共重合体が生成される。この場合には後述する工程（Ｄ）の処理は不要である。また後述する工程（Ｂ）において回収する固形分中に炭酸カルシウムや水酸基含有の無機化合物を含んでいないため、後述する工程（Ｃ）の処理も不要である。したがって、工程（Ａ）の後、後述する工程（Ｅ）の処理を行うことができる。

　次に、図２にも示すように、得られた分解生成物を固液分離して、スチレン－フマル酸共重合体のカルボン酸塩を含有する固形分を回収する（工程（Ｂ））。

　具体的には、亜臨界水と分解生成物を含む反応容器を冷却した後、ろ過等の方法で容器の内容物を固液分離する。これにより、スチレン－フマル酸共重合体のカルボン酸塩は、熱硬化性樹脂組成物に含まれていた他の無機物、例えば炭酸カルシウムやガラス繊維等の無機物や、未分解の熱硬化性樹脂等と共に固形分として分離される。

　一方、モノマー成分である多価アルコールと多塩基酸を溶解している水溶液が分離ろ液として分離される。この分離ろ液は、多価アルコールと多塩基酸を含有したまま亜臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利用することができる。しかも、繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸を高濃度で回収することも可能である。

　次に、図２にも示すように、工程（Ｂ）で回収した固形分に炭酸水（炭酸ガスと水）を加えて固形分中の炭酸カルシウムを溶解させ、スチレン－フマル酸共重合体のカルボン酸塩を含む固形分を回収する（工程（Ｃ））。

　具体的には、炭酸カルシウムやガラス繊維等の無機物とスチレン－フマル酸共重合体が混合した固形分を水とともに容器に入れて密閉し、そこに炭酸ガス（ＣＯ_２）を送り込むことで、炭酸カルシウムが炭酸水素カルシウムとして水に溶解する。その後、容器を開放してろ過等の方法で容器の内容物を固液分離する。これにより、ガラス繊維とスチレン－フマル酸共重合体のカルボン酸塩を含む固形分と、炭酸カルシウムが溶解して生成した炭酸水素カルシウム含有水とに分離される。そして、この炭酸水素カルシウム含有水を加熱することで、二酸化炭素（ＣＯ_２）を分離するとともに、析出した炭酸カルシウムを水と分離する。炭酸カルシウムは再度無機充填材として再利用することができ、二酸化炭素と水は、工程（Ｃ）の炭酸水として繰り返し再利用することができる。

　ここで工程（Ａ）において、無機物として炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂組成物を、水酸化カルシウム等の２価以上の水酸基含有の無機化合物を含む水で亜臨界水分解した場合、工程（Ｂ）で回収した固形分には２価以上の水酸基含有の無機化合物が含まれる。スチレン－フマル酸共重合体のカルボン酸塩を含む固形分を回収するためには、前記水酸基含有の無機化合物を溶解させる必要がある。工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で回収した固形分に炭酸水（炭酸ガスと水）を加えて固形分中の炭酸カルシウムを溶解しているが、併せて前記水酸基含有の無機化合物を溶解することができる。また、工程（Ａ）において、無機物として炭酸カルシウムを含有しない熱硬化性樹脂組成物を、水酸化カルシウム等の２価以上の水酸基含有の無機化合物を含む水で亜臨界水分解した場合にも、工程（Ｂ）で回収した固形分には２価以上の水酸基含有の無機化合物が含まれる。この場合、工程（Ｂ）で回収した固形分に炭酸カルシウムが含まれていないが２価以上の水酸基含有の無機化合物が含まれているため、これを溶解するために炭酸水を加える必要がある。

　次に、図２にも示すように、工程（Ｃ）で回収した固形分に塩酸等の酸と水の混合物を加えて、スチレン－フマル酸共重合体のカルボン酸塩をスチレン－フマル酸共重合体へ変化させる（工程（Ｄ））。

　工程（Ｃ）で回収した固形分中に存在するスチレン－フマル酸共重合体のカルボン酸塩は、図３（ａ）に示すように、スチレン骨格とフマル酸骨格とを有し、カルボキシル基に金属Ｍが結合した状態（－ＣＯＯ－Ｍ－ＯＯＣ－）で存在している。このものは非水溶性であり、且つ後述する溶媒への溶解も困難である。そこで、塩酸等の酸を加えて２価以上の金属Ｍを介して閉環しているスチレン－フマル酸共重合体のカルボン酸基を開環させ、図３（ｂ）に示すように、溶媒への溶解が可能なスチレン－フマル酸共重合体とする。

　次に、工程（Ｄ）で得たスチレン－フマル酸共重合体を含有する固形分と水との混合物に、スチレン－フマル酸共重合体の溶解度が水よりも高く、疎水性である溶媒を加えて加熱し、固形物のスチレン－フマル酸共重合体を当該溶媒に溶解して回収する（工程（Ｅ））。

　具体的には、図２にも示すように、オクタノールを上記固形分と水（酸を含む）の混合物に供給し、水が蒸発しない温度、例えば５０℃～９０℃で加熱することで、スチレン－フマル酸共重合体をオクタノールに溶解させる。ここでオクタノールは疎水性であるため、上記固形分と水の混合物にオクタノールを供給するとオクタノール相と水相に相分離し、オクタノール相にスチレン－フマル酸共重合体が溶解する。したがって、このオクタノール相を回収することにより、これに溶解したスチレン－フマル酸共重合体を回収することができる。

　次に回収したオクタノール相について、これをオクタノールの沸点以下の温度、例えば１００℃～１９５℃、好ましくは１５０℃～１９５℃で加熱することでスチレン－フマル酸共重合体のオクチル化物が生成する。さらにオクタノールの沸点以上の温度で加熱することで、スチレン－フマル酸共重合体と反応したオクタノール以外の余分なオクタノールが除去されて、スチレン－フマル酸共重合体オクチル化物を固形分として回収することができる。このスチレン－フマル酸共重合体オクチル化物は、ポリスチレンと構造は異なるが、性状がポリスチレンと類似していることから、ポリスチレンの代替品として再利用することができる。また除去されたオクタノールは、工程（Ｅ）の溶媒として再利用できる。

　工程（Ｅ）において、スチレン－フマル酸共重合体が溶解したオクタノール相を回収した後は、水相とガラス繊維等の固形分が残るが、これをろ過等の方法によって固形分を回収することができる。ろ液は、再度、工程（Ｄ）に用いられる酸と水の混合物（酸水溶液）として、工程（Ｃ）で回収した固形分に加えてスチレン－フマル酸共重合体のカルボン酸塩をスチレン－フマル酸共重合体へ変化させるために再利用することができる。繰り返し再利用して溶解している塩濃度が高くなった場合には、水を蒸発させて塩を回収する。蒸発させた水は再利用することができる。

　以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。

＜製造例１＞
　プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジプロピレングリコールからなるグリコール類と、無水マレイン酸とを等モル量で重縮合させて不飽和ポリエステル樹脂を合成した。この不飽和ポリエステルのワニス（溶剤未添加）に架橋剤のスチレンを等モル量配合した液状樹脂１００質量部に、炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合し、これを硬化させて不飽和ポリエステル樹脂成形品（以下、「熱硬化性樹脂」という。）を得た。さらに、この熱硬化性樹脂を２ｍｍアンダー程度に粉砕した。

＜実施例１＞
　製造例１で得られた熱硬化性樹脂４ｇと純水１６ｇを反応管に仕込み、２６０℃の恒温槽に浸漬し、亜臨界状態にして４時間浸漬したまま放置し、熱硬化性樹脂の分解処理を行った。
　その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温まで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、水可溶成分とスチレン－フマル酸共重合体を含む水未溶解樹脂とガラス繊維と炭酸カルシウムであり、この内容物を濾過することにより水溶液と固形分を分離して反応管から回収した。

　次に、回収した固形分３．６ｇに対し、１ｍｏｌ／ｌの塩酸を４０ｍｌ（ＨＣｌ量で１．４６ｇ）添加して、含有している炭酸カルシウムを完全に溶解し、充分に洗浄しながら固液分離して残渣を得た（熱硬化性樹脂中の炭酸カルシウムを完全に溶解するのに必要なＨＣｌ量は１．３６ｇである）。

　この残渣に対して、熱硬化性樹脂に含まれる理論上のスチレン－フマル酸共重合体量の２０倍量の１－オクタノール（沸点１９５℃）を加えて、１９５℃で８時間加熱攪拌を行った（２０倍量は約１４ｇ）。
　その後、固液分離を行い、余分なオクタノールを揮発させて変性スチレン－フマル酸共重合体を得て、質量を測定した。
　収率は下記式より求めた。

収率（％）＝（溶媒に溶解したスチレン－フマル酸共重合体の量（揮発後））／（熱硬化性樹脂に含有される理論上のスチレン－フマル酸共重合体の量）×１００

　式中、「熱硬化性樹脂に含有される理論上のスチレン－フマル酸共重合体の量」は、以下のように算出した。
　熱硬化性樹脂を亜臨界水分解して回収した固形分を、塩酸で酸処理を施して炭酸カルシウムを溶解させ、固液分離して得られた残渣にアセトンを加えてスチレン－フマル酸共重合体（末端カルボン酸）を抽出し、固液分離したろ液からアセトンを常温で揮発させて得たスチレン－フマル酸共重合体（末端カルボン酸）をＮＭＲで構造分析することにより、分解物のスチレン残基とフマル酸残基のモル比を算出する。このモル比と熱硬化性樹脂中に含まれるスチレン架橋部の原材料の重量から、上記「化合物Ｘの理論存在質量」の計算方法にしたがって、理論上のスチレン－フマル酸共重合体の量を計算することができる。
　例えば、実施例１の場合、熱硬化性樹脂４ｇ中に含まれるスチレン量は、０．４８ｇであり、スチレン－フマル酸共重合体中のスチレンとフマル酸とのモル比は、スチレン：フマル酸＝２．２：１であることから、この場合の熱硬化性樹脂に含有される理論上のスチレン－フマル酸共重合体の量は、０．７２ｇである。

　上記の作業を繰り返して、得られた変性スチレン－フマル酸共重合体３０ｇをスチレン７０ｇに溶解させ、この３０％希釈液を低収縮材とした。

　次に、亜臨界水分解用に用いる熱硬化性樹脂に用いた不飽和ポリエステル樹脂のワニスにスチレンをほぼ当量配合し、炭酸カルシウムを添加して得られたワニス／スチレン／炭酸カルシウム配合系を用い、この配合系に対して、上記低収縮材が１０質量部となるように配合した後、成型し硬化物とした。

＜実施例２＞
　実施例１において、熱硬化性樹脂４ｇに対し、純水の代わりに水酸化カルシウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を１６ｇ配合して同条件で亜臨界水分解した以外は、実施例１と同様にして変性スチレン－フマル酸共重合体を得た。
　実施例１と同様、これを低収縮材として、同配合にて成型し硬化物とした。

＜実施例３＞
　実施例１において、塩酸処理した後の残渣に対して１－オクタノールを加える代わりにアセトンを加え、これを常温で８時間攪拌して固液分離した。固液分離した固形分からアセトンを強制揮発させて無水化を促し、変性スチレン－フマル酸共重合体を得た。
　実施例１と同様、これを低収縮材として、同配合にて成型し硬化物とした。

＜実施例４＞
　実施例１において、塩酸処理した後の残渣に１－オクタノールを加えた後、加圧容器に入れ、１７０℃（０．７ＭＰａ）４時間の条件で加圧溶解および改質反応を促し、未反応オクタノールを揮発させて変性スチレン－フマル酸共重合体を得た。
　実施例１と同様、これを低収縮材として、同配合にて成型し硬化物とした。

＜参考例１＞
　上記実施例１のワニス／スチレン／炭酸カルシウム配合系を同様に用い、この配合系に対して、低収縮材を加えずに硬化させて、硬化物とした。

＜参考例２＞
　上記実施例１のワニス／スチレン／炭酸カルシウム配合系を同様に用い、この配合系に対して、市販低収縮材（ポリスチレン）のスチレン３０％希釈液が１０質量部となるように配合した後、成型し硬化物とした。

　上記実施例１～４、参考例１および２から得られた各硬化物に対し、以下のように収縮率を測定し、硬化物の外観の目視状態の観察を含めて評価した。
　収縮率は、１００ｍｍ角の型に配合樹脂を流し込み、硬化させた後の寸法から算出した。
　得られた結果を表１に示す。

　表１の結果より、実施例１～４では、変性スチレン－フマル酸共重合体の収率に差は見られるものの、外観評価に問題はなく、収縮率も市販品の低収縮材を用いた参考例２と大差なく機能していることが確認できた。一方、参考例１では、外観評価において、表面にダマが見られ収縮率も４．０％と高く、樹脂を硬化させるときに収縮してしまうことから、低収縮材を含まないこの例は樹脂の特性が低下していると考えられる。

　以上より、熱硬化性樹脂を分解して得た変性スチレン－フマル酸共重合体は、低収縮材として樹脂成形に再利用できることが確認できた。

＜製造例２＞
　プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジプロピレングリコールからなるグリコール類と、無水マレイン酸とを等モル量で重縮合させて不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリエステルのワニス（溶剤未添加）に架橋剤のスチレンを等モル量配合した液状樹脂１００質量部に、炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合し、これを硬化させて不飽和ポリエステル樹脂成形品（以下、「熱硬化性樹脂」という）を得た。

＜実施例５＞
　製造例２で得られた熱硬化性樹脂４ｇと、純水１６ｇと、水酸化カルシウム０．９５ｇを反応管に仕込み、２６０℃の恒温槽に浸漬し、反応管内の純水を亜臨界状態にして４時間浸漬したまま放置し、熱硬化性樹脂の分解処理を行った。

　その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温まで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、水可溶成分と未溶解樹脂残渣と炭酸カルシウムとガラス繊維であり、この内容物をろ過することにより固形分３．６ｇを分離して回収した。

　そして、この固形分に１．０規定の塩酸４０ｍｌを加えて未溶解残渣中のスチレン－フマル酸共重合体のカルボン酸基を閉環しているカルシウムと反応して開環させた後、オクタノール１０ｍｌを加えて６０℃で加熱し、オクタノールに固体のスチレン－フマル酸共重合体を溶解させ、さらにオクタノールを水と固形分から分離した。

　その後、オクタノールを１８０℃で加熱することによりスチレン－フマル酸共重合体オクチル化物が生成し、さらに加熱温度を上昇させることで、スチレン－フマル酸共重合体オクチル化物の固形物１．１ｇを回収した。

Claims

　ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を亜臨界水分解してポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物を回収する方法であって、
（I）前記熱硬化性樹脂を亜臨界水分解する工程と、
（II）得られたポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物を含有する固形分を、前記化合物の溶解度が水よりも高い有機溶媒に溶解させる工程と、
（III）前記溶媒に溶解した前記化合物を回収する工程と
を含むことを特徴とする、方法。
　前記亜臨界水分解を、実質的にアルカリを含有しない水で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
　ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂が、炭酸カルシウムを含有しないことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
　前記亜臨界水分解を、水酸化カルシウムを含有する水で行い、および
前記工程（II）の前に、前記ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物を含有する固形分を酸処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
　前記有機溶媒が、常温で液体のアルコールを含んでなり、および
前記ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物のポリエステル由来の酸残基を前記アルコールでエステル化して、前記化合物を疎水化する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
　前記アルコールが、水の沸点以上のアルコールを含んでなることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
　前記ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物のポリエステル由来の酸残基を無水化して、前記化合物を疎水化する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
　前記無水化を、前記化合物のカルボキシル基を加熱脱水反応させることにより行うことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
　前記無水化を、前記ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物のカルボキシル基と無水酢酸とを反応させることにより行うことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
　ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物を含有する固形分を、最大で絶対圧１０気圧の圧力下、前記化合物の熱分解未満の温度まで加熱して、前記化合物を前記有機溶媒に溶解させることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。