DE1079842B

DE1079842B - Verfahren zur Herstellung von Natrium

Info

Publication number: DE1079842B
Application number: DED24061A
Authority: DE
Inventors: Roy C Kirk
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1955-10-18
Filing date: 1956-10-15
Publication date: 1960-04-14
Also published as: US2774663A

Description

Verfahren -zur Eierstellung von Natrium Die Erfindung betrifft ein thermisches Verfahren zur Herstellung von Natrium im Kreislauf.
Es sind bereits mehrere thermische Verfahren zur Herstellung von Natrium bekannt, aber jedes dieser Verfahren erwies sich als unwirtschaftlich wegen der geringen Ausbeuten, die erzielt wurden. Ein verbessertes thermisches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 391728 beschrieben. Nach diesem Verfahren gibt man Natriumcarbonat und Kohlenstoff in einen Hochtemperaturreaktor, in dem Natriumcarbonat durch Kohlenstoff unter Bildung von Natriumdampf und Kohlenmonoxyd reduziert wird. Diese Gase werden dann durch einen Kühler geleitet, in dem sie rasch durch innige Berührung mit flüssigem Blei abgekühlt werden, so daß sich der Natriumdampf zu flüssigem Natrium kondensiert und von dem Kohlenmonoxyd abgetrennt werden kann. -Wenn auch dieses Verfahren eine bedeutende Verbesserung gegenüber den früheren darstellt, so wird bei der Kondensation des Natriumdampfes doch immer noch etwas Krätze gebildet. Eine solche Krätzebildung ist mit jeder thermischen- Herstellung von Natrium bei hohen Temperaturen verbunden, da der Natriumdampf und das Kohlenmonoxyd in begrenztem Maße während der Abkühlung von den hohen Reaktionstemperaturen auf niedrigere Temperaturbereiche miteinander reagieren.- Die -Krätze. kann leicht von dem flüssigen - Natrium getrennt werden, indem 1Tatriumhydroxyd als Flußmittel hinzugesetzt wird, jedoch entspricht die für diesen-Schmelzvorgang erforderliche Menge Natriumhydroxyd ungefähr dem Gesamtgewicht des gewonnenen Natriums. Demzufolge wird ein großer Prozentsatz des Natriumgehaltes der zugesetzten Rohstoffe in dieser Flußmittelschmelze gefunden. Eine Trennung der Bestandteile dieser Schmelze ist wirtschaftlich nicht tragbar. Wegen des -großen Gehaltes an Natriumhydröxyd kann diese Schmelze nicht. noch einmal durch den Hochtemperaturreaktor geführt werden. Bei Temperaturen von 1200° C, bei denen dieser Reaktor arbeitet, hat Natriumhydroxyd -einen sehr hohen Dampfdruck lind reagiert leicht mit der Graphitauskleidüng solcher Reaktoren.- So geht also der -Natriumgehalt- der Schmelze verloren, worunter die Wirtschaftlichkeit des -gesamten Verfahrens beträchtlich leidet.

Deshalb -ist ein Gegenstand dieser Erfindung ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von Natrium-, bei dem -nahezu der gesamte Natriumgehalt aus der Krätze gewonnen wird-, die bei der thermischen Herstellung von Natrium bei hohen Temperaturen entsteht. Welrere Ziele. dieser Erfindung- gehen aus der folgenden Beschreibung hervor. - -Zur Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird Natriumcarbonat mit Kohlenstoff in einem Hochtemperaturreaktor reduziert gemäß der in Verbindung mit der USA.-Patentschrift 2 391728 beschriebenen Weise. Dabei gibt man Natriumcarbonat und Kohlenstoff, z: B. Koks, in einen Reaktor, in dem solche Drücke und Temperaturen herrschen, daß- Natriumdampf und Kohlenmonoxyd entstehen. Der Natriumdampf und das Kohlenmonoxyd werden schnell in einem Kühler durch innige Berührung mit einem Kondensiermittel; wie flüssigem Natrium, flus= sigem Blei oder Gemischen aus beiden, abgekühlt. Während -dieses Kondensationsvorganges wird auch Krätze gebildet, die von dem flüssigen Natrium getrennt wird, -nachdem vorher Natriumhydroxyd als Flußmittel zugesetzt worden` ist. -Bei der Durchführung des Kreislaufverfahrens der Erfindung wird diese Flußmittelschmelze, welche -die in dem Hcchtemperaturreaktor (Reaktor Nr. 1) gebildete Krätze- enthält.' zusammen' mit zugesetztem Natriümhydroxyd -und Kohlenstoff in einen auf nied= rigererTempera;tur -gehaltenen zweiten Reaktor (Nr.2) unter Bildung von Natriumdampf, Wasserstöf£gas und Natriumcarbonat als Rückstand erhitzt: Der Natriumdampf wird von dem-Wasserstoff durch Hindurchleiten durch ein Kühlmedium, z. B. eine Masse

ffiisssgen Natrinrns@ getrennt; das zurückGt-bllebee

Natriumcarbonat wird aüs..dem zweiten RelAr eptt.-

fernt und zur Vervollständigung des KreisF.xn$a.'t

Hochtemperaturreaktor wieder zugeführt.

Bei diesem Verfahren werden die bei dorr tlierrws hrrr

lioeht@nlpcraturxnsetzurig gelbildeten .,Kl)fallprodulkt(.

für eine zweite Umsetzung zu dem- Zweck der Ge-

wimntini# dies; dnriri enthaltenen Natriums und der

Neubildürig von Ausgangsmaterial für die Hoch-

temperatflrumsetznng verwendet. Demzufolge ver-

bessert die vorliegende Erfkndtkng die Wirksamkeit

der Hochtemperaturredulicti.ƒn vD,4i N4triumcarbonat

noch weiter. Ferner können jetzt, da der Natrium-

gehalt der Krätze fast vollstämdig ausgenutzt wird,

gewisseÄnderungen des Natrriux-ucarhQnat-Reduktions-

verfahrens vorgenommen werden, die bisher wegen

der ea-höWen Krätzebilclung nicht in Be&acht kamen.

So ist z. B. zur Kondensation die Verwendung einer

Natriumschmelze an Stelle einer Bleischmelze mit der

damit verbundenen Ausschaltung der Destillation,

trotz der erheblichen Zunahme der gebildeten Krätze-

menge, wirtschaftlich tragbar.

Zur genauen Beschreibung der Erfindung wird auf

die Zeichnung verwiesen., in dex ein Fließbild des einen

Beispiels des vorliegenden Verfahrens wiedergegeben

ist. Die Bewhickung ffir den Reaktor Nr. 1 wird aus

Pech, Koks und Natriumcärbonat in Brikettform her-

gestellt. Da. Koks die bevorzugte. Kohlenstoffquelle

ist, ist etwas Pech als Bindemittel für die Briketther-

stellung erwünscht. Durch die innige Vermisehung

von Koks und Natriumcart)onat und durch die Zugabe

in Form von Briketts reagiert da& Natriumca3:bonat

mit diesem zugesetzten Kohlenstoff und nicht mit der

Graphitauskleidung des Reaktors. Ferner hat die Bri-

kettierung die zusätzliche Aufgabe, die Menge der

kleinen Teilchen herabzusetzen, die die Menge der in

dem Kühler erhaltenen Schlacke beträchtlich erhöhen.

Zur Zuführung dieser Briketts zu dem Reaktor Nr. 1

kann eine Förderschnecke verwendet werden. Der

Reaktor ist in diesem speziellen Beispiel ein elek-

trischer Kohlebogenofen, der eine Graphitauskleidung

hat; er wird auf einer Temperatur zwischen 900 und

1500° C, vorzugsweise auf 12009 G, gehalten. Der

Druck in dem Reaktor müß größer sein als der in dem

Kühler, um den Natriumdampf aus dem Reaktor in

den Kühler zu treiben. Ein Reaktordruck von unge-

fähr 0,5 Atm. wird bevorzugt.

Der Natriumdampf und das Kohlenmonoxyd, die

in denn- Reaktor Nr. 1 gebildet worden sind, werden

durch den Druck in dem Reaktor durch eine Öffnung

in den Kühler gepreßt, der bei ungefähr 3009 C und

.einem niedrigen Druck von etwa 20" mm Hg gehalten

wird. Der Kühler kann in verschWener Weise kon-

struiert sein. Eine hier verwendete Form besteht aus

einer Reihe von Kühlfallen aus flüssigem Natrium, die

innig mit dem Nlatrittmdampf in Berührung kommen,

urn -diesen rasch abzukühlen .und zu kondensieren. Das

Kohlenmonoxvd wird durch die Natziumkühlfallen

-nicht kondensiert, -sondern .aus dem Kahler im ga--

färmi,-ern Zustand abgeführt. Das bei der Umsetzung

von Natriumdampf :und Kolrlenmonoxydgas in @ge-

w@ssern Ausmaß gebildete Nattiumcarlonat -vermischt

sich zusammen mit Kohlenstoff, Oxyden :und nicht

-umgesetztem Ausganasmatefial unter 'Bildung von

Krätze. :Diese Krätze :läuft mit dem flüssigen Natrium

-in ,ein Reservoir, denn Natriixmhydroxyd-Flodken zu-

;gesetzt worden, -um die K-tätze von -9em Natrium -äls

'Flüßrrri'ttel-schmelze zu -trennen. -Die Temperatur cles

Natriums -in dem Reservoir rruß inneAalb des 1Be-

-reWhes von'91? bis 500°'C !liegen"um dne -Umsetzung

mit dem Natrrfumhydroxyd zu vermeiden. Das in Frei-

heft -gesetzte -Natrium wird dann mit einer vorherbe-

stimmten Geschwindigkeit abgezogen und ein Teil da-

von durch einen Wärmeaustauscher zur Verwendung

-J,lst1@11@1.t2,1 zurückgeführt und der Rest als End-

groekt al>getrennt. Die heiße Flußmittelschmelze,

die hauptsächlich aus Natriumhydroxyd und Natrium-

carbonat besteht, wird zusammen mit nicht umge-

setztem Kohlenstpff und eingeschlossenem Natrium

vom Boden des Reservoirs abgezogen.

Bis zu dieser Stufe ist das Verfahren dem in der

USA.-Patentschrift 2 391728 beschriebenen Ver-

fahren ziemlich ähnlich. Der Hauptunterschied ist der,

daß die USA.-P?,tentschrift die Verwendung eines

Bleikühll>ades und rieht eines Natriumkühlbades be-

schreibt, welches zur Gewinnung des flüssigen

Natriums aus dem flüssigen Blei eine De5tillieryor-

richtung erfordert: Bei dem vorliegenden Verfahren

kann zwar äneh ein Bleikühler verwendet werden, es

ist j edoeh einer- der Vorteile dieses Verfahrens, d4

eine Nätriumküülfalle; die mehr Scirläcke als eine

Bleikiihlfalle liefert, wirtschaftlich verwendet werden

kann. Die Natriumgewihnung aus der Krätze ist be;

Verwendung eines I\`ratriunikühlbades Eine Notwen-

dlgke-it -rieht nur wegen der- erhöhten

sondern auch weil der darin bepndliclie

Metallgehalt vollständig, aus Natrium besteht.

Die heiße Flußrnittelschmelze die aus dem Reser-

voir abgezogen worden ist, kann noch in flüssigem

Zustand dein Reaktor I\fr. 2 zusammen mit weiterem

Natriumhydroxy d und Koks zugeführt -werden.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung

besteht darin, daß diese :Flußmittelschmelze noch ih

heißem Zustand verwendet wird, da die Schmelze

dann wasserfrei ist und so heiß ist, daß die Heizung

in dem Reaktor Nr. 2 auf ein 1Vlindestmaß beschränkt

wird. Würde man die Schmelze abkühlen und er-

starren lassen, so würde sie infolge ihres hohen

Natriumhydroxydgehaltes zusätzliclh Wasser auf-

nehmen, das durch eine zusätzliche Erwärmung vor

der Zuführung zu denn Reaktor Nr. 2 entfernt werden

müßte. Ferner müßte die erstarrte Schmelze zer-

kleinert werden, um ihre Handhabung zu ermöglichen.

Die Ausschaltung dieser, zusätzlichen Arbeitsgänge

erhöht die Wirtsehaftliehkeit des Verfahrens beträclrt-

lieh. .

Der- Reaktor Nr. 2 wird bei einem Druck von unge-

fähr 1 Atm. und bei Temperaturen im $ereich von

700 bis 9009 C, vorzugsweise zwischen 8000 und $50° e,

gehalten. Wegen der verhältnismäßig niedrigen vor-

wendeten Temperaturen wird der Reaktor hin. ^2 be-

vorzugt reit Gas beheizt: -Bei der Umsetzung werden

Natriumdampf, Wasserstoff und Natriumcarbonat

als -Rockstand gebildet. Der Natriumdampf und das

Wasserstoffgas werden durch den Druck innerhalb

des Reaktors iNr. 2 in einen Kü'hier gepreßt, der bei

.ungeeähr 100°. und einem Druck bis zu 1 Atm. ge-

-haaten wird. Das Kühlmedium kann wieder eine Mässe

flüssigen Natriums sein, durch die die Gase perlen.

-Ein Wärmeaustxuecher kann zurKühlung des flüssigen

Eiatriums -verwendet werden, obwohl die Wärmever-

luste allein ausreichend sein 'können, um eire kon-

.stante 'Temperatur aufreehtzueilhalten. Der Wassez-

.stoff -kondensiert .sich riicht in dem Kühler, sondern

#wir8 -über ein gentil entfernt. Der Natriurndampf

kondensiert sich und -wird als 'Endprodukt aufge-

fangen. Das in dem Reaktor Nr. 2 als Rtielesta,nd ver-

t>leibende Carbonat =I-st .nicht rein und enthält etwas

nicht umgesetzten Kohlenstoff und Natriumhydroxyd.

-Es ist jedoch noch zur Verwendung in dem Reaktor

Nr. 1 geeignet und wird aus dem Reaktor Nr. 2 entfernt und mit zugesetztem Koks und Pech zur Herstellung des Ausgangsmaterials für die Reaktor Nr. 1 vereinigt. Auf diese Weise schließt sich der Kreislauf des Verfahrens.

Beispiel Zum besseren Verständnis der Bedeutung der Erfindung wird eine Materialaufrechnung für das beschriebene Verfahren gegeben. So werden z. B. 908 g Natriumearbonat und 205 g Kohlenstoff (in Form von Koks und Pech) dem Reaktor Nr. 1 zugeführt und mit 320 g Natriumhydroxyd in dem Reservoir - wie oben beschrieben - behandelt, wobei 535 g Kohlenmonoxyd, 320 g Natrium und 575 g Schmelze erhalten werden. Wenn diese 757 g Schmelze mit 454 g Natriumhydroxyd und 23 g Kohlenstoff (in Form von Koks) in dem Reaktor Nr. 2 vereinigt werden, werden 18 g Wasserstoff, 13 g Natrium und 908 g Natriumcarbonat gebildet. Zur Erzeugung von flüssigem Natrium muß bei diesem Kreislaufverfahren nur Kohlenstoff und Natriumhydroxyd, das billiger ist als Natriumcarbonat, zugeführt werden. Keine dieser Umsetzungen stellt für sich allein ein wirksames Mittel zur Gewinnung von Natrium aus den Ausgangsstoffen dar, jedoch bewirkt das Kreislaufverfahren nach der vorliegenden Erfindung eine mehr als 90o/oige Ausbeute bei der Gewinnung des Natriums.
Selbstverständlich können viele Änderungen der oben beschriebenen Verfahrensstufen erfolgen, ohne daß der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird. So kann z. B. die Beschickung in einen von beiden Reaktoren auf mannigfache Art eingeführt werden; jede Art ist befriedigend, wenn die Bestandteile der Beschickung innig vermischt und der Gehalt an kleinen Teilchen auf ein Mindestmaß beschränkt wird. Temperatur- und Druckveränderungen in den Reaktoren und in den Kühlern sind aufeinander abgestimmt und können in bekannter Weise verändert werden. Verfahrenseinzelheiten, wie Schutzatmosphären, Wärmeaustauscher usw., wurden nicht eingehend beschrieben, da sie keinen Teil der vorliegenden Erfindung bilden und der Fachmann mit ihrer Anwendung vertraut ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Natrium, bei dem Natriumcarbonat mit Kohlenstoff in einem Hochtemperaturreaktor unter Erzeugung von Natriumdampf und Kohlenmonoxyd reduziert, der Natriumdampf unter Bildung eines Gemisches aus flüssigem Natrium und eine Krätze, die hauptsächlich aus Natriumcarbonat und Kohlenstoff besteht, kondensiert, die Krätze von dem flüssigen Natrium durch Flußmittelbehandlung mit Natriumhydroxyd getrennt und die Flußmittelschmelze von dem flüssigen Natrium abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußmittelschmelze in einem zweiten Reaktor zusammen mit zugesetztem Natriumhydroxyd und Kohlenstoff erhitzt und das bei der Umsetzung gebildete Natriumcarbonat von dem Natriumdampf und Wasserstoff getrennt wird und daß das Natriumcarbonat und zugesetzter Kohlenstoff in den Hochtemperaturreaktor zurückgeführt werden, wodurch ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von Natrium entsteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Natriumhydroxyd und Kohlenstoff, die in dem zweiten Reaktor umgesetzt wird, so bemessen ist, daß eine vorherbestimmte Menge Natriumcarbonatrückstand ununterbrochen gebildet und dem Hochtemperaturreaktor wieder zugeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperaturreaktor bei einer Temperatur von mindestens 1200°C und nicht mehr als 1500°C gehalten, der darin erzeugte Natriumdampf mit geschmolzenem Natrium unter Bildung eines Gemisches von geschmolzenem Natrium bei Temperaturen zwischen 290 und 500°C und einer beträchtlichen Menge der Krätze kondensiert und die abgetrennte Schmelze in dem zweiten Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 900°C umgesetzt wird.