DE553911C - Herstellung von Metallcarbonylen - Google Patents

Description

' Es wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Metallcarbonylen durch Einwirkung von Kohlenoxyd oder solches enthaltenden Gasen auf carbonylbildende Materialien die Regelung der Temperatur im Reaktionsbehälter mit besonderem Vorteil durch Flüssigkeiten bewirkt, die mit dem Reaktionsgut in Berührung gelangen. Zweckmäßig verwendet man hierzu die entsprechenden flüssigen Metallcarbonyle. Viele andere Flüssigkeiten oder Schmelzen sind jedoch ebenfalls geeignet, z. B. organische Stoffe, wie Öle, Paraffin und andere Kohlenwasserstoffe; vorzugsweise eignen sich Flüssigkeiten mit hoher spezifischer Wärme, z. B. Wasser. Die Flüssigkeiten sollen solcher Art sein, daß sie, sei es auf die Ausgangsstoffe oder sei es auf die entstehenden Stoffe, nicht nachteilig wirken. Die Raum-Zeit-Ausbeuten leiden bei dieser Arbeitsweise überraschenderweise nicht, vielmehr werden sie durch die rasche und gleichmäßige Regelung der Temperatur sogar ganz erheblich vcrbessert. Dies ist insofern eigenartig, als die Einwirkung des Kohlenoxyds auf carbonylbildende Materialien eine gegenüber Temperaturschwankungen empfindliche Reaktion ist und daher an sich zu erwarten war, .daß die in das Reaktionsgefäß eingeführten kalten Flüssigkeiten durch allzu große Wärmeabfuhr die Reaktion zum Stillstand bringen.

Ist die Temperatur im Reaktionsraum zu hoch, so wendet man die Flüssigkeiten mehr oder weniger abgekühlt an; ist sie zu niedrig, so führt man die Flüssigkeiten in heißerem Zustand in den Reaktionsraum ein. Vorteil· haft arbeitet man so, daß die erwähnten kalten oder erhitzten Flüssigkeiten, gegebenenfalls mit verschiedener Temperatur, an verschiedenen Stellen des Reaktionsbehälters verteilt werden, um die Kühl- oder Heizwirkung auf bestimmte Ofenzonen nach Bedarf zu beschränken.

Die Einbringung der Flüssigkeiten geschieht beispielsweise durch eine Pumpe. Die Flüssigkeiten können vor Eintritt in den Reaktionsbehälter mit Kohlenoxyd, vorteilhaft unter dem im Reaktionsbehälter herrschenden Druck, mehr oder weniger gesättigt werden, was sich vor allem bei Anwendung von flüssigen oder geschmolzenen Carbonylen zur Vermeidung von Zersetzungen empfiehlt.

Die eingebrachten, zur Kühlung dienenden Flüssigkeiten können mehr oder weniger vollständig in den Dampfzustand übergeführt werden; in diesem Falle tritt aiißer der Wärmeabfuhr durch Erwärmung der Flüssigkeit auf die Ofentemperatur auch noch eine solche infolge der notwendigen Ver-

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben uorden: Dr.-Ing. Leo Schlecht mid Pr. Max Naumann in Linkoigsliafen a. RIi.

dampfungswärme ein. Die Dämpfe kondensiert man zweckmäßig wieder an anderer Stelle und führt sie, soweit notwendig, in den Ofen zurück. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Anwendung verdampfbarer Massigkeiten.

Durch einen vertikal angeordneten, mit einer Aufschlämmung· von Eisen in Eisencarbonyl 'angefüllten Hochdruckofen strömt ίο von unten nach oben Kohlenoxyd unter Druck. An dem Ofen ist ein Rückflußkühler angebracht, in dem der von dem entweichenden Gasstrom mitgenommene Carbonyldampf je nach der Kühltemperatur mehr oder weniger vollständig verflüssigt wird und aus dem das verflüssigte Carbonyl in den Ofen abgekühlt zurückfließt. Durch eine Anzahl Tauchrohre, die gegebenenfalls durch Ventile abschließbar sind, kann man den Rücklauf verschiedenen Stellen im Ofen zuführen. Jedoch ist es nicht notwendig, die gesamte im Rückflußkühler verflüssigte Carbonylmenge zu Kühlzwecken in den Ofen zurückgelangen zu lassen. In diesem Falle kann die Kühltemperatur dauernd konstant gehalten werden, da die Menge des Rücklaufes durch die anderweitig abgeleitete Menge begrenzt wird. Die Menge der zwecks Kühlwirkung an einer bestimmten Stelle des Ofens zu verdampfenden Flüssigkeit und damit die Intensität der Kühlung kann vor allem durch die Gasmenge geregelt ■werden, die man dieser Stelle zuführt, da das Gas sich mit dem Dampf sättigen muß. Es ist daher von besonderem Vorteil, nicht nur die Ein- und Austrittsstellen der Flüssigkeit, sondern auch die des Gases gemäß Patent 547 024 möglichst vielfach im Ofen zu verteilen. Unter Umständen kann die Verdampfung so rasch bewirkt werden, daß die eintretenden Flüssigkeiten sofort in den gas- bzw. dampfförmigen Zustand übergehen und die Flüssigkeit als solche höchstens ganz kurze Zeit im Ofen vorhanden ist. Statt eines Rückflußkühlers kann jede andere Art von Kühlern zur Kondensation der im Ofen verdampfenden Flüssigkeiten verwendet werden. Falls das Einfließen des kondensierten Carbonyls oder der anderen '50 angewandten Flüssigkeiten in den Ofen nicht ohne weiteres, z. B. zufolge einer' Höhendifferenz, erfolgt, kann es auch durch Pumpen bewirkt werden. In jedem Falle ist es vorteilhaft, wenn die zur Kühlung oder auch Erwärmung dienende Flüssigkeit innerhalb des Reaktions systems verbleibt, da sie dann immer mit Reaktionsgas gesättigt ist und nicht erneut auf den Reaktionsdruck gebracht werden muß.

An Stelle oder außer verdampfbaren Flüssigkeiten können auch schwerflüchtige Flüssigkeiten angewandt werden, oder man beschränkt sich darauf, einen Teil der verdampfbaren Flüssigkeiten zu verdampfen. Die Flüsigkeiten, z. B. öle, Carbonyle im verflüssigten Zustand usw., oder die gemäß Patent 518 781 aus den betreffenden Flüssigkeiten und feinkörnigen, carbonylbildenden Materialien bestehenden Pasten werden zweckmäßig im Kreislauf ohne Druckentspannung einerseits durch den mit Reaktionsgut beschickten Ofen, andererseits durch entsprechend wirksame Wärmeaustauscher geführt. Mit Hilfe λ*οη Verteilungsvorrichtungen für die Einleitung und bzw. oder Ableitung kann man beliebig viel Flüssigkeit an jenen Stellen des Ofens eintreten lassen, die einer besonders intensiven Kühl- oder Heizwirkung bedürfen. Der Kreislauf kann in manchen Fällen ohne besondere Antriebsvorrichtungen dadurch bewirkt werden, daß die Flüssigkeit sich im Ofen erwärmt und darin hochsteigt, nach dem Kühler übertritt und bei der Abkühlung durch Zunahme des spezifischen Gewichts in diesem herabsinkt, um darauf wieder in den Ofen einzutreten. Beim Heizungsvorgang erfolgt dieser Kreislauf im entgegengesetzten Sinne.

Die von den Flüssigkeiten aus dem Reaktionsraum abgeführte Wärme wird zweck' mäßig in geeigneter Weise in entsprechenden Vorrichtungen aufgenommen und nutzbar gemacht, z. B. zur Erzeugung von Hochdruckdampf. Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht in der Möglichkeit, die zur Aufnahme der ab- oder zuzuführenden Wärme bestimmten " Apparaturen unabhängig, d. h. mehr oder weniger räumlich getrennt von der zur Carbonylbildung dienenden Apparatur, möglichst günstig gestalten zu können. ' Zur Erleichterung des Wärmeüberganges in den Kühl- und Heizvorrichtungen kann man das äußere Kühl- oder Heizmedium unter dem Druck anwenden, der in der Vorrichtung selbst herrscht, so daß nur dünne Trennungswände erforderlich sind. Arbeitet man z. B. unter 200 Atm. Druck, so preßt man auch das Kühlwasser unter· 200 Atm. oder unter einem wenig abweichenden Druck in die Kühl- no anlage.

Die durch die Flüssigkeiten abgeführte Wärme kann den verschiedensten Zwecken zugeführt werden. Besonders vorteilhaft ist es, sie bei jenen Vorgängen der Carbonylherstellung und -verarbeitung selbst nutzbar zu machen, die Wärme verbrauchen, insbesondere bei der Vorbereitung der carbonyl- · bildenden Stoffe, z. B. zur Vorwärmung des Reduktionsgutes und gegebenenfalls der bei der Reduktion angewandten Gase, bei der thermischen Zersetzung der Metallcarbonyle

zur Vorwärmung der Heizgase und Verdampfung der Carbonyle sowie bei der Weiterverarbeitung der hierbei erhaltenen Metalle. Man kann z. B. so verfahren, daß man die heißen Flüssigkeiten aus dem Reaktionsraum abzieht und sie als solche den genannten wärmeverbrauchenden Vorgängen zuführt. Beispielsweise leitet man das flüssige Carbonyl heiß, gegebenenfalls überhitzt auf die Verdampfer der Zersetzungsvorrichtung, so daß sie dort nicht mehr aufgeheizt werden müssen.

Neben der Kühlung und Heizung nach der vorliegenden Erfindung können in besonderen Fällen auch besondere Kühl- und Heizvorrichtungen, wie Schlangen, Rohre, Mantel, Rippen usw., erwünscht sein. Das vorliegende Verfahren kann auch mit jenem verknüpft werden, bei dem die Regelung der Temperatur durch Gase bewirkt w'ird (vgl. Patent 551 945). Unter Umständen ist es vorteilhaft, die zu verwendenden Flüssigkeiten aus anderen der Carbonylbildung dienenden öfen oder Ofensystemen zu entnehmen. So kann man z. B. zwecks Aufheizung des carbonylbildenden Materials in der Weise verfahren, daß man aus einem anderen in Betrieb befindlichen Ofen heiße Flüssigkeiten auf das kalte carbonylbildende Material leitet, das sich dabei aufheizt; worauf die Flüssigkeiten, nunmehr abgekühlt, wieder in den anderen Ofen zurückgeleitet werden können, um weitere Wärmemengen abzuführen.

In ähnlicher Weise kann man auch mehrere aus verschiedenen Ofen stammende Flüssigkeiten miteinander in Wärmeaustausch bringen.

Man hat zwar bereits vorgeschlagen, die Carbonylbildung in Gegenwart von Flüssigkeiten oder Schmelzen durchzuführen; bei diesem Verfahren hat man aber die letzteren für die Temperaturregelung nicht herangezogen.

Beispiel 1

Der Hochdruckofen α (vgl. Fig. 1) ist mit einer Aufschlämmung von Eisen in Eisencarbonyl gefüllt und wird von Kohlenoxyd unter einem Druck von 200 at durchströmt, das durch die mit Regulierventilen versehenen Rohre b im Ofen verteilt wird, diesen durch die Leitung c verläßt und dann in den Kühler d eintritt. Das in diesem Kühler kondensierte flüssige Carbonyl wird in dem Maße, wie die Höhe der Ofentemperatur es erfordert, durch die mit Ventilen versehenen Rohre e in den Ofen abgelassen. Überschüssiges Carbonyl wird durch das Ventil / aus der Vorrichtung entnommen. Man bemißt den Kohlenoxydstrom so, daß das zugeführte flüssige Carbonyl stets wieder in hinreichendem Maße verdampft wird, um eine schädliche Verdünnung des breiförmigen Ofeninhalts zu \-ermeiden.

Beispiel 2

Der Ofen g (vgl. Fig. 2) ist mit stückigem, porösem Nickelmaterial und Nickelcarbonyl angefüllt und wird von Kohlenoxyd unter einem Druck von 200 at durchströmt, das durch die Leitung h in den Ofen eintritt und durch die Leitung i diesen verläßt. Durch den seitlich angebrachten Kühler k, in den bei / heißes Carbonyl aus dem Ofen einfließt, sinkt dieses herab, da es bei der Abkühlung schwerer wird, und fließt bei m abgekühlt in den Ofen zurück. Die Geschwindigkeit des Stromes kann durch das Ventil η auf der für die Kühlwirkung erforderlichen Höhe gehalten werden. Sinkt die Temperatur im -Ofen zu stark, so wird der Kühler statt mit Kühlflüssigkeit mit Heizgas beschickt, wobei sich der Carbonylstrom umkehrt.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   T. Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylen durch Einwirkung von Kohlenoxyd oder solches enthaltenden Gasen auf carbonylbildende Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regelung der Temperatur durch Flüssigkeiten bewirkt, die mit dem Reaktionsgut in Berührung gelangen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Flüssigkeiten mit hoher spezifischer Wärme an-» wendet.
3. 3. Verfahren nach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Zwecke der Kühlung Flüssigkeiten anwendet, die unter den Arbeitsbedingungen ganz oder teilweise verdampfen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, ♦ daß man die Flüssigkeiten an mehreren Stellen des Reaktionsbehälters ein- und bzw. oder austreten läßt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen