DE694194C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallalkylverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung· betrifft ein Verfahren und

' eine Vorrichtung· zur Herstellung von MetaU-allcylverbindüngen, wie von Tetraalkylblei, aus¹.

einer Legierung, "wie einer Bldi-Natriurn-Legieirung, und einem Alkylhalogenid bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck.

Es ist bekannt, Metallalkylverbindungen in der Weise herzustellen, daß man ein Alkylhalogenid, wie Äthylchlorid, in das mit einer Blei-Natrium-Legierung o. dgl. beschickte Reaktionsgefäß in dampfförmigem Zustand einleitet und den, Überschuß abdestilliert und zur Verwendung für spätere Ansätze kondenisiert.

15. Demgegenüber werden erfindungsgiemäß die sich im Verlaufe der Reaktion entwickelnden Dämpfe des Alkylhalogenids kondensiert, und das erhaltene Kondensat wird dann in' die Reaktionsmasse in solchen Mengen zurücfc!- geleitet, daß dadurch die Reaktionsmasse auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Hierbei wird das' Kondensat zumindest wäh!- rend des größeren Teils der Reaktionsperiode in die Reaktionsmasse kontinuierlich zurück}-geleitet.

Erfindungsgemäß wird in einer geschlossenen Vorrichtung gearbeitet, um hohe Aus-. beuten zu erzielen, mit großen Mengen arbeiten zu können und das Arbeiten bei erhöhten Temperaturen und .Drucken zu erleichtern, ohne das Verfahren unterbrechen, die Beschickung abkühlen und den Druck herabsetzen zu müssen.

Die Vorrichtung besteht aus einem Autoklaven, 'einem Kühler und einem Sammelbehälter in Kreissdhaltung. Das aus der Reaktionsmasse verdampfende Alkyihalogienid wird kondensiert und vermittels des Sammelbeihältere in den Autoklaven zurückgeführt. Auf diese Weise wird der Reaktionsmasse Wärme entzogen; Temperatur und Druck im Autoklaven werden durch Zurückf uhren bestimmter Mengen des gekühlten kondensierten Alkylhalogenids zweckentsprechend geregelt. Diese Kühlung ergänzt die Wirkung- des Kühlmantels des Autoklaven so' wirksam, daß große Ansätze verarbeitet werden können. Die durch Verdampfung des Alkylhalogenids erzielte Kühlung macht es unnötig, im Autoklaven,-kühlmantel eine besonders abgekühlte KiüM-flüssigkeit zu verwenden, vielmehr genügt dafür Wasser von gewöhnlicher Temperatur, wodurch bedeutende Kosten erspart werden.

Bei Durchführung dieses Verfahrens mit einem Alkylhalogenid, z. B. mit Äthylchlorid, in nur verhältnismäßig kleinem Überschuß über die zur Reaktion mit der Legierung (z. B. mit PbNa) erforderliche Menge, etwa mit einem Überschuß von nur 50 bis 100 o/o, muß man dafür Sorge tragen, daß nichtkondensier:-

bare Gase sich nicht stauen und/oder zu hohe Drudce erzeugen. Diese Gase, z. B. Äthylen, Äthan, Butan usw., vverden während der Reaktion gebildet und sind unter den praktisch'» in Betracht kommenden Kühlungsbedingunger£;"_; nichtkondensierbar. Obwohl Äthylchlorid, weij'ti'! in großem Überschuß (z.B. einem solchen von" 200o/o) vorhanden, die Gase hinreichend löst, ist es nichf ratsam, sich, darauf zu verlassen,

to im besonderen dann nicht, wenn nur ein verhältnismäßig kleiner "Überschuß von Äthylchlorid verwendet wird.

Zur Erzielung der obenerwähnten Vorteile werden der Sammelbehälter für das Kondensat und das Reaktionsgefäß unter etwa gleichem Druck gehalten. Die entwickelten Alkylhalogeniddämpf e werden einer geregelten Kühlung unterworfen, um ihre gleichmäßige Kondensation herbeizuführen und den gleichen Druck im Reaktionskessel und im Sammelbehälter aufrechtzuerhalten. Diese geregelte Kühlung zur Erzielung des gleichen Druckes erfolgt selbsttätig, und zwar durch Ausstattung des Kühlers mit Vorrichtungen, welche bei Druckveränderungen selbsttätig die Kühlungswirkung des Kühlers ' regeln. Dies kann zweckmäßig mit Hilfe eines durch den Druck im System betätigten Hahns geschehen, der den Durchfluß der Kühlungsflüssigkeit durch den Kühler regelt.

Um eine Stauung der Dämpfe zu verhindern, wird das Alkylhalogenid mit genügender Geschwindigkeit durch den Kühler geleitet, um das Überführen nichtkondensierbarer und ungelöster' Gase in den Sammelbehälter zu gewährleisten. Dies ist besonders dann wichtig, wenn nur ein verhältnismäßig kleiner Überschuß Alkylhalogenid verwendet wird. Die Geschwindigkeit der Dämpfe soll eine solche sein, daß der Strom nicht zu stürmisch wird. Dies kann dadurch erreicht werden, 'daß man- als Kühler einen Röhrenkühler mit den Querschnitt der Kühlrohre verengenden Einsätzen verwendet.

Die Reaktion wird dadurch in Gang gebracht, daß man das Alkylhalogenid in beschränkter und geregelter Menge der Legierung zuführt, wobei man das Alkylhalogenid aus dem Sammelbehälter verwendet, in den das Kondensat aus dem Kühler geleitet wird. Zum Verständnis der Erfindung wird diese im folgenden im einzelnen an Hand der Zeichnungen beschrieben. Das Verfahren wird hierbei an einem Beispiel zur Herstellung von Tetraäthylblei aus Äthylchlorid und einer Blei-Natrium-Legierung erläutert.

Fig. ι ist eine schaubildliche Darstellung einer erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtung,

Fig. 2 ein senkrechter Mittelschnitt durch eine der Kühlerröhren mit Querschnitt verengenden Einsätzen in etwas größerem Maßstabe als Fig. i.

Die dargestellte Vorrichtung besteht aus •dem Autoklaven 1, dem Kühler 2 zur Konden-Ration des aus dem Autoklaven entweichenden fMthylchloriddampfes und dem Äthylchlorid-■"sammelbehälter 3, die durch die Rohre 4, 5 'und 6 sämtlich zu einem geschlossenen Kreislauf geschaltet sind. Bei Inbetriebnahme der Vorrichtung wird eine gewogene Menge, beispielsweise ι kg einer Blei-Natrium-Legierung von 90 0/0 Pb und ioo/₀ Na, durch den Trichter/ in den Autoklaven eingeführt, der Hahn j_a sodann geschlossen und der (in der Zeichnung nicht dargestellte) Rührer in Gang gesetzt.' Nachdem der Sammelbehälter 3 mit Äthylchlorid, beispielsweise 800 ecm, beschickt worden ist, läßt man Äthylchlorid kontinuierlich in den Autoklaven einfließen, wobei der Hahn6_ß so eingestellt ist, daß er die Zufuhrmenge regelt, deren genaue Größe am Zifferblatt 17« abgelesen werden kann. Hierdurch braucht man nicht zuzuführen und dann abzuwarten, bis sich der Reaktionsboginn bemerkbar macht, ehe man weiteres Äthylchlorid zuführt. Die rasche fortlaufende Zuführung von Äthylchlorid ergibt eine bedeutende Zeitersparnis. Sobald die Reaktion zwischen dem Äthylchlorid und der Legierung einsetzt, wird go in der Reaktionsmasse Wärme entwickelt, die _p das Äthylchlorid rasch zum Verdampf en bringt, wobei Wärme verbraucht wird. Das verdampfte Äthylchlorid wird kondensiert und durch Vermittlung des Sammelbehälters 3 wieder in den Autoklaven zurückgeleitet, in diesem von neuem verdampft, um weitere Wärme aufzunehmen und so fort bis zur Beendigung der Reaktion.

Besondere Vorkehrungen sind dabei getroffen, um zu gewährleisten, daß keine Stauung des Äthylchloriddampfes erfolgt. Dem Äthylchlorid wird durch den Kühler eine so hohe Geschwindigkeit verliehen, daß alle nichtkondensierbaren Gase durch den Kühler hindurch in den Sammelbehälter 3 geführt werden. Dieser hat ein genügend großes Fassungsvermögen, um die Gase ohne unzulässige Erhöhung des Druckes aufnehmen zu können; auch können die Gase erforderlichen- no falls durch den Hahn 8 nach einer geeigneten Sammelstelle abgelassen werden. Es wurde gefunden, daß die Dampfgeschwindigkeiten ■ durch den Kühler nicht größer sein sollen, als einer Reynoldschen Zahl von 2100 entspricht.

Um die gewünschte Geschwindigkeit der Dämpfe zu erreichen, ist in dem Kühler 2 jede Dampfröhre 9 (Fig. 2) mit einem Einsatz zur Verengung ihres Querschnittes versehen, die im dargestellten Falle in einer Röhre 10 be- »20 stellt, die an einem Kreuzbolzen 11 aufgehängt ist. Auf diese Weise ist die Kühlfläche

der Röhre 9 nicht verkleinert, dagegen der wirksame Innendurchmesser der Röhre verringert und damit gleichzeitig die Dampfgeischwindigkeit erhöht. Beispielsweise kann eine Röhre von 2,54 cm äußerem Durchmesser und einer Wandstärke von 0,4 mm mit einem den Querschnitt verengenden Einsatz von 1,9 cm Durchmesser versehen werden. Die Röhren 9 müssen dabei selbstverständlich eine genügende Länge und Kühlfläche haben, um trotz der hohen Dampfgeschwindigkeit die Kondensation des Äthylchlorids bewirken zu können. · Ein Kühler mit 73 Röhren von etwa 2,5 m Länge hat sich hierfür im allgemeinen als· völlig· ausreichend erwiesen.

Die selbsttätige Regelung des Druckes in der Vorrichtung erfolgt im vorliegenden Falle durch den "Kühler 2 und seine Verbindungen. Der Strom des Kühlmittels durch den Kühler wird selbsttätig durch ein Membranventil 12 gewöhnlicher Bauart geregelt. Dieses Ventil regelt den Durchfluß des dem Kühler durch das Ventil 12 zugeführten und-aus ihm durch das Rohr 13 abfließenden Kühlmittels. Das Kühlmittel soll zweckmäßig ein gegenüber den Reaktionskomponenten inerter Stoff sein, wie Petroleum.

Das Ventil 12 wird auf den im Autoklaven gewünschten Höchstdruck eingestellt. Wenn der Druck im Autoklaven und damit im Kühler über diesen Höchstdruck steigt, so öffnet sich das Ventil selbsttätig weiter und läßt mehr Kühlflüssigkeit durch den Kühler fließen, wodurch das Äthylchlorid in stärkerem Maße abkühlt und der Druck im ganzen Kreissystem sinkt. Dieser Druckabfall hat dann wieder ein Schließen des Ventils und damit einen ge-

. ringeren Zufluß des Kühlmittels zum Kühler zur Folge usf. Auf diese Weise besteht ständig ein Gleichgewicht zwischen dem Druck im System und der Temperatur im Autoklaven und in der Reaktionsmasse. Gewünschtenfalls wird die Temperatur des flüssigen Äthylchloridkondensats unter der gehalten, die dem gewünschten Druck in dem Autoklaven entspricht. Da dieses Verhältnis konstant ist und selbsttätig aufrechterhalten wird, so ergibt sich daraus eine genaue Regelung der Reaktion und die Möglichkeit, diese mit größter Sparsamkeit und -Wirtschaftlichkeit durchzuführen.

-Der Autoklav ist in geeigneter Weise mit

einem Mantel 14 für den Durchfluß eines Kühlmittels versehen, das im allgemeinen aus Wasser von gewöhnlicher Temperatur be-

:")5 stehen kann, da solches hierfür völlig ausreicht. Das Kühlmittel für den Kühler 2 wird durch die Leitungen 15 und 16 zu- bzw. abgeführt.

Der Sammelbehälter 3 ist auf einer Waage 17 mit einem das Gewicht anzeigenden·Ziffer·? blatt ija angebracht. Die Biegsamkeit der mit ihm verbundenen Leitungen ermöglicht 'ein einwandfreies Funktionieren, der Waage. Die Röhre 6 ist bei 6_a mit einem Hahn für den geregelten Rückfluß des Äthylchlorids in den Autoklaven verseben, wobei die Menge des zurückgeführten Äthylchlorids so bemessen wird, daß dadurch der erforderliche Küfr· lungsgrad und die richtigen Reaktionsbedingungen im Einzelfalle erreicht werden. So 7» kann offenbar die_ Menge des zurückgeführten Äthylchlorids verschieden von der im Kühler kondensierten Menge, z. B. kleiner als diese, sein.

■ Wie in der Zeichnung; dargestellt, führt das Rohr 4 in den Autoklaven durch das Rohr des Einfülltrichters 7. Ferner steht das Rohr 4 in Verbindung mit einem Rohr i8> um dem Autoklaven einen Auslaß nach irgendeinem Sammelbehälter zu geben. Die Rohre 4 und 18 sind zu diesem Zweck mit Hähnen 4„ und i8„ versehen.

Beim Arbeiten mit dieser Vorrichtung wird der Hahn 6« geschlossen, sobald ein Druckabfall im System das Ende der Äthylierungsreaktion anzeigt, und die Reaktionsmasse wird dann durch Einführen von heißem Wasser in den Mantel des Autoklaven eine gewisse Zeit erhitzt, um dadurch 'die Reaktion zu Ende zu führen. Sobald .dies der Fall· ist, wird der '90 überschüssige Äthylchloriddampf zusammen mit den im Autoklaven vorhandenen nichfkondensierba-ren Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Äthan usw., aus dem Autoklaven entfernt, indem man sie in eine Äthylchloridr Wiedergewinnungsanlage abläßt. Das zurückgewonnene Äthylchlorid wird durch Rohr 19 in den 'Sammelbehälter 3 gepumpt, um dann für eine weitere Reaktion verwendet zu werden.

Selbstverständlich unterliegt die Arbeitsweise im einzelnen, je nach dem verwendeten,-Alkylhalogenid und anderen Bedingungen, gewissen Änderungen. Arbeitet man mit Äthylchlorid und einer äquimolare Mengen von Blei und Natrium enthaltenden Blei-, Natrium-Legierung, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Druck auf einer Höhe von etwa 4,2 bis 4,9 kg/cm² entsprechend einer Reaktionstemperatur zwischen 60 und 70⁰ zu halten.

Bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung kommt es besonders auf die Gleichhaltung des Drucks im Sammelbehälter und im Autoiklaven an. Das Äthylchlorid muß also sowohl bei seiner ersten Zufuhr zum Autoklaven als auch im weiteren Verlauf der Reaktion unter Druck zugeführt werden, ohne daß man dazu aber das Äthylchlorid dem Druck eines Fremdstoffes, beispielsweise unter Druck stehenden Stickstoffes, aussetzen müßte. 12c

Diese Arbeitsweise kann selbstverständlich allgemein mit Vorteil Anwendung finden, ganz

gleich, ob in die Verbindung zwischen dem Autoklaven und dem Zufuhrbehälter ein Kühler eingeschaltet ist oder nicht.

Wenngleich im vorstehenden nur von der Herstellung von Tetraäthylblei die Rede gewesen ist, so erstreckt sich, die Erfindung gleichwohl auf die Herstellung analoger Verbindungen des Bleies mit Alkylradikalen oder analoger Metalle, wie des Zinns usw., mit entl-

»o sprechenden Alkylradikalen. Ebenso können dabei an Stelle- von Äthylchlorid natürlich, auch andere Alkylhalogenide Verwendung finden. Das Verfahren ist besonders zur Herstellung solcher Verbindungen anwendbar, bei denen jede Alkylgruppe ι bis 4 Kohlenstoff!- atome enthält.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   -i. Verfahren zur Herstellung von Metallalkylverbindungen, wie Tetraalkylblei, durch Einwirkung von Alkylhalogeniden auf eine Legierung, wie eine Blei-Natrium-Legiarung, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß aus den bei der Reaktion entweichenden Dämpfen die Alkylhalogenide kondensiert werden und die Temperatur im Druckkessel durch Rückführung des so erhaltenen Kondensats geregelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung der Dämpfe unter dem Reaktionsdruck erfolgt und daß das Ausmaß der Kühlung in Abhängigkeit' vom Reaktionsdruck geregelt wird.
3. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach. Anspruch. 1 und 2, bestehend aus einem Druckkessel, einem Kühler und einem Sammelbehälter, die hintereinander zu einem geschlossenen Kreislauf geschaltet sind. ·
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer die Überführung der nichtkondensierbaren und ungelösten Gase in den Sammelbehälter gewährleistenden Geschwindigkeit der Alkylhalogenide als Kühler, vorzugsweise ein Röhrenkühler mit den Querschnitt der Kühlrohre verengenden _5Ö Einsätzen, verwendet wird und daß die Zuleitung für das Kühlmittel über ein Membranventil mit der Zuführungsleitung für die zu kühlenden Dämpfe verbunden ist.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen