DE2432213A1

DE2432213A1 - Verfahren zum kracken von rohoel

Info

Publication number: DE2432213A1
Application number: DE2432213A
Authority: DE
Inventors: Gerard Roland Kamm; Larry Lee Simpson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1974-07-05
Publication date: 1975-02-06
Also published as: GB1440424A; IT1015746B; BE817378A; NL7409206A; JPS5037705A; CA1032561A; FR2236916A1; FR2236916B1

Description

PATENTANWÄLTE 2 A 3 2 2 1 3

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK . DIpL-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD . Dr. D. GUDEL

281134 β FRAHKFURTAM MAIN

TELEFON (0011) _2e(m GR.ESCHENHEIMEB S7RASSE3Θ

SK/SK

C-9377-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

Neu/ York, N. Y. 10017 / USA

Warfahren zurrt Kracken von Rohöl

Die; vorliegende Erfindung bezieht sich auf eina Verbesserung der derzeit zum thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffen mit heißen Gasen verwendeten Verfahren, insbesondere auf ein besondere zum Kracken von Rohölen geaignates Verfahren«

Die thermische Krackung von Kohlenwasserstoffbeschickungen ist seit vielen Dahren eine Hauptquelle, die chemische Industrie mit wichtigen Chemikalien, wie Äthylen und Propylen zu versorgen, iuobei Äthylen hauptsächlich bei der Herstellung von niedrig und hoch dichtem Polyäthylens Äthylenoxid und Vinylchlorid und Propylen zur Herstellung von Isopropylalkohol, Acrylnitril, Polypropylen und Propylenoxid verwendet wird.

Natürliches Gas oder dessen verschiedene Komponente und Naphtha sind zur Zeit die Hauptbeschickungan, aus welchen Äthylen, Propylen und Acetylen durch thermische Krackung hergeleitet werden; die Kanppheit dieser Beschickungen zu vernünftigen Kosten legen es jedoch nahe, daß sich die Industrie statt dessen zum Rohöl

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oder schwereren Materialien wenden muß.

Ein Verfahren zum thermischen Kracken erfolgt unter Einführung der flüssigen Beschickung in einen Reaktor in atomisierter bziu. feinst zerteilter Form zusammen mit überhitztem Wasserdampf und/ oder einem anderen heißen Gas, das die für die endotherme Krackreaktion notwendige Wärme zuführt. Die Einführung von Besenickung und heißem Gas erfolgt in solcher Weise, daß die Komponenten gründlich gemischt werden und die hohe Temperatur einheitlich und schnell in der eingeführten Beschickung eingestellt wird.

Obgleich bekannte Verfahren zur Durchführung dieses allgemeinen Verfahren für natürliches Gas und Naphthabeschickung zufriedenstellend sind, lassen sie auf dem Gebiet der Rohölkrackung v/iel zu wünschen übrigi da die Ausbeuten niedrig und die Wärmeverluste hoch gewesen sind.

Irn Hinblick auf die unwirtschaftlichen Ergebnisse, die man bei Anwendung der bekannten Verfahren auf die Rohölkrackung erhält, sind ständige Anstrengungen zur Verbesserung dieser Verfahren unternommen worden, damit diese schließlich auf Rohölbeschickgngen anwendbar werden; dieses Ziel ist · jedoch bisher nicht er-

reicht worden.

Ziel der v/orliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Kracken von Rohöl mit höheren Ausbeuten, insbesondere an Äthylen, Propylen und Acetylen, zusammen mit niedrigeren Wärmev/erlusten als bisher.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kracken von Rohöl zur Bildung niedriger Olefine erfolgt in einem System aus einer adiabätischen Reaktionszone und einer Abschreckzone und umfaßt die folgenden Stufen:

(a) Einführung einer Mischung aus Uerbrennungsgasen, die hauptsächlich aus der praktisch vollständigen Verbrennung von Brenngas und Sinterstoff in Mischung mit Wasserdampf gebildet werden, in diG Reaktionszuno etwa bei Schallgeschwindigkeit und einer Eintrittstemperatur von etwa 1500-3000 C, ujobei die Reaktionszone so konstruiertest, daß die Gace sich bei Eintritt in die Reaktionszone ausdehnen (entspannen);

(b) Einführung von Rohöl in die Gase in der Reaktionszone in einem Verhältnis von etwa 0,5-1 Gem.-Teil Rohöl pro Gew.-Teil Gase und bei einem Eihtrittsdruck von etwa 7-70 atü' an mindestens einem Eintrittspunkt in demjenigen Teil der Reaktionszone nahe bei dem Gebiet, ujo sich die Gase auszudehnen beginnen, wobei das Rohöl in abwärts gerichteter Richtung zum Fluß-der Gase in solcher Weise eingeführt wird, daß praktisch alles Rohöl in die Gase verdampft,

wobei die Temperatur der Mischung und die Eintrittstemperatur des Rohöles ausreichen, die Viskosität des Rohöls unter etwa 10 cps vor der Verdampfung zu halten, und wobei die Austrittstemperatur der Reaktionszone zwischen etwa 600-1100⁰C, der Druck der Reaktionszone zwischen etwa 0,35-2,1 atü und die Verweilzoit von Rohöl und dessen Produkten in der Reaktionszone etwa 10-60 Millisekunden betragen;

(c) Weiterführung des Ausflusses aus der Reaktionzone in eine Abschreckzonc: mit ausreichend niedriger Temperatur, um die

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Reaktion praktisch sofort zu unterbrechen; und

(d) Gewinnung des Ausflusses aus der Abschreckzone.

Ein bevorzugtes Verfahren verwendet für die obige Stufe (a) die folgenden Stufen:

(A) Einführung in eine Brennerzone unter Bedingungen extremer Turbulenz;

(i) von Sauerstoff bei einem Eintrittsdruck von etwa 1,75-35 ■ atü an mindestens einem Eintrittspunkt (ii) von Wasserstoff und 0 bis etwa 90 Gem.-Teilen eines anderen Brenngases pro Gem.-Teil Wasserstoff bei einem Gesamteintrittsdruck von etwa 5,25-56 atü an mindestens einem anderen, jedoch getrennten Eintrittspunkt und (iii) von Wasserdampf bei einem Eintrittsdruck von 1,75-56 atü an mindestens einem der in (i) und (ii) angegebensn Eintrittspunkte

wobei das Verhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf etu/a 0,1-50 Gew.-Teile Sauerstoff pro Gew.-Teil Wasserdampf beträgt und wobei Druck, Fließgeschwindigkeit, Temperatur und Turbulenz auf ausreichenden Werten gehalten werden, um eine praktisch homogene Gasmischung und eine praktisch vollständige Verbrennung derselben aufrechtzuerhalten, wobei die Austrittstemperatur der Brennerzone zwischen etwa 1500-3000 C. und der Brennerzonendruck zwischen etwa 1,75-35 atü liegt, und Entzünden dieser Gasmischung zur Bildung einer Mischung von Verbrennungsgasen mit dem Wasserdampf;

(B) Weiterführung der Gase aus der Brennerzone in die Reaktionszone durch mindestens einen Abschnitt in Form eines verengten Halses, wobei die Verengung bezüglich der Brennerzone einen solchen Querschnitt hat, daß die Gase beim Durchgang durch diese etwa Schallgeschniindigkeit erreichen,

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iuobai die Temperatur der Mischung am Ausgang das verengten Abschnittes praktisch gleich dar AustslttstBrnperatur der Brennerzone bleibt und

wobei die Reaktionszone in aolchsr Weise konstruiert ist, daß sich die Ga^e beim Eintritt in dieselbe ausdehnen.

Die einzige Fig. ist ein schematischea Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Art der hier verwendeten Vorrichtjung soiuia viele ähnliche Verfahren sind bereits beschrieben (vgl, ΖοΒ_β die US-Patentschrift 2 934 410, die hiermit in. die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird). Ebenso ist disfiier verwendete Terminologie bekannt.

Das erfindungsgamäße Verfahren ist besonders geeignet zum Kracken von Rohölen mit 0 bis etwa 3 Gew.~/£ Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Rohöles. Es luird bevorzugt, daß mindestens 0,3 Gem.-% Schwefel in der Beschickung anwesend sind, da der Schwefel, wie. festgestellt wurde, die Bildung von ungesättigten Verbindungen verbessert. Der Schwtfel kann im Rohöl anwesend sein, so wie es aus den natürlichen Quellen erhalten vuird, oder er kann in dieses ganz oder teilweise zur Bildung der gewünschten Prozentsätze eingeführt werden. Beispiele schwefelhaltiger, verwendbarer Rohöle sind z.B. aus Arabien und dem Iran erhältlich«

Ein Rohöl, dem Schwefel zugefügt werden kann, ist z.B. aus Pennsylvanien erhältlich.

Ein bevorzugten, schwefelhaltiges Rohöl ist arabisches Leichtrohöl. Die Zusammensetzung eines typischen arabischen Rohöles ist:

Gewicht; ⁰API (American Petroleum ,.

Institute) " -^

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Schwefel; Gew,~% 1,3

SUS Viskosität bei 38°C_e 45

(SUS - Saybolt Universal
Ssconds)

Gießpunkti ⁰C. -20,6

C-4 und leichtere Mate- - ~ ,
rialienj % ^f

Es wird betontj daß das erfindungsgemäße Verfahren auf Rohöle angewendet u/erden kann, die keinen Schwefel enthalten, wobei jedoch nicht dieselben optimalen Ergebnisse erreicht werden. Die TheoriSy die die Verwendung von schwefelhaltigen Rohölen unterstützt, besagt, daß die Verbrennungsgase bei den Verfahr anstemperaturen niedrig molekulare Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, bilden, die höhere Ausbeuten an Äthylen und anderen ungesättigten Verbindungen im kühleren Teil des adiabatischen Reaktors als Ergebnis höherer freier Radikaikonzentrationon ergeben, wie im folgenden noch erläutert.

Ob das Rohöl nun Schwefel enthält oder nicht, das hier beschriebene Verfahren ist für solche hoch siedenden Fraktionen geeignet, die bei normalen Drucken bei 500⁰C. nicht verdampft werden können. Diese Fraktionen sind die Hauptbestandteile von Rohöl.

Bezüglich der Vorrichtung sind die wesentlichen Bestandteile des hier beschriebenen Systems ein adiabatischer Reaktor und eine Abschreckzone, die in integraler Teil des Reaktor oder von diesem unabhängig sein kann. In der bevorzugten Form spielen ein Brenner und ein Abschnitt mit verengtem Halt eino wichtige Rolle, uobei noch Einlaß-düsen oder andere Einlaßmittel und verschiedene sonstige übliche Zubehörteile vorhanden sind.

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Der Brenner kann von dem in der US-Patentschrift 3 074 469 beschriebenen Typ sein.Er kann aus verschiedenen Metallen und Metallegierungen bestehen, wobei das bevorzugte Material rostfreier Stahl, z.B. vorn AISI (American Iron and Steel Institute) Typ 321, ist. Andere Konstruktionsmatorialien des Reaktors sind z. B. rostfreier Stahl von AISI Typ 310 und Kupfer? es können auch keramische Brenner verwendet werden.

Die bevorzugten Brenner haben Mischvorrichtungen und können unter solchen Bedingungen betrieben werden, die ein vollständiges und sofortiges Mischen von Brennstoff, Sauerstoff und Wasserstoff gewährleisten.

Es gibt verschiedene Maßnahmen'zum Kühlen des Brenners, wie die Leitung von Wasserdampf oder Wasser durch Mäntel.

Die Brennerkonstruktion ist so, daß die Verbrennungsgase sich innerhalb des Brenners in hoch turbulentem Zustand befinden können. Die Struktur des inneren Teiles, Geschwindigkeit und Richtung des Flusses der den Brenner betretenden Gase, Temperatur und Druck bewirken insgesamt eine praktisch vollständige Verbrennung und verhindern, daß unverbrannte Gase in der Reaktionszone vorliegen, die die Wirksamkeit des Verfahrens beeinträchtigen.

Bezüglich der beiliegenden Zeichnung wird Sauerstoff durch die Sauerstoffeintrittleitung 1 entlang des Achse der Brennerzone 3 eingeführt. Die Achse ist als unterbrochene Linie 5 dargestellt, da sie keine physikalische Struktur sondern eine geometrische Bestimmung ist. Die Brennerzone ist gewöhnlich ein modifiziertes zylindrisches Rohr, dessen Dimensionen nicht entscheidend

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sind; je größer das Rohr oder die Kammer jedoch ist, umso mehr Gase können behandelt werden· Die verschiedenen Charakteristika der Brennerzone »ind bereit« oben beschrieben u/orden. Es kann verschiedene Saueretoffeinläeee, vorzugsweise parallel zur Achee der Zune geben, eie können jedoch auch in verschiedenen Winkeln zur Achse oder senkrecht dazu liegen und sich in unterschiedlichen Abständen entlang der Zone erstrecken. Es wird jedoch bevorzugt, daß Sauerstoff_eowie Brenngas und Wasserdampf bei oder nahe des stromaufwärts liegenden Endes der Brennerzone ein- §eführt werden. Der geeamt· Saueretoffeintrittsdruck beträgt etwa 1,75 atO bis etwa 35 alü, vorzugsweise etwa 7-14 atü.

Es wird bevorzugt, daß das Brenngas die Brennerzone 3 praktisch

senkrecht zum SauerstofffLu0 in du Zone betritt; neben der Forderung., def Sauerstoff «nd Brenngas an getrennten Punkten Ringeführt werden, kann das Brenngas jedoch an einem oder mehreren Punkten in der Brennerzone parallel, senkrecht oder in verschiedenen Winkeln zur Achse und entlang derselben in verschiedenen

>■*-■-Abständen eingeführt werden. In der Zeichnung wird das Brenngas

entlang der Wasaeratoffeintiitteleitung 2 eingeführt.

Das Brenngas besteht aus Wasserstoff und 0 bis etwa 90 Gew.—Teilen eines anderen Brenngases pro Gew.-Teil Wasserstoff. Die anderen Brenngase sind vorzugsweise Methan oder Propan, es kann jedoch jeder gasförmige oder flüssige Brennstoff verwendet werden.

Es wird bevorzugt, entweder Wasserstoff allein oder ein Verhältnis von etwa 1-50 Gew.-Teilen eines anderen Brenngases pro Gew. -Teil Wasserstoff zu verwenden. Der Gesamteintrittsdruck von

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Wasserstoff und anderem Brenngas liegt zwischen etwa 5,25- 56 atü, vorzugsweise etwa 10,5- 28 atü.

An einem der Eintrittspunkte für Sauerstoff oder Brenngas oder an beiden Punkten u/ird Wasserdampf in die Brennerzone 3 eingeführt. Es gibt keine Beschränkung für den Eintritt von Wasserdampf an allen oder irgendeinem Punkt zusammen mit dem Sauerstoff und/oder Brenngas. Dedoch luird das in dBr Zeichnung angegebene Schema bevorzugt, d.h. der Wasserdampf betritt die Brennerzone 3 durch den Sauerstoffeinlaß 1 und/oder Wasserstoffeinlaß bei einem Gesamteintrittsdruck von etuia 1,25- 56 atü, vorzugsiueite etwa 7- 28 atü. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf beträgt etwa 0,1-50 Gem.-Teile Sauerstoff pro Geuj.-Teil Wasser, dampf, vorzugsweise etwa 0,5-iO Gew.-Teile Sauerstoff pro Gew,-Teil W.asserdampf.

Der Wasserdampf kann am Sauerstoffeinlaß 1 und am Wasserstoffeinlaö 2 eingeführt werden, um sin intensives Mischen in der Brennerzone 3 zu unterstützen und die Homgenität zu begünstigen. Wird der Sauerstoff nicht richtig gemischt und keine praktisch vollständige Verbrennung erreicht, dann gerät der Sauerstoff in die Reaktorzone und zerstört das Rohöl durch Bildung der üblichen Kohlenoxidverbindungen. Die Vorteils des Wasssrdampfmischens in

er
der Brenr/zone liegen neben einer vollständigeren Verbrennung in der Verringerung der Temperaturen und damit verbundenen Wärmeverlusten in der Brennerzone sou/ie in der Verringerung der Gesamtwärmeverluste, da sekundäre Wasssrdampfmischkammern vermieden werden. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß kein Wasserdampf in die Reaktionszone eingeführt wird.

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Der Wasserdampf luird vor seiner Einführung auf etiua 200-12OG⁰C., vorzugsweise «turn 700-1100 C, durch übliche Verfahren übererhitzt.

Das Verhältnis von Brenngas zu Sauerstoff ist etwa stöchiometrisch, die Mischung i«t jedoch vorzugsweise leicht mit Brenngas angereichert.

Der Druck innerhalb der Brennerzone 3 liegt zu/ischen etwa 1,75-35 atü, vorzugsweise etwa 7-14 atü; die Austrittsternperatur liegt zwischen etwa 1500-3000 C., vorzugsweise etua 2300-3000 C.

Die Brenngas-Sauerstoff-Mischung wird mit einem (nicht gezeigten) Zünder an einBm Punkt nahe des Eintritts in der Brennerzone entzündet. Die praktisch vollständige Verbrennung wird durch übliche Analyseverfahren bestimmt, wobei die Verfahrensbedingungen entsprechend eingestellt werden.

Im Hinblick auf die hohen angewendeten Temperaturen befindet sich die Mischung der Verbrennungsgase nicht in molekularem Zustand sondern als dissoziierte Gase. Diese werden als "Mischung der Verbrennungsgase¹¹ bezeichnet.

Die Mischung der Verbrennungsgase (manchmal auch als Mischung oder Gase bezeichnet) läuft aus der Brennerzone 3 durch den verengten Abschnitt 6 in die Reaktionszone 9. Dieser Abschnitt 6 kann aus einem oder mehreren Rohren.mit einem wesentlich engeren Querschnitt als die Brennerzone 3 oder die Reaktionszone 9 bestehen. In Abhängigkeit von der Größe der Brenner- und Reaktionszone kann es 1-20 Abschnitte mit verengtem Hals geben, wobei vorzugsweise 1-6 verengte Abschnitte die Brennerzone mit der Reakticnszone verbunden. Der Durchmesser von Abschnitt 6 und die

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Anzahl der verengten Hälse wird ausgewählt, indem man die beste Kombination zur Handhabung aller für die Krackung benötigten Verbrennungsgase bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung'eine» geeigneten Druckes im Brenner bestimmt. Der Abschnitt 6 kann ein zylindrisches Rohr, ein konusförmiger Abschnitt ähnlich einer Düse oder ein Rohr mit unterschiedlichem Querschnitt, wie z.B. ein l/enturi-Rohr, sein.

Die Länge des verengten Abschnittes 6 ist kurz genug, eo daß die Temperatur am Ausgang desselben praktisch gleich der Austrittstemperatur der Brennerzone bleibt, um unnötige Wärmeverluste zu vermeiden.

Die Mischung der Verbrennungsgase betritt dann die wesentlich u/eitere Reaktionszone, wo sich die Gase ausdehnen. Obgleich die Gase die Reaktionszone bei einer Austrittsgeschu/indigkeit betreten, die vom verengten Abschnitt hergeleitet wird, wird die Geschwindigkeit durch die Ausdehnung auf etwa 150 m/sec vorzugsweise etwa 30-75 m/sec verlangsamt.

Dann wird das Rohöl in die Reaktionszone 9 eingeführt. Obgleich die Reaktioszone zwecks vorliegender Beschreibung al» das Gebiet zwischen dem verengten Halsabschnitt 6 und der Abschreckzone 12 definiert ist, kann die tatsächliche Krackung selbstverständlich nicht vor dem Punkt erfolgen, an welchem das Rohöl in die Mischung der durch die Reäktionszone strömenden Verbrennungsgaso eingespritzt wird.

Die Reaktionszone ist vorzugsweise ein hohles zylindrisches Rohr mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etu/a 5:1 bis

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etwa 50:1, vorzugsweise etwa 7:1 bis etwa 20:1. Dar Anfangsabschnitt der Reaktionszone ist das Gebiet, wo sich die heiße Mischung der Verbrennungsgase ausdehnt; die Einführung des Rohöles kann unmittelbar in den Ausdehnungsbereich oder anschließend in den Abschnitt der Reaktionszone erfolgen, der nahe dem Austritt des verengten Haisehschnittes 6 liegt; es ist jedoch nicht ratüam, aufgrund der thermischen Wirksamkeit dia Einführung jenseits des mittleren Punkt der ReaktionszSne durchzuführen; die Einführung erfolgt vorzugsweise stromabwärts vom verengten Halsabschnitt nicht mehr als bis zur halben Strecke zum Mittelpunkt. Es wird insbesondere bevorzugt, die Einführung so nahe dem verengten Halsabschnitt wie möglich durchzuführen, was nur eine teilweise Ausdehnung der Mischung der Uerbrennungsgase zuläßt. Es können ein oder mehrere Eintrittspunkte an verschiedenen Stellen im beschriebenen Gebiet verwendet werden, wobei jedoch wiederum bevorzugt wird, daß die mehrfachen Eintrittspunkts so nahe wie möglich bei dem verengten Halsabschnitt liegen und daß alle Punkte denselben Abstand von Abschnitt 6 haben. Es kann 1-20 Eintrittspunkte geben, deren Anzahl beträgt jedoch vorzugsweise 1-6.

Vor der Rohöleinführung in die Reaktionszone wird dieses vorzugsweise auf etwa 50-400 C, vorzugsweise etwa 250-350⁰C, vorerhitzt. Die Vorerhitzungsstufe bereitet die Behandlung des Rohöls

durch

im Reaktor vor, die, wie im folgenden beschrieben,/die Rohölviskosität und -temperatur geregelt wird, so daß das Rohöl vor der Verdampfung nicht zu viskos wird und sich andererseits nicht vor Erreichen der Düse verdampft. "

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Das Rohöl wird in stromabwärts laufender Richtung durch den Rohöleinlaß 10 eingeführt;, uiobai ein Sprühgut in Form Binas hohlen

(■"right circular cons"). minüigen

ringförmigen Konus/11 (dar durch Rotation eines recht/ Dreieckes um eine seiner Seiten als Achse gsbildst wird) bevorzugt uiird_s uiobai die Basis des Konus stromabwärts yam Scheitel des Konus liegt; die Konusachse ist praktisch parallel zum Fluß dar Gase oder der Rohrlängsachse; der Scheitelwinkel des Konus beträgt abiua 30-140°, vorzugsweise etwa 50-120 „ Der dem Scheitel am nächsten liegende Kegelstumpf besteht im wesentlichen aus einem Rohölfilm; und der Rest der Konus besteht im laessntlichen aus Rohöltröpfchen einer Größe zwischen etwa" 10=100 Micron_s vorzugsweise weniger als etwa 50 Micron» Dia angegabenen Tröpfchengrößen sind Mindest- und Höchstgroßen für mindestens.etwa 90 % derselben^ uiobei die Tröpfchengrößs vorzugsweise möglichst klein ist«.

Die Einführung des Rohöles in Form sines Konus wird durch die Wahl einer Uorrichtung₉ gewöhnlich einer Düsanart, gebildet;, die unter richtigen Bedingungen won DE¹UCk, Fließgss'chwindigksit; Temperatur und Viskosität ein 'Sprühgut liefert, das die Form des beschriebenen Konus annimmt,, Eins dssastigs Düse ist eine hydraulische hohle Konusdüse«

Scheitel und Basis das Konus lind In dmv tatsächlichen Praxis nicht klar umrissen.. Daher iwixd dss Sch©it©.lujinke! durch einfaches Verlängern des· Konusseiten gsmessonj, bis eis sich an einem Punkt treffen, worauf der dazudschenlisgende Winkel gemessen

("transitory") wird* Die Konusbasis ist nicht fesfc©fcetü®rid, / da nicht genau bestimmt werden kann₉ wo die.SprühgutfeEöpfcheri vom Konus in den

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Strom des l/erbrennungsgase überwechseln®

Einführung des Rohöles in die Rsaktionszone mittels eines konusförmigen Sprühootes können wesschisdens Düsenastsn vertuendet userden. Die Düsen bestehen gewöhnlich aus rostfreiem Stahl, z.B. AISI Typ 321 oder 3iO_? und können mit verschiedenen Kühlmittelarten, raie V/asser oder Wasserdampf gekühlt werden, indem man das Kühlmittel durch einen den Rohöleinleß 10 umgebenden Mantel laufen lißt» Es tusrden Düsen einer Größe unter 10 GPM (= US Gallons prc Minute) vorgeschlagen» Dia Düsen können in verschiedenen Winkeln in den Reaktor eingesstzt msrdsn, was die Temperaturkontrolle untsrstützen kann₈ wobei jedoch die Uoraussetzung gilt, daß das Sprühgut die Reaktionszone vuie oben 'bisschrieben betritt.

Geeignete Düsen können zur Erhöhung der .TailchengröBe uiie folgt

("tuio fluid nozzles")

kiassifizisrt werdens Zivei-Flüssigkeits-Oüsen/j hydraulische Hohikonusdüsen und hydraulische flache Sprühdüsen.

Das Rohöl uiird in die Mischung der Uerbrennungsgase in einem Verhältnis von ettua 0_s5-1 Geui.-Teil Rohöl pro Gem.-Teil Gase, d.h. Mischung der Verbrennungsgase, vorzugsweise in einem Verhältnis von etu/a 0,75-1 Teil Rohöl pro Teil Gase und unter einem Gesamteintrittsdruck von ettua 7-70 atü, vorzugsweise etuia 35-56 atü, eingeführt.

Die Temperatur der Mischung der Verbrennungsgase und die EinlaQ-temperatur des Rohöles halten die Viskosität des Rohöles unter etuia 10 cps, vorzugsweise unter etwa 1 cps, vor der Verdampfung und verhüten eine Verdampfung des Rohöles bei seinem Eintritts-

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druck vor oder in der Düse.

Die Temperatur der Mischung der Verbrennungsgase wird am leichtesten aufrechterhalten» indem man das Rohöl beim Ausdehnungsbereich oder möglichst nahe zu diesen einführt^ so da8 zusammen mit dem Isolierungseigenschaften der zur Reaktorkonstruktion verwendeten Materialien sehr wenig Wärmeverlust bei der Überführung eintritt.

Eine gleichzeitige Kontrolle der Einlaßtemperatur des Rohöles durch Verwendung eines ummantelten Rohöleinlasses mit einem durch- ■ laufenden Kühlmittel unterstützt die Aufrechterhaltung der richtigen Viskosität bei gleichzeitiger Verhütung einer Verdampfung. Die Temperatur der Verbrennungsgase im Einführungsbereich wird daher auf etwa 1500-3OUO⁰C, vorzugsweise etwa 2300-3000⁰C. gehalten; dann liegt der Kontrollpunkt beim Kühlmittel in der Düse, wo eine Einstellung der Rohöleinlaßtemperatur erfolgt, um die Temperatur der Verbrennungsgase und den Einlaßdruck des Rohöles zu kompensieren. Auch der Einlaßdruck wird innerhalb der oben genannten Grenzen eingestellt. Diese Einstellungen erzielen die richtige Viskosität und verhüten eine Verdampfung des Rohöles vor oder in der Düse. '

Gegebenenfalls können auch Viskositätskontrollmittel verwendet werden. Der Vorteil dieser Mittel besteht darin, daß Einstellungen einzig auf der Vermeiden einer Verdampfung gerichtet werden können, was das Verfahren etwas vereinfacht.

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Es wird betont, daß die obigen Maßnahmen die Aufrechterhaltung der gewünschten Viskosität ergebeni wenn sich das Rohöl im Filmoder Tröpfchenstadium, d.h. vor der Verdampfung, befindet.

Die Temperatur der Mischung der Verbrennungsgase im Einführungsbereich (uiie ermähnt, umfaßt diese Mischung Produkte aus der Verbrennung von Sauerstoff mit Brenngas plus Wasserdampf in teilweise dissoziierter Form) uiird gewöhnlich aus Wärmeausgleichsberechnungen oder aus Fließ-Druck-Messungen über den verengten Halsabschnitt bestimmt. Die Einlaßwasserdampftemperaturen und die Temperaturen im stromabwärts liegenden Abschnitt des Reaktors werden durch Wärmeelemente gemessen.

Die Auslaßtemperatur der Reaktionszone wird zwischen etwa 600-110O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 8D0-1000°C, gehalten; der Druck der Reaktionszone wird zwischen etwa 0,35-2,1 atü, vorzugsweise zwischen etwa .0,7-1,75 atü gehalten; und die Verweilzeit des Rohöles und seiner Produkte in der Reaktionszone wird zwischen etwa 10-60 Millisekunden, vorzugsweise etwa 20-50 Millisekunden, gehalten.

Die Wärmeverlustkontrolle wurde bereits oben erwähnt. Eine Möglichkeit zur Regelung des WärmeVerlustes erfolgt durch die bei der Konstruktion der Vorrichtung, insbesondere des Reaktionsabschnittes, verwendeten Materialien. Es können Tonerde, Mullit, Zirkonerde, Graphit, Siliciumcarbid ■ und Magnesia verwendet werden, wobei Tonerde oder Mullit aus Auskleidung für einen Reaktor aus rostfreiem Stahl bevorzugt werden. Brenner und Reaktoreinlaßabschnitt sind in jedem Fall flüssigkeitsgekühlt, um übermäßige

(Zubehör) Temperaturen zu vermeiden. Es können Armaturen/aus rostfreiem

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Stahl verwendet werden« Bevorzugte rostfreie Stahle sind AISI Typsn 31O₉ 321» 330 und 333_O Die in Berührung mit dem Rasktionsteilnehmern verwendete Wickalmange uiird begrenzt odes· insgesamt vermieden!, da sie eine Rußbildung ergibt und die Bildung von CO und CO₉ begünstigt« Des? Wärmaverlust trägt zu schlechter Wirtschaftlichkeit aufgrund einer geringen thermischen Ausnutzung bei.

Es können viele Asten von Reaktoren verwendet werden, mis sie ZoES, in den Anmeldungen P 24 230 12 und P 24 231 43 beschrieben sind«, Wie arwähnt_s wird gewöhnlich ein einfaches hohler zylindrischer Rohrreaktor vom "plug flow⁰⁸ Typ mit einem l/syhältnis von Länge zu Durchmesser-von etwa 5s1 bis etwa 20s1 verwendet und wird bevorzugte'

Dann wird der 'Ausfluß aus dar Reaktionszonö 9 in die Abschreck« zone 12 geleitete, Die Temperatur in der Abschrackzone muß ausreichend niedrig sein_s die Reaktion praktisch sofort zu unterbrechen, was in diasam Zusammenhang einen Abbruch der Reaktion in weniger als etwa 10 Millisekunden₉ vorzugsweise weniger als 5 Millisekunden_s bedeutet^ Ea können di© üblichen Abschreckverfahren verwendet wsrden₉ wis Schwerölabschrackung ©dar Lsiehtölabschreckung mit ainem Abspulen der Wände mit Sehwsröi ura ®±n Uerschmutsen zu vermeideno Ea kann auch sin Abschrecksn mit Hasser angewendet werden«

Gewöhnlich werden Abschreckdüsen in üblichen Systemen verwendet; deren Achsen vorzugsweise ssnkrecht sum FIuO das Ausflusses liegen, d.ho das Abschrscksprühgut odsr der «strom sind" senkrecht zum Fluß gerichtet,, Di© Druckabfall übss· di© Abschreckzone ist gewöhnlich geringer als etwa O₀O? kg/cm „ In d@r Abschreckzone

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können IrlMrEBsaus tausch er soiaie Sprühdüse« oder ander© übliche Abschreckmittel

Man kann ©ins !/se= Abschreckung vsuffleodeoo yp'di© Terapesatus' auf die untersj in dsE" Rsaktionszoo® srfoffds^lichs GrenzSc, d«h« stuia 600⁰C, zu öslngeräo

Dann läuft der äusfluB aus der Abschreckzors® und iBird in üblicher VJeiss gBüionrsen und getrennt« Er enthält Wasserstoff₉ Nathan, Äthylens Acatylsräj, Propylen, Kohlenraonoxid und Kohlendioxid« Es sind aueh SCohle und Teas· sosuie geringere Mengen anderer Materiaiien_s wie SroRiatsop und werschiedsne Schmofelwerbindungon anuiesende

Pas folgende Bslspisl veranschaulicht dia vorliegende Erfindung_s ohne sie 20 b@@chränksn· Falls nicht anders ..angegeben ₃ sind alia Tail©, Prazentsngaben" und l/s^hältnisse Gsu/.-Tsiis, £ew*»% und Gsuiichtsyechältnisseo
Beispiel

Das Verfahren erfolgte gemäß dem in der Zeichnung angegebenen Schema und der obigen Beschreibung. Die Einlasse 1 und 2 waren die einzigen Einlasse zum Brenner, es gab nur einen verengten Halsabschnitt 6 und nur ainars Rohöleinlaß. Die Stellung der Είητ lasse, des verengten Haisabschnittss und der Abschreckzone waren, mit der in» folgenden beschriebenen Ausnahme, wie in Fig. 1.

Der Brenner uiar ein modifizierter Marquardt_TBrenner von der Firma The Marquardt Company, l/an Nuys, Ca. Seine Form u/ar ungefähr die eines Zylinders mit unterschiedlichen Durchmessern mit einem maximalen inneren Durchmesser von 3₉2 cm und einem inneren

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MindBstdurchmBsser von 2,5 cm. Der Brenner mar aus rostfreiem AISI 321 Stahl gefertigt.

Wasserdampf iuurde beim Sauerstoffeinlaß eingeführt (gesamter Wasserdampf = 1 kg/std). Sauerstoffeinlaßdruck 10,5 abü Brenngas: Wasserstoff .2,27 kg/std (bez. auf d.Gewicht)

Wasserstaff/Sauerstoff/Atomver- _{9 n} hältnis '

BrenngaseinlaQdruck 17,5 atü WasserdampgesamteinlaQtdruck 10,5 atü

Brenn8rzonenauslaßtemperatür ?600°C (geschätzt)

Brennerzonendruck 10,5 atü

Auch der verengte Halsabschnitt ivar ein zylindrisches Rohr mit einem inneren Durchmesser von 6,3 mm, das aus rostfreiem AISI Stahl bestand.

Die Geschwindigkeit der Gase im verengten ,Halsabenhnitt betrug 1080 m/eec (geschätzt) und die Auslaßtemperatur des verengten Halsabschnittes 2600⁰C.

Der Reaktor mar ein zylindrisches Rohr mit einer Länge von 0,9 m und einem inneren Durchmesser von 5 cm. Die für den Reaktor und seine Armaturen verwendeten Materialien waren uiie folgt: inneres Tonerderohr von 5 cm Durchmesser, 2,5 cm dicke Hullitisolierung, rostfreier AISI 330 Stahl von 10 cm Durchmesser. Das Reaktorvolumen betrug 1850 ecm.

Arabisches Leichtrohöl wurde mit einer Geschwindigkeit von kg/std eingeführt.

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RsaktorauslaStampera^u? S45 C_e Rsakterdrück . "0,85 atü

in der Haaktorzons 40 Millisec»

Das Abschrecken erfolgte durch Einsprühen won Wasser senkrecht zum Fluß des Ausflusses. Die Abschrsckzone aar" dia rohrförtnige Verlängerung dss Reaktors und bestand aus' rostfreiem AISI 330 Stahl. Temperatur des abschreckten Casss 1OO°C.

Abschreckzeit (geschätzt) 5 Millisec.

Der Ausfluß aus der Abschreckzone wurde gewonnen und analysiert. Die Ausbeuten* pro 100 Teile Rohölbeschickung iuaren u/ie folgt:

Verbindung Teile

Methan 11,5

Äthylen 26,8

Acetylen 7,8

Propylen 2,0

Kohlenmonoxid 1,0

Kohlendioxid 0,5

andere 50,4

* Die Gasausbeuten wurden durch Messen des abgekühlten entnebelten Gasstromes mittels eines Trockengasmessers bestimmt. Dann wurde das Gas mit einem "on-line" Gasanalysator für alle C, und leichteren Komponenten analysiert. Zur Berechnung der Ausbeuten

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Fluid

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und

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EiniifOhfftp die so konstruiert isfe_s daß sich die Gas® nach in diese Zoos ausdehneng

ίο die Gase in der Resktipnszon© in einem von atuia 0_s5-1 Gaa_o=Tsii Rohöl pro G@iSo=Teil 'Gase und bei ainsm Einlaßd^uck von stusa 7-7Q atü an mindestens einsro Eintrittspunkt in dem Teil der Resktionszone einfühst_s des nah© d®ro Gebiet liegt, Mio sich die Oass auszudehnen beginnen^ Biobsi das RohSl in stromab wärts laufender Richtung zum Fluß dar Gase in solcher Weise einge führt wird, daß praktisch alles Rohöl in di© Gase yardamft

uiobei die Temperatur der Gase und die EinlaStempsratur des Rohöles ausreichen» um die Viskosität des Rohöles vor der Verdampfung auf unter etwa 10 cps zu halten j und

wobei die Auslaßtemperatur der Rsaktionszone zwischen etwa 600-1100 C, der Druck der Reaktionszone zwischen etwa 0,35-2,1 atü und die Verweilzeit des Rohöles und seiner Produkte in der Reaktionszone etwa 10-60 Millisekunden beträgt;

(c) den Ausfluß aus der Reaktionszone in eine Abschreckzone mit ausreichend niedriger Temperatur zur praktisch sofortigen Unterbrechung der Reaktion leitet;

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an mindestsns oin@m anderen _ΰ getrennten EIntffittspunkt

bei sintswi GsssarofeoiimlaSdruck stsaa 5_D25-5S afcü

(iii) an ratinüBstons ©inera des.· in (i) und (ii) gsnannfesn. Eintrittspunkte Wasserdampf bei sinsm Gsgamteinlaßdruck won etwa Φ₅75-56 atü

einführt, u/obei das Verhältnis won Sauerstoff zu Wasserdampf etwa 0,1-50 Geiü.rTsile Sauerstoff pro Gem.-Teil Wasserdampf beträgt und Drucl^, Rließgeschiuindigkeit, Temperatur und Turbulenz auf ausreichenden Werten zur Schaffung einer praktisch homogenen Gasmischung und wesentlich vollständigen Verbrennung derselben gehalten werden, und wobei die Brennerzoneauslaßtemperatur zwischen etwa 1500-3000⁰C. und der Brennerzonendruck zwischen etwa 1,75-35 atü betragen;

(b) die Gase aus der Brennerzone durch mindestens einen Abschnitt mit verengtem Hals in die Reaktionszone leitet, wobei die Verengung einen solchen Querschnitt in Bezug auf die Brennerzone hat, daQ die Gase beim Durchgang etwa Schallgeschwindigkeit

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erreichen

uiobei die Temperatur der Mischung am Ausgang des verengten Halsabschnittes praktisch gleich der Auslaßtemperatur aus der Brennerzone bleibt und

wobei die Reaktionzone in solcher Weise konstruiert ist, daß sich die Gase nach Eintritt in die Reaktionszone ausdehnen;

(c) Rohöl in die Gase in der Reak tionzona in einem Verhältnis von etwa 0,5-1 Geiu.-Teil Rohöl pro Geu/.-Teil Gase bei einem Einlaßdruck von etuia 7-70 atü an mindestens einem Eintrittspunkt einführt, der sich in dem dem Ausdehnungsgebiet der Gase nahe liegenden Abschnitt der Reaktionszone befindet, uiobei das Rohöl in abwärts gerichteter Richtung zum Fluß der Gase in solcher Weise eingeführt wird, daß praktisch alles Rohöl in die Gase verdampft;

u/obei die Temperatur der Gase und die Einlaßtemperatur des Rohöles ausreichen, die Viskosität des Rohöles unter etwa 10 cps vor der Verdampfung zu halten und

wobei die Auslaßtemperatur der Reaktionszone zwischen etuia 600-1100⁰C., der Druck der Reaktionszone zwischen etwa 0,35-2,1 atü und die Veruieilzeit von Rohöl .und dessen Produkten in der -Reaktionszone etwa 10-60 Millisekunden betragen;

(d) den Ausfluß aus der Reaktionszone in eine Abschreckzone mit ausreichend niedriger Temperatur zum praktisch sofortigen Abbruch der Reaktion leitet j und

(e) den Ausfluß aus der Abschreckzone geu/innt.

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3b- Verfahren zum Kracken won Rohöl, das stma 0,3-3 GbuJo-$ Schwefels, bezogen auf das Gewicht das Rohölas enthält;, zur Schaffung niedriger Olefine in einam im ujesantlichsn aus ®ins£ BrennzopBp ainsr adiabatischan Raaktions2one_s dia ©in hohles zylindrisches Rohr mit einem Verhältnis won Länge zu Durohmesssr vop etwa 7s1 bis etwa 20s1 ist_s und einer Abschreckzona bsstehendan System^ dadurch gekennzeichnet;, daß man

(a) in die Brennerzone unter Bedingungen extremer Turbulenz

(i) an mindestens einem Eintrittspunkt Sauerstoff mit einem Gesamt« oinlaßdruck von etuia 7=14 atü

(ii) an mindestens einem andsrsnj, getrennten Eintrittspunkt Wasserstoff und atuja 1-50 Geuio-Teile ain©s anderen Brenngases pro GauDo-Tsil Wasserstoff bsi einem Gasamtainlaßtdruck von stma i0₉5-26 atü
(iii) ^n mindestens einem dar in (i) und (ii) genannten Ein=· trittspunkto Wasserdampf bei ainam Gesamteinlaßdruck won etwa 7=28 atu

ainführtj wobei das Verhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf etwa 0,5-10 Geuio-Taila Sauerstoff pro Geuu-Tsil Wasserdampf beträgt und Drucke Fließgaschuiindigkeit_s Temperatur und Turbulenz auf ausreichenden Wertsn zur Bildung sin®:? praktisch homogensn Gasrnischung und praktisch wollständigon Varbsanmung derselben gehalten uis^den^ wobei die BrsnnorzonsnauslaStampsrstur etwa 2300-3000 C₀ und das· Brannsrzonandruck swischsn etwa 7-

die Gase aus der Brennsons durch mindestens einen Abschnitt rait wersngtssa Hals in die Rsakfcionszons Isitstj, möbel dia Verengung einen solchen Querschnitt in B@zug auf dia Brennzon® hat, daß die Gase h@m .Durchgang etwa Schallgasebwindigksifc errelchen

fflobei die Temperatur der Gase aus Ausgang das yerengtan Halsabschnittes praktisch gleich dsv AuslaSfeempag-atuff der bleibt

wobei die Reaktionszona so konstruiert iat_p daS sich die Gasa baira Eintritt, in dieselbe ausdshnenf

(c) Rohöl ira die -Gasa in der Realetioräszon® in einsm Uarhältnis Μύη atuja O₀75=1 Geui_o-Teil Rohöl pro Ga«ic,«TBil Gase 'bei aioem Einlaßdruck «on stma ·35-56 atü an mindestens sinem Eintrittspunkfc eirsföhff'i, d®s sich in "'sinero Abschnitt der Raakfcionszone nahe dara Ssfaist befindet_s wo sich die Gase auszudehnen be§inman_s tuobei das Rohöl in abraärts laufender Richtung und in Form

("right circular")

einen hohlen, sechtrainkligen ringförmigen/Konus eingeführt mird_s uiobei sich dessen Basis stromabwärts vom Stonusscheitel befindet _s die Konusachse praktisch parallel zum FIuS der Gase liegt 5 der Scheitelwinkel das Konus etiua 50-120° beträgt; der dem Scheitel am nächsten liegende Kegelstumpf des Konus im wesentlichen aus einem Film des Rohöles besteht; und der Rest des Konus im wesentlichen aus Tröpfchen des Rohöles mit einer Größe unter 50 Micron steht;

wobei die Temperatur der Mischung und die Einlaßtemperatur des Rohöles ausreichen, um die Uiskosität des Rohöles unter etwa 1 cp vor der Verdampfung zu halten und

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wobei die Auslaßtemperatur dar Reaktionzone zwischen etiua 800-1000⁰C, der Druck der Reaktionszone zwischen etwa 0,7-1,75 atü und die Verweilzeit des Rohöles und seiner Produkte in der Reaktionszone etwa 20-50 Millisekunden betragen;

(d) den Ausfluß aus der Reaktionszone in eine Abschreckzone mit ausreichend niedriger Temperatur zum praktisch sofortigen Abbruch der Reaktion leitet; und

(e) den- Ausfluß aus der Abschreckzone gewinnt«

4.- Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff und Wasserdampf an einem Eintrittspunkt eingeführt werden, der sich am stromaufwärts liegenden Ende der Brennerzone und entlang der Achse derselben in abwärts laufender Richtung befindet, und Wasserstoff und das andere Brenngas an einem Eintrittspunkt eingeführt werden, der sich im stromaufwärts liegenden Ende der Brennerzone und senkrecht zu deren Achse befindet.

5.- l/erfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Gase nach mindestens einer teilweisen Ausdehung in der Reaktionszone etwa 15-150 m/eec beträgt.

6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Gase nach mindestens einer teilweisen Ausdehnung in der Reaktionszone etwa 30-75 m/sec beträgt.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl im wesentlichen in dem Bareich eingeführt wird, in welchem sich die Gase auszudehnen beginnen.

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8.- l/erfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff und Wasserdampf an einem Eintrittspunkt eingeführt werden, der sich im stromaufwärts liegenden Ende der Brennerzone und entlang deren Achse in stromabwärts laufender Richtung befindet und Wasserstoff und das andere Brenngas sowie der Wassereampf an einem Eintrittspunkt eingeführt u/erden, der .-sich im stromabwärts liegenden Ende der Brennerzone und senkrecht •zu deren Achse befindet.

Der Patentanwalt:

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