DE1592317B2

DE1592317B2 - Vorrichtung zur katalytischen spaltung von kohlenwasserstoffen unter bildung eines wasserstoff/kohlenmonoxid-gemisches

Info

Publication number: DE1592317B2
Application number: DE1967Z0013101
Authority: DE
Inventors: Robert D. Tulsa OkIa. Reed (V-StA.)
Original assignee: John Zink Co
Current assignee: Zinklahoma Inc
Priority date: 1966-12-15
Filing date: 1967-10-12
Publication date: 1977-02-10
Also published as: DE1592317A1; FR1547808A; GB1202878A; US3477824A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Bildung eines Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisches, die aus der eigentlichen Verbrennungskammer mit aufgesetztem Halsabschnitt, einem im Halsabschnitt konzentrisch angeordneten Rohr zur Einführung von Luft oder einem Luft/Dampf-Gemisch und einer am Halsabschnitt seitlichen angebrachten öffnung für die Kohlenwasserstoffzufuhr besteht.

Vorrichtungen zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, unter Bildung eines Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisches sind bereits bekannt (FR-PS 14 38 892 und US-PS 30 57 708). Diese bekannten Vorrichtungen bestehen aus einer Verbrennungskammer mit aufgesetztem Halbabschnitt, einem im Halsabschnitt konzentrisch angeordneten Rohr zur Einführung von Luft oder einem Luft/Dampf-Gemisch und einer am Halsabschnitt seitlich angebrachten Öffnung für die Kohlenwasserstoffzufuhr (Methanzufuhr). Bei der Konstruktion der FR-PS 14 38 892 wird die Luft von oben senkrecht nach unten geführt und der Kohlenwasserstoff wird seitlich eingespeist, wobei der Kohlenwasserstoff durch eine Verjüngung gebremst wird, so daß innerhalb der Verbrennungskammer ein Druckabfall entsteht. In der US-PS 30 57 708 ist eine ähnliche Vorrichtung beschrieben, bei der das im Halsabschnitt konzentrisch angeordnete Rohr einen Rohrkopf mit Perforationen aufweist.

Mit solchen Vorrichtungen ist es möglich, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, zu spalten unter Bildung eines Kohlenwasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisches, das nach Zufuhr von Stickstoff für die Synthese von Ammoniak verwendet werden kann. D. h., die darin ablaufende Reaktion stellt eine Vorstufe für die großtechnische Herstellung von Ammoniak dar, bei der Wasserstoff und Kohlenmonoxid gebildet werden. Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

CH₄ + H₂O- CO + 3H₂

Diese Verfahrensschritte werden üblicherweise in einer Vorrichtung durchgeführt, die als Primärumformer bezeichnet wird, und in dieser Vorrichtung wird dem Gemisch aus Dampf und Methan in Gegenwart eines Katalysators Wärme zugeführt. Die zuführbare

ίο Wärmemenge ist in einer solchen Vorrichtung jedoch begrenzt und daher reagiert ein großer Teil des zugeführten Methans nicht in dem gewünschten Sinne. Um nun das gesamte Methan zur Reaktion zu bringen, ist es erforderlich, einen sogenannten Sekundärumwandler zu verwenden, in dem Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan aus dem Primärumformer durch Einleitung von Luft verbrannt werden, um eine Temperatur von 1204⁰C zu erreichen. Bei dieser Temperatur reagiert nämlich das aus dem Primärumformer ausströmende Material in Gegenwart eines Katalysators mit dem Restmethan unter Bildung von zusätzlichem Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Der auf diese Weise erhaltene Wasserstoff wird anschließend zur Herstellung von Ammoniak mit Stickstoff, eingesetzt.

Die bisher verwendeten bekannten Vorrichtungen haben den Nachteil, daß wegen der hohen Temperaturen, die in den einzelnen Stufen des Sekundärreformierungsverfahrens auftreten, eine Abnutzung oder ein Angriff durch die vorhandene Wärme erfolgt. So führt beispielsweise der Aufprall der Primärreformierungsabstromgase auf das nach unten hängende Luftrohr zu einer Verformung desselben, so daß der Rohrkopf in unerwünschter Weise verschoben wird. Das Aufprallen der Primärreformierungsabstromgase, die eine Temperatur von 815,5°C aufweisen, auf ein ungeschütztes Luftrohr führt dann, wenn die Lufttemperatur einen durchschnittlichen Wert von beispielsweise 650° C hat, zu einer Krümmung und seitlichen Verschiebung des Rohrkopfes.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Vorrichtungen besteht darin, daß der Rohrkopf bisher stets aus Metall bestand, das innerhalb weniger Monate beschädigt wurde. Auch wurde dadurch, daß in den bekannten Vorrichtungen die Luftaustrittsöffnungen in mehreren Reihen angeordnet waren, die Mischung mit dem Primärreformierungsabstrom gebremst und das Metall damit einem noch höheren Wärmeangriff ausgesetzt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Bildung eines Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisches anzugeben, bei der die geschilderten Nachteile nicht auftreten, bei der insbesondere die unerwünschte Verformung und seitliche Verschiebung des Lufteinführungsrohres dadurch verhindert wird, daß das Luftrohr durch ein isolierendes Gehäuse gegen den aufprallenden zugeführten Kohlenwasserstoff (Methan) geschützt ist.
Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit dem eingangs genannten Aufbau gelöst durch eine das konzentrisch angeordnete Rohr umgebende Wärmeisolierung, einen endständigen Rohrkopf mit konischem Abschnitt, nach außen schräg angeordneten Austrittsöffnungen, eine Scheibe mit Bohrungen oder ein zylindrisches Gehäuse mit zwei diametral gegenüberliegenden Bohrungen, wobei bei Verwendung sowohl einer Scheibe als auch eines zylindrischen Gehäuses

zwecks Ausbildung eines Ringraumes ein Abstand zur Gehäusewand eingehalten wird.'

Mit Hilfe der Vorrichtung der Erfindung ist es möglich, die bei den bekannten Vorrichtungen auftretenden Nachteile zu vermeiden, insbesondere eine maximale Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, speziell· von Methan, in Wasserstoff zu erzielen, der in der Ammoniaksynthese eingesetzt werden kann.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind die Luftaustrittsöffnungen in einer einzigen Reihe so angeordnet, daß der austretende Luft- oder Dampf/ Luft-Strom leicht in den Hauptstrom (mit einer beträchtlich geringeren Geschwindigkeit) der Primärreformierungsabstromgase eingeführt werden kann. Um den Rohrkopf gegen die unmittelbar stromabwärts herrschenden hohen Temperaturen zu schützen, ist die stromabwärts gelegene Oberfläche des Rohrkopfes mit einem Wärmeisolationsmaterial überzogen, das durch Drähte festgehalten wird. Das Wärmeisolationsmaterial ist gegen hohe Temperaturen beständig und weist gute isolierende Eigenschaften auf, so daß es das Metall, auf dem es aufliegt, gegen Temperaturschwankungen gut schützt.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 eine axiale Querschnittansicht einer Ausführungsform der Vorrichtung der Erfindung,

Fig.2 eine Schnittansicht entlang der Linie 2-2 der Fig. 1,

Fig.3 eine Schnittansicht im vergrößerten Maßstab entlang der Linie 3-3 der Fig. 1,

Fig.4 eine Schnittansicht entlang der Linie 4-4 der Fig.3,

F i g. 5 eine der F i g. 1 entsprechende Ansicht, die ein weiteres Ausführungsbeispiel der Vorrichtung der Erfindung darstellt, und

Fig.6 eine Schnittansicht entlang der Linie 6-6 der Fig.5.

Die den Gegenstand der Erfindung bildende Vorrichtung besteht aus einem Gehäuse 11, das aus Metall, z. B. unlegiertem Stahl, besteht, das mit einem feuerfesten Material 10 ausgekleidet ist und eine Verbrennungskammer 12 bildet, in der ein Katalysator enthalten sein kann und in der die Reaktion des aus einem Primärumformer ausströmenden Materials ablaufen kann. Das Gehäuse weist einen zylindrischen Halsabschnitt 14 auf, der von einem scheibenförmigen Deckel 16 verschlossen ist. Dieser Deckel ist auf seiner Innenseite mit einem feuerfesten Material 17 verkleidet. Ein radial angeordneter Anschluß 18 wird vom Halsabschnitt 14 gebildet und bildet eine Einlaßöffnung 19 für das aus dem Primärformer austretende Material.

Ein Rohr 21 erstreckt sich durch den Deckel 16 und entlang der Achse des Halsabschnittes durch diesen Halsabschnitt hindurch. Das Rohr 21 besteht Vorzugsweise aus einer warmfesten Legierung und kann an den Deckel 16 angeschweißt sein, so daß dieses Rohr in der richtigen Lage innerhalb des Gehäuses fixiert ist. Der untere Abschnitt des Rohres 21 trägt einen Rohrkopf 22 und ist in der Kammer 21 angeordnet, wie es F i g. 1 zeigt. Dieser Rohrkopf ist in den F i g. 3 und im Detail in F i g. 4 dargestellt und weist einen konischen Abschnitt 23 auf, der aus einer warmfesten oder wärmebeständigen Legierung besteht und dieser konische Abschnitt ist am Rohr 21 befestigt, z. B. angeschweißt. Der Scheitel des konischen Abschnittes 23 ist in der Achse des Rohres 21 angeordnet, und der darunterliegende Raum ist mit einem feuerfesten Material 24 ausgekleidet.

Dieses feuerfeste Material 24 kann mittels Aufhängevorrichtungen 26 festgehalten werden. Bei den Aufhängevorrichtungen 26 handelt es sich um gewellte Bauteile, die in das keramische Material eingebettet sind. Eine Reihe von Rohröffnungen erstrecken sich durch öffnungen im Rohr 21 nach unten und können an dieses Rohr an die geneigte Oberfläche des konischen Abschnittes 23 angeschweißt sein. Die Rohröffnungen 27 sind in Umfangsrichtung im Abstand voneinander angeordnet und die Achse einer jeden Rohröffnung 27 ist von der Achse des Rohres 21 aus nach unten und außen geneigt (schräg angeordnet). Eine kegelstumpfförmige Wand 30 kann vorgesehen sein, die über den äußeren Enden der Rohröffnungen 27 liegt.

Wenn das Kohlenwasserstoffmedium in den Einlaß 19 eintritt, hat es eine Temperatur in der Größenordnung von 816°C, und die Lineargeschwindigkeit dieses Mediums liegt in der Größenordnung von 30 m/Sek. Um das Rohr 21 zu schützen, ist um dieses Rohr herum eine Wärmeisolierung angeordnet. Diese Wärmeisolierung ist eine zylindrische Hülse 31, die aus einer hitzefesten Legierung besteht und das Rohr 21 im Abstand umgibt. Der Ringraum 34 zwischen dem Rohr und der Hülse ist, wie die F i g. 1 und 2 zeigen, mit einer hitzefesten Wärmeisolierung 32 ausgefüllt. Das untere Ende der Hülse 31 trägt eine Scheibe 33, die einen Durchmesser aufweist, der etwas geringer ist als der Innendurchmesser des Halses 14 des Gehäuses, so daß ein Ringraum 34 am Umfang der Scheibe 33 ausgebildet wird. Die Scheibe 33 kann an das Rohr 21 angeschweißt sein und es können Stege 36 vorgesehen sein, die dazu dienen, die Scheibe 33 mit der Hülse 31 zu verbinden. Eine Anzahl von in Umfangsrichtung im Abstand voneinander angeordneten Bohrungen 37 (F i g. 2) ist in der Scheibe vorgesehen; die Strömungsquerschnittsfläche des ringförmigen Raumes 34 plus der gesamten Querschnittsfläche der Bohrungen 37 entspricht etwa dem Eineinhalbfachen der Querschnittsfläche der Kohlenwasserstoff-Einlaßöffnung 19.

Beim Betrieb wird Luft oder ein Gemisch von Luft und Dampf durch das Rohr 21 zugeführt und die Temperatur dieses Mediums kann im Bereich von etwa 149° C bis zu etwa 593⁰C liegen, und die Strömungsgeschwindigkeit kann eine Größenordnung von 30 m/Sek. haben. Das Medium bewegt sich im Rohr 21 nach unten und tritt durch die schräg angeordneten Austrittsöffnungen 27 aus, und zwar in einer Strömungsbahn, die sich stromab vom Rohrkopf 22 verbreitet. Das aus dem Primärumformer austretende Material hat eine Temperatur, die wesentlich höher ist als die Selbstzündungstemperatur irgendeines der brennbaren Bestandteile. Dieses eintretende Material gelangt in die Kammer 41 hinein und in dieser Kammer wird ein Teil der Bewegungsenergie dadurch abgeführt, daß dieses Material auf die Außenseite der Hülse 31 auftrifft. Der Druck innerhalb der Kammer 41 ist größer als der Druck unterhalb der Scheibe 33. Es ist also ein Druckabfall an den Bohrungen 37 vorhanden. Außerdem entsteht ein Druckabfall, wenn sich das Material durch den Ringraum 34 hindurch bewegt. Dieser Druckabfall ist groß genug, um die Energie abzuführen, die in der Kammer 41 vorhanden ist, so daß die Strömung des Materials unter die Scheibe 33 gleichmäßig erfolgt und von den Turbulenzen innerhalb der Kammer 41 unbeeinflußt bleibt. Das nach unten sich bewegende Material strömt im wesentlichen gleichförmig um den Rohrkopf 22 herum nach unten. Die Hülse 31 und die Wärmeisolationsschicht 32 dienen dazu, das

Rohr 21 gegen die Wärme des eintretenden Materials zu schützen, und dadurch'wird eine Zerstörung und eine Verformung des Rohres verhindert.

Die Luft, die in das Rohr 21 eintritt, stellt nur einen geringen Bruchteil der Luftmenge dar, die eine Verbrennung aller brennbaren Bestandteile in den aus dem Primärumformer austretenden Materialien ermöglicht. Die Menge der zugeführten Luft ist so groß, daß die Temperatur des strömenden Gemisches nach der Verbrennung auf etwa 1204⁰C erhöht wird. Die Verbrennung findet in Gegenwart des Katalysators statt, wobei der zugeführte Kohlenwasserstoff in Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgewandelt wird.

In den F i g. 5 und 6 ist eine abgewandelte Ausführungsform zur Vernichtung der Energie des aus dem Primärumformer austretenden und in die Vorrichtung eintretenden Materials dargestellt ebenso wie eine abgeänderte Ausführungsform zum Schutz des Rohres 21. Bei dieser Ausführungsform weist das Gehäuse 11 einen verbreiterten Halsabschnitt 14a auf, durch den ein Raum zur Aufnahme eines zylindrischen Gehäuses 46 geschaffen wird, das konzentrisch um das Rohr 21 herum angeordnet ist. Das Gehäuse 46 ist am oberen Ende bei 47 abgeschlossen, das untere Ende ist offen und weist einen Außendurchmesser auf, der innerhalb der wärmebeständigen Auskleidung am Eingang zur Kammer 12 sitzt. Eine Schutzhülse (Wärmeisolierung) 31a ist um das Äußere des Rohres 21 im Bereich der Kohlenwasserstoff-Eintrittsöffnung 19 herum angeordnet. Das Gehäuse 46 weist zwei diametral einander gegenüberliegende öffnungen 48 auf, wie es in den F i g. 5 und 6 dargestellt ist. Die mit verhältnismäßig hohen Temperaturen zuströmenden Materialien treten in den Halsabschnitt 14a des Gehäuses mit einer verhältnismäßig großen Geschwindigkeit ein, und ein bestimmter Teil der Trägheitsenergie wird durch den Aufprall gegen das Äußere des Gehäuses 46 aufgezehrt. Die Materialien innerhalb der Kammer 49 bewegen sich durch die Bohrungen hindurch in das Innere des Gehäuses hinein. Die Hülse 31a schützt das Rohr 21. Die Energie, die im Druck aufgespeichert ist, ist dann in der Bewegung des Materials vorhanden, die durch die Bohrungen 48 strömt und diese Energie wird aufgezehrt, wenn die Bohrungen 48 so angeordnet sind, daß diese wenigstens zwei Durchmesser stromabwärts von dem Bereich liegen, in welchem das Kohlenwasserstoffmaterial sich in einen Kontakt mit der Luft oder mit dem Luft-Dampf-Gemisch hinein bewegt.

Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Bildung eines Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisches wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

In die Einlaßöffnung 19 der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird ein Gasgemisch aus H2, CO und CO2

55 eingeführt, das in einem üblichen Primärreformer (nicht dargestellt) aus Wasserdampfund einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und unter Anwendung von Wärme erzeugt worden ist. Die Gase aus dem Primärreformer treten mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 bis 22,5 m/sec in die erfindungsgemäße Vorrichtung ein. Durch die zylindrische Hülse 31 und die Scheibe 33 oder den ringförmigen Raum 34 wird die kinetische Energie die der Gasstrom aufweist, gleichmäßig verteilt unter Erzeugung eines gleichmäßigen Gasstromes. Ohne eine solche Einrichtung wäre die Durchführung einer gleichmäßigen Verbrennung und Reaktion innerhalb der Verbrennungskammer 12 schwierig, wenn nicht gar unmöglich.

Durch das Rohr 21 werden Luft oder ein Gemisch aus Wasserdampf und Luft, die (das) vorher auf 594° C erhitzt worden ist, eingeleitet und tritt durch die Rohröffnungen 27 in dem unteren Abschnitt des Rohres 21 aus. Unmittelbar benachbart zu der Lufteinleitungsdüse entsteht eine Hochtemperaturzone mit einer Temperatur von etwa 1315° C, an die auch noch die Strahlungswärme aus dem Katalysatorbett abgegeben wird, weshalb es wichtig ist, daß das Primärreformer-Gasgemisch gleichmäßig innerhalb der Verbrennungskammer 12 strömt. Der Grund für die Einführung von Luft ist der, daß die Temperatur beim Eintritt in den Sekundärreformer für die katalytische Umsetzung von N2 mit H2 unter Bildung von NH3 nicht hoch genug ist und daß für die katalytische Reaktion eine N2-Quelle verfügbar sein muß. Die für das sekundäre Reformierverfahren innerhalb der Verbrennungskammer 12 erforderliche Temperatur liegt in der Größenordnung von 1204 bis 1315°C, so daß der Sauerstoff der eingeleiteten Luft eine teilweise Verbrennung der primärreformierten Gase bewirkt.

Da die heißen Gase aus dem Primärreformer, die durch die Einlaßöffnung 19 mit einer beträchtlichen Geschwindigkeit in die erfindungsgemäße Vorrichtung eintreten, das Rohr 21 verbiegen oder beschädigen würden, ist innerhalb desselben und jenseits der Aufprallfläche des heißen Gases eine Wärmeisolierung, bestehend aus einer zylindrischen Hülse 31 bzw. 31a und einer hitzefesten Wärmeisolierung 32 bzw. 32a, vorgesehen, wie aus den beiliegenden Zeichnungen ersichtlich. Dadurch werden der Wert der Temperatur und die Temperaturunterschiede zwischen der Luft und/oder dem Wasserdampf, die das Rohr 21 passieren, auf solche Werte herabgesetzt, die für Metalloberflächen akzeptabel sind. D. h., die Gase (Luft) in dem Rohr 21 haben eine Temperatur von etwa 594° C, während die Wärmeisolierung 31, 32 bzw. 31a, 32a eine Temperatur von etwa 815° C erzeugt. Der Rohrkopf 22 muß jedoch Temperaturen von 1315° C oder mehr aushalten, weshalb ein feuerfestes Material 24 verwendet und der in den Zeichnungen dargestellte Aufbau angewendet werden müssen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Bildung eines Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisches, bestehend aus der eigentlichen Verbrennungskammer mit aufgesetztem Halsabschnitt, einem im Halsabschnitt konzentrisch angeordneten Rohr zur Einführung von Luft oder einem Luft/Dampf-Gemisch und einer am Halsabschnitt seitlich angebrachten Öffnung für die Kohlenwasserstoffzufuhr, gekennzeichnet durch eine das konzentrisch angeordnete Rohr (21) umgebende Wärmeisolierung (31, 32), einen endständigen Rohrkopf (22) mit konischem Abschnitt (27), nach außen schräg angeordneten Austrittsöffnungen (26), eine Scheibe (33) mit Bohrungen (37) oder ein zylindrisches Gehäuse (46) mit zwei diametral gegenüberliegenden Bohrungen (48), wobei bei Verwendung sowohl einer Scheibe (33) als auch eines zylindrischen Gehäuses (46) zwecks Ausbildung eines Ringraumes (34) ein Abstand zur Gehäusewand (10) eingehalten wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der endständige Rohrkopf (22) an dem Rohr (21) einen konischen Abschnitt (23) aufweist, der mit schräg nach außen verlaufenden Austrittsöffnungen (27) versehen ist, wobei der unterhalb des konischen Abschnittes (23) liegende Raum mit einem feuerfesten Material (24) ausgekleidet ist, das mittels Aufhängevorrichtungen (26) festgehalten wird.