DE4132438A1 - Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von wasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Ge­ winnung von Wasserstoff gemäß dem Oberbegriff des Pa­ tentanspruches 1, sowie auf ein Verfahren.

Der mit einer solchen Vorrichtung, die auch kurz als Reformer bezeichnet wird, erzeugte Wasserstoff kann bei­ spielsweise zum Betreiben von Brennstoffzellen verwendet werden.

Aus der DE-OS 39 40 700 ist ein Reaktor bekannt, der zur Erzeugung von Wasserstoff vorgesehen ist. Die hierfür verwendete Vorrichtung umfaßt einen Doppelrohraufbau, wobei der katalytische Bereich in dem Ringraum zwischen den Wänden der beiden Rohre angeordnet ist. Das zum Um­ wandeln verwendete Gas wird an einem Ende der Vor­ richtung in den Ringraum eingeleitet. Messungen an einer solchen Vorrichtung haben gezeigt, daß die Refor­ mierung eine sehr schnell ablaufende Reaktion ist, die bei dieser Vorrichtung in einer relativ kurzen Katalysa­ torzone ablauft. Wegen der endothermen Reformierungs­ reaktion findet im Eingangsbereich des Ringraums eine starke Temperaturabsenkung statt, wodurch es zu einer nicht zu vernachlässigenden Rußbildung kommt. Die Folge hiervon ist eine Querschnittsverengung, die zu erhöhtem Druckabfall und schließlich zun Ausfall des Reformers führt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und Vorrichtungen aufzuzeigen, welche die Nach­ teile des Standes der Technik ausschließen und die Er­ zeugung von Wasserstoff ermöglichen, der unmittelbar ei­ ner Brennstoffzelle zuführbar ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist eine sehr gute räumliche und thermischen Kopplung der Reaktionspartner mit der gesamten Reaktionszone auf, da die je Volumen­ einheit umzusetzenden Reaktionspartner gleichmäßig auf das gesamte katalytisch wirksame Volumen verteilt wer­ den.

Der Wasserstoff wird aus dem im Erdgas enthaltenen Met­ han gewonnen. Erfindungsgemäß wird jeweils ein becher­ förmiges Bauelement, das an seinen seitlichen Begren­ zungsflächen mit Öffnungen oder Bohrungen versehen ist, zur Ausbildung eines katalytisch aktiven Ringraums kon­ zentrisch in einer Hülle angeordnet. Der katalytisch aktive Ringraum wird im Öffnungsbereich des becherförmi­ gen Bauelements verschlossen. Zur Erzielung der kataly­ tischen Aktivität wird in diesen Ringraum ein Gewebe aus Metallfasern oder Metalldrähten, die beispielsweise aus Nickel gefertigt sind, angeordnet. Erfindungsgemäß kann auf das Metallgewebe oder die -fasern verzichtet werden. In diesem Fall werden die inneren Begrenzungsflächen des Ringraums als katalytisch aktive Flächen beispielsweise durch eine entsprechende Beschichtung ausgebildet. Um die Umsetzung des Methans in Wasserstoff zu bewirken, wird an die Außenflächen der in einem Behälter angeord­ neten Zellen ein heißes strömendes Medium, z. B. die beim Betrieb von Brennstoffzellen anfallenden heißen Abgase geleitet. Über eine Leitung wird dieses gasförmige, strömende Medium in den Behälter eingeleitet und über eine weitere Leitung auch wieder entsorgt.

Das Erdgas, welches zusammen mit Wasserdampf in das In­ nere des becherförmigen Bauelements eingeleitet wird, strömt mit hoher Geschwindigkeit senkrecht zur Haupt­ strömungsrichtung im becherförmigen Bauelement durch die Öffnungen oder Bohrungen in den katalytisch aktiven Ringraum. Dort wird es zum überwiegenden Teil in Wasser­ stoff und Kohlenmonoxid umgesetzt. Das Erdgas und der Wasserdampf weisen bei der Einleitung in das becherför­ mige Bauelement eine Temperatur von etwa 850°C auf. Das den Außenflächen der Hülle zugeführte strömende Medium weist vorzugsweise eine Temperatur von etwa 1000°C auf. Erfindungsgemäß wird eine definierte Anzahl solcher aus becherförmigen Bauelementen und Hüllen zusammengebauter Zellen innerhalb eines doppelwandigen Behälters angeord­ net. Der Raum zwischen den beiden Wänden des Behälters ist mit einem Isoliermaterial ausgefüllt. Die Öffnungen der becherförmigen Bauelemente sind an einen Sammelraum angeschlossen. Von diesem Sammelraum aus wird Erdgas und Wasserdampf mit einer vorgegebenen niedrigen Geschwin­ digkeit in das Innere der becherförmigen Bauelemente eingeleitet.

Für die Einleitung der Reaktionspartner in die kataly­ tisch aktiven Ringräume dienen radiale Öffnungen in den becherförmigen Bauelementen, die den Reaktionspartner eine hohe Geschwindigkeit verleihen, so daß sie gleich­ mäßig über die Länge der becherförmigen Bauelemente ver­ teilt in die Ringräume gelangen. Die Prallströmung im katalytisch aktiven Ringraum bewirkt einen innigen Kon­ takt zwischen Reaktionspartner und Katalysator, ohne daß eine Konzentration des Reformierungsprozesses an bevor­ zugten Stellen mit Rußbildung stattfindet.

Alle katalytischen Ringräume sind an einen zweiten, ge­ meinsamen Sammelraum angeschlossen, der den Wasserstoff und die übrigen Reaktionsprodukte aufnimmt. Der in dem zweiten Sammelraum enthaltene Wasserstoff kann von dort aus über eine oder mehrere Leitungen beispielsweise ei­ nem Brennstoffzellenblock zugeführt werden. Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind in den Un­ teransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von schematischen Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Zelle der erfindungsgemäßen Vorrichtung,

Fig. 2 eine vollständige Vorrichtung im Vertikal­ schnitt.

Die in Fig. 1 dargestellte Zelle 1 wird im wesentlichen durch ein becherförmiges Bauelement 2, eine Hülle 3 und einen katlytisch aktiven Ringraum 4 gebildet. Die nach­ folgende Beschreibung bezieht sich auf eine spezielle Ausbildung der Zelle 1. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf eine Zelle 1 mit diesen Abmessungen. Vielmehr können auch Zellen mit größeren oder kleineren Abmessun­ gen ausgebildet werden. Das Bauelement 2 weist eine Ge­ samtlänge von mindestens 100 mm auf. Sein Inndendurch­ messer beträgt 10 mm und sein Umfang etwa 40 mm. Wie anhand von Fig. 1 zu sehen ist, weist das becherförmige Bauelement 2 im Bereich seiner seitlichen Begrenzungs­ flächen 2S nach außen durchgängige Öffnungen oder Boh­ rungen 22 auf. Wird das Bauelement 2 aus einem Sinterme­ tall gefertigt, so komnt es automatisch zur Ausbildung solcher Öffnungen durch die Porenbildung in diesem Mate­ rial. Wird das becherförmige Bauelement 2 aus einer Nik­ kelbasislegierung gefertigt, so müssen die Durchlässe 22 erst noch ausgebildet werden. Auf der zylindrischen Man­ telfläche sind, in einer Ebene senkrecht zur Längsachse des Bauelements 2, drei vorzugsweise vier Bohrungen oder Öffnungen 22 mit einem Durchmesser von etwa 1 mm ange­ ordnet. Die Bohrungen bzw. Öffnungen 22 haben einen Min­ destabstand von 10 mm, der auch als charakteristische Länge zu bezeichnen ist. Das becherförmige Bauelement 2 selbst ist innerhalb einer Hülle 3 konzentrisch angeord­ net. Die Hülle 3 kann ebenfalls aus einer Nickelbasisle­ gierung gefertigt werden. Sie weist einen Innendurchmes­ ser von etwa 25 mm auf. Ihre Länge ist so bemessen, daß ihr erstes Ende die letzte Öffnung des Bauelements 2 um mindestens 10 mm überragt. Durch die konzentrische An­ ordnung des Bauelements 2 in der Hülle 3 wird ein Ring­ raum 4 geschaffen, der eine Breite von kleiner/gleich 10 mm aufweist. Dieser Ringraum 4 ist im Bereich der Öff­ nung 2A des Bauelements fest verschlossen. Dies kann beispielsweise durch eine Ringscheibe 4R erfolgen, die sowohl an dem Bauelement 2 als auch am zweiten Ende der Hülle 3 befestigt ist. Andererseits besteht die Möglich­ keit, das Bauelement 2 mit einem nach außen weisenden Flansch 4R zu versehen, der dauerhaft mit der Hülle 3 verbunden ist. In dem Ringraum 4 sind Metallfasern oder ein Metallgewebe 4K beispielsweise aus Nickel angeord­ net. Die Dicke der Fasern bzw. der Gewebeteilchen 4K beträgt bei Verwendung von Nickel 0,1 bis 0,2 mm. Der Materialfüllungsgrad beträgt 5 bis 10 Volumenprozent. In das innere des Bauelementes 2 wird Erdgas und Wasser­ dampf mit einer geringen Strömungsgeschwindigkeit von etwa 2m/sec eingeleitet. Das Erdgas und der Wasserdampf strömen mit einer hohen Geschwindigkeit von mindestens 10 m/sec senkrecht zur Hauptströmungsrichtung des be­ cherförmigen Bauelement 2 aus den Bohrungen 22 in den katalytisch aktiven Ringraum 4. Dort werden sie zu Was­ serstoff und Kohlenmonoxid als wesentliche Bestandteile der Reaktion umgesetzt. Damit diese endotherme Reaktion ablaufen kann, wird die Außenfläche der Hülle 3 von ei­ nem gasförmigen Medium umströmt, das auf eine Temperatur von etwa 1000°C aufgeheizt ist. Hierdurch wird der In­ nenbereich des Ringraumes 4 auf einem Temperaturniveau von mindestens 800°C gehalten. Das Erdgas und der Wasser­ dampf, welche in das Bauelement 2 eingeleitet werden, weisen eine Temperatur von etwa 850°C auf. Die Reakti­ onsprodukte verlassen den katalytisch aktiven Ringraum 4 mit einer Geschwindigkeit, die mit der niedrigen Ein­ trittsgeschwindigkeit des Erdgas-Wasserdampf-Gemisches in das Bauelement 2 vergleichbar ist. Mit der in Fig. 1 dargestellten Zelle 1 ist die Herstellung von Wasserstoff bereits möglich. Um jedoch eine größere Men­ ge an Wasserstoff erzeugen zu können, werden, wie Fig. 2 zeigt, eine Vielzahl dieser Zellen 1 in definiertem Ab­ stand voneinander innerhalb eines Behälters 5 angeord­ net. Der Behälter 4 ist doppelwandig ausgebildet und aus dem gleichen Material gefertigt wie die Hüllen 3. Der zwischen seiner äußeren und seiner inneren Wand 5A bzw. 5I verbleibende Ringraum 5R ist mit einem Isolationsma­ terial 6 ausgefüllt. Hierfür kann pulverförmiges oder faserförmiges Isoliermaterial, zweckmäßigerweise ge­ stützt durch Strahlenschutzschirme verwendet werden. Die Zellen 1 sind so innerhalb des Behälters 5 angeordnet, daß ihre Öffnungen 2A nach innen weisend positioniert sind. Zwischen zwei benachbarten Zellen 1 ist ein Frei­ raum 7 von etwa 10 mm Breite vorgesehen. Die Längsachsen der Zellen 1 verlaufen zueinander und zur Längsachse des Behälters 5 parallel. Die Öffnungen 2A eines jeden Bau­ elements 2 sind an einen Sammelraum 8 angeschlossen. Diesem werden Erdgas und der Wasserdampf, die auf etwa 850°C aufgeheizt sind, über eine Leitung 9 von außen zugeführt. Der Sammelraum 8 ist so ausgebildet, daß in jedes Bauelement 2 Erdgas und Wasserdampf mit einer ge­ ringen Geschwindigkeit von etwa 2m/s einströmen können. Die Öffnungen 4A der katalytisch aktiven Ringräume 4 sind an einen Sammelraum 10 angeschlossen. Die Öffnungen 4A der Ringräume 4 befinden sich in einem Abstand von wenigstens 10 mm hinter den geschlossenen Enden der Bau­ elemente 2 und werden von den Reaktionsprodukten mit etwa 2 m/s durchströmt. Der in den Ringräumen 4 aus dem Methan und dem Wasserdampf gebildete Wasserstoff und das Kohlenmonoxid bzw. die übrigen Reaktionsprodukte werden von diesem Sammelraum 10 aufgenommen, und über wenig­ stens eine Leitung 11 nach außen geleitet. Von dort können sie unmittelbar einer Brennstoffzelle (hier nicht dargestellt) zugeführt werden. Um die katalytisch aktiven Ringräume 4 auf einer Temperatur von mindestens 800°C halten zu können, danit hierin die gewünschte endotherme Umsetzung des Methans in Wasserstoff erfolgen kann, wird dem Behälter 5 über eine Leitung 12 von außen ein hei­ ßes, strömendes Medium zugeführt. Hierfür eignet sich beispielsweise das Abgas eines Brennstoffzellenblocks. Dieses Abgas weist eine Temperatur von etwa 1000°C auf. Das heiße Medium kann, da zwischen jeder Zelle 1 ein Freiraum 7 von etwa 10 mm Breite verbleibt, zwischen den einzelnen Zellen 1, durch Strömungsbleche 14 geführt, hindurchströmen und Wärme an die Hüllen 3 und damit an die katalytisch aktiven Ringräume 4 abgegeben. Das durch den Behälter 5 strömende Medium kühlt sich hierbei ab. Erfindungsgemäß wird die Leitung 12 mittig in den Behäl­ ter eingeleitet, so daß das Medium beidseitig zu den Zellen 1 strömen kann. Am zweiten Ende des Behälters 5 ist eine Leitung 13 aus dem Behälter 5 herausgeführt, über welches das Medium entsorgt werden kann.

Claims (11)

1. Vorrichtung zur rußfreien Gewinnung von Wasser­ stoff mit einem katalytischen Bereich (4), der in einem von zwei zylinderförmigen Bauteilen (2, 3) begrenzten Ringraum (4)angeordnet ist, gekennzeichnet durch minde­ stens eine Zelle (1) mit wenigstens einem becherförmigen Bauelement (2), in dessen Innenbereich Erdgas und Was­ serdampf einleitbar ist, und dessen Begrenzungsflächen wenigstens bereichsweise Öffnungen und Bohrungen (22) aufweisen, die zu dem beheizbaren Ringraum (4) hin durchgängig sind, der den katalytisch aktiven Bereich einschließt und von einer Hülle (3) nach außen begrenzt ist, und daß in das Bauelement (2) Erdgas und Wasser­ dampf einleitbar ist, welches unter definierten Strö­ mungsbedingungen mit möglichst guter räumlicher Vertei­ lung und erhöhter Geschwindigkeit über die Öffungen und Bohrungen (22) von dort in den gesanten katalytisch ak­ tiven Bereich (4) einleitbar ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das erste Ende des katalytisch aktiven Bereichs (4) zwischen der Hülle (3) und der Öffnung (2A) des becherförmigen Bauelements (2) verschlossen ist, und daß das zweite Ende des katalytisch aktiven Bereichs (4) zur Aufnahme des gebildeten Wasserstoffs an einen Sam­ melraum (10) angeschlossen ist.

3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes becherförmige Bauele­ ment (2) auf seinen seitlichen Begrenzungsflächen (2S) Bereiche mit nach außen durchgängigen Öffnungen oder Bohrungen (22) hat, die einen Durchmesser von etwa 1 mm aufweisen, daß der Mindestabstand zwischen zwei benach­ barten Bohrungen (22) 10 mm beträgt, daß auf dem Umfang jedes Bauelements (2) in einer Ebene senkrecht zur Längsachse des Bauelements (2) mindestens drei Bohrungen (22) in gleichem Abstand voneinander angeordnet sind, daß der Innendurchmesser jedes Bauelements (2) etwa 10 mm und seine Gesamtlänge mindestens 100 mm beträgt, und daß das Bauelement (2) aus einer Nickelbasislegierung oder einem Sintermetall gefertigt ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß jede Hülle (3) einen Innen­ durchmesser von etwa 25 mm hat, und ihre Länge so bemes­ sen ist, daß sie die letzte Öffnung (22) des Bauelement (2) um mindest 10 mm überragt.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Behälter (5) für die Aufnahme wenigstens einer vorzugsweise mehrerer Zellen (1) vorgesehen ist, daß die Zellen (1) unter Ausbildung eines Zwischenraums (7) zwischen jeweils zwei benach­ barten Zellen (1) in den Behälter (5) eingesetzt sind, daß die Öffnungen der Bauelemente (2) nach innen weisen und an einen Sammelraum (8) angeschlossen sind, und ihre Längsachse parallel zur Längsachse des Behälters (5) verlaufen, und daß die zweiten Enden der katalytisch aktiven Bereiche (4) an einen Sammelraum (10) ange­ schlossen sind.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (5) doppelwan­ dig ausgebildet und zwischen seiner äußeren Wand (5A) und seiner inneren Wand (5I) eine Wärmeisolierung (5M) angeordnet ist, daß über wenigstens eine Leitung (9) dem Sammelraum (8) auf mindestens 500°C aufgeheiztes Erdgas und Wasserdampf zuführbar und mit einer Geschwindigkeit von 10 m/sec in den katalytisch aktiven Bereich (4) ein­ leitbar ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem katalytisch akti­ ven Bereich (4) erzeugte Wasserstoff sowie die dabei entstehenden Reaktionsprodukte in den Sammelraum (10) einleitbar und von dort über eine Leitung (11) aus dem Behälter (5) ableitbar sind, daß über wenigstens eine Leitung (12) ein auf etwa 1000°C erhitztes, strömendes Medium in den Behälter (5) einleitbar und zur Aufheizung der katalytisch aktiven Bereiche (4) entlang der Hüllen (3) leitbar und an den seitlichen Bereichen des Behäl­ ters (5) über eine Leitung (13) aus dem Behälter (5) entfernbar ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung des kataly­ tisch aktiven Ringraums (4) dieser mit Metallfasern oder einem Metallgewebe beispielsweise aus Nickel mit einem Materialfüllungsgrad von 5 bis 10 Volumenprozent ausge­ füllt ist oder die inneren Begrenzungsflächen des Ring­ raums (4) mit einer katalytisch aktiven Schicht (4S) überzogen sind.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle (3) und der Behäl­ ter (5) aus einer Nickelbasislegierung oder einem ande­ ren temperatur- und korrosionsbeständigen Material ge­ fertigt sind.

10.Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Wasserdampf und Erd­ gas, das auf mindestens 850°C erhitzt ist, mit einer definierten Verteilung und einer hohen Geschwindigkeit in Form einer Prallströmung in einen katalytisch aktiven Bereich (4) eingeleitet und die endotherme Umsetzung des im Erdgas enthaltenen Methans in Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 800°C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich­ net, daß die Reaktionswärme für die endotherme Reformie­ rungsreaktion aus den Abgasen von Brennstoffzellen gewon­ nen wird.