WO2002038495A1 - Verfahren und vorrichtung zur wasserstoffgewinnung mittels eines katalytischen mikrohohlfaser-reformers - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur wasserstoffgewinnung mittels eines katalytischen mikrohohlfaser-reformers Download PDF

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WO2002038495A1
WO2002038495A1 PCT/EP2001/013031 EP0113031W WO0238495A1 WO 2002038495 A1 WO2002038495 A1 WO 2002038495A1 EP 0113031 W EP0113031 W EP 0113031W WO 0238495 A1 WO0238495 A1 WO 0238495A1
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Klaus Rennebeck
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Klaus Rennebeck
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Definitions

  • the invention relates to a method and a device for hydrogen production by means of a catalytic micro hollow fiber reformer.
  • the longer-lived low-temperature fuel cells mainly use hydrogen to generate electricity. It is therefore common to generate hydrogen for low-temperature fuel cells in so-called reformers.
  • the hydrogen generated in the reformer is fed to the low-temperature fuel cell.
  • An essential component of a reformer is the catalyst, which, for example, has to catalyze the CH 3 OH + H2O ⁇ 3H2 + CO2 reaction in methanol reforming.
  • the catalysts which catalyze the production of hydrogen for example catalysts based on copper, zinc, aluminum, copper oxide, zinc oxide and aluminum oxide or mixtures thereof, for example CuO / ZnO / AkO 3 , are present in granular form in so-called integral fixed beds .
  • Fixed bed catalysts of this type have the disadvantage that they wear out quickly due to movement and particle contact and thereby decrease in the catalytic reaction because there is a loss of catalyst surface area. They then have to be replaced or renewed at great expense, which results in unnecessary work and costs.
  • Due to the bulk material used, these known reformers also have the disadvantage that it takes some time to reach the reaction light-off temperature for hydrogen generation.
  • the process according to the invention for the production of hydrogen is characterized in that one or more CnHm compounds and / or their oxidized product (s) is or are introduced into a reformer, this being equipped with a tubular catalyst, and wherein the CnHm compound (s) and / or their oxidized product (s) first flow around or rinse the outside of the catalyst and then flow vectorially through the lumen of the catalyst, or vice versa.
  • tubular catalyst is understood to mean hollow micro fibers, ie fibers which have a lumen, that is to say a cavity, in the middle of the fibers in the longitudinal direction. device, wherein only a single micro hollow fiber can serve as a catalyst. This creates a large reaction area with a small volume.
  • the term “rinsing” is to be understood in connection with the method according to the invention in such a way that the outer wall of the hollow fiber is in contact with the CnHm compound or its oxidized product. Optimal process control is ensured when essentially the entire outer surface of the hollow micro fibers comes into contact with the CnHm compound or its oxidized product, so that the largest possible reaction area is available.
  • the CnHm compound or its oxidized product is preferably fed continuously, so that the amount present in and around the hollow fiber is kept constant at all times, but also for reaction-kinetic reasons in order to ensure a quantity control.
  • the tubular catalyst is designed in the form of hollow micro fibers, which means that their equivalent outer diameters are in the range from a few tenths of a micron to a few millimeters.
  • nanofibers has also become more and more common to refer to fibers with a diameter of less than 10 ⁇ m, which can also be used as storage or, according to the invention, as a fuel tank.
  • “hollow micro fibers” are understood to mean hollow micro fibers which a) have been generated from inorganic or ceramic intermediate products, b) from metal in the ground state (ie as a floury substance) which is coated with a polymer, for example a feedstock polymer , was added (the proportion of polymer is about 20 to 33% by weight, preferably about 25 to 28; this mixture is known today under the term "feed stock” and can be used for moldings and for spinning) c) were obtained from the molten metal by generation, d) were produced from mineralogical form or pottery, or e) were obtained by galvanic means.
  • a polymer for example a feedstock polymer
  • Single micro hollow fiber and micro hollow fibers according to the present invention can be used in a reformer are described, for example, in PCT / EP 97/00255 by the same applicant.
  • Such hollow micro fibers can be produced in the spinning process with very small wall thicknesses of approximately 0.01 to 15 ⁇ m and equivalent outer diameters down to 0.5 to 35 ⁇ m. Due to the small dimensions, these hollow micro fibers have textile properties, ie they can be easily bent without breaking.
  • the hollow micro fibers can be produced with exact dimensions, the range of fluctuation in wall thickness and equivalent outer diameter being no more than ⁇ 6%.
  • the precision of adhering to the sizes of the diameter and in particular the wall thickness ensures a homogeneous reaction process over the entire length of the hollow fiber.
  • the hollow micro fibers described in PCT / EP 97/00255 are hollow micro fibers made of ceramic material or the corresponding green bodies. If one speaks of a "ceramic material" in connection with this, then this is to be understood in the broadest sense. It is a collective term for materials made up of inorganic and predominantly non-metallic compounds or elements, which in particular represent materials crystallized to more than 30 vol. In this context, reference is made to Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Volume 3, 1990, pp. 2193 to 2195.
  • the ceramic micro hollow fibers preferably consist of an oxidic, silicate, nitridic and / or carbidic ceramic material.
  • Such ceramic hollow fibers based on aluminum oxide, calcium phosphate (apatite) or related phosphates, porcelain or cordierite-like compositions, mullite, titanium oxide, titanates, zirconium oxide, zirconium silicate, zirconates, spinels, emerald, sapphire, corundum, nitrides are particularly preferred or carbides of silicon or other chemical elements or mixtures thereof.
  • the substances known in ceramics such as MgO, CaO, ZrOi, ZrSiO 4 , Y 2 O 3 and others, or their precursors, are optionally added to the main inorganic constituents.
  • Nano-hollow carbon fibers polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone, polymethylpentene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl difluoride (PVDE), polymeric proteins can also be used.
  • PEEK polyether ether ketone
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDE polyvinyl difluoride
  • Polymeric proteins can also be used.
  • Mixed oxides, spinels and zeolites can also be used.
  • an emulsion, dispersion and / or suspension which contains the precursor of a ceramic material and a binder which can be removed under the action of heat is preferably formed into green hollow micro fibers in a manner known per se and the binder is removed under the action of heat.
  • the dispersion can be applied to a core made of an organic compact fiber, in which case both the core and the binders are removed under the action of heat.
  • the dispersion can vary in amounts, e.g. contain up to 95 wt .-%, preferably about 40 to 70 wt .-%, of dispersion medium.
  • a dispersion medium can also be omitted if the binder e.g. is thermoplastic and can be melted to a low-viscosity mass without significant decomposition.
  • Ceramic precursors or precursors mentioned above are particularly suitable: clay minerals, in particular kaolin, illite, montmorillite, metal hydroxides, such as aluminum hydroxide, mixed metal hydroxides / oxides, such as A1OOH, mixed metal oxides / halides, metal oxides, such as BeO, MgO , AhO 3 , Zr ⁇ 2 and TK, metal nitrates, such as Al (NO 3 ) 3 , metal alcoholates, in particular aluminum alcoholates, such as Al (iPrO) 3 , Al (sec-BuO) 3, magnesium aluminosilicates, feldspar, zeolites, Böhmrite or mixtures of two or more of the materials mentioned.
  • Textile micro hollow fibers are preferably made of an oxide of the titanium group, which is stabilized with one or more rare earth metals.
  • Textile micro-hollow fibers made from yttrium-stabilized zirconium oxide are particularly preferred. These can also receive scandium oxide.
  • the binder which can be removed under the influence of heat.
  • the binder be film-forming.
  • These can be, for example, urea, polyvinyl alcohol, wax, gelatin, agar, protein, saccharides.
  • organic aids such as binders, adjusting agents, defoamers and preservatives four are used.
  • the mixture of the precursor of the karmic material and the binder which can be removed under the action of heat is in the form of a dispersion, which term is to be seen broadly.
  • these can be emulsions and suspensions that are regularly in the form of a paste.
  • the dispersion medium Generally it will be water.
  • an organic solvent such as an alcohol or acetone, possibly also in admixture with water, is also conceivable as a liquid. So-called sol-gel processes, for example based on polyvinyl alcohol, are particularly advantageous here.
  • the SOFQ solid electrolyte hollow micro fibers preferably consist of zirconium dioxide with SeOx and YtOx.
  • the PEM solid electrolyte hollow micro fibers are preferably sulfonated.
  • the cathodes for the SOFQ micro hollow fibers are made of manganese lanthanate as the electrical conductor.
  • the procedure is in particular as part of a spinning process in such a way that the dispersion is placed in a feed container or pressure vessel of a spinning device, the dispersion is conveyed through the spinning device at a temperature of about 20 to 400 ° C. and is pressed through nozzle ring openings or nozzle profile openings.
  • the partial streams generated in the area of the nozzle openings are divided in the middle by cores or by means for blowing in a gas, and the partial streams are solidified by heating, by irradiation or by the access of a reaction partner to form green hollow micro fibers and then, if appropriate, burned to form tight hollow micro fibers. Further details can be found in the international application WO 97/00225 already mentioned.
  • the required hollow fibers from planar, smooth or to produce structured plastic or bipolar foils, which are rolled into stalks or wound into spiral or spiral tubes. After shaping the straws or spiral tubes, they are fired ceramic.
  • the solgel process has proven to be particularly suitable for producing the films.
  • PCT / EP 97/00255 is hereby expressly made part of the content of the present application, both with regard to the hollow ceramic micro fibers and with regard to the manufacturing processes explained in detail there.
  • tubular catalysts i.e. the micro hollow fibers can also be obtained directly from the melt.
  • Hollow micro fibers produced in this way and the related manufacturing process are described in detail in PCT / EP 98/04410 by the same applicant. This is also included in full in the disclosure content of the present application.
  • the hollow micro fibers can also be obtained from, for example, zinc and copper oxide in mineralogical form or as pottery. This is done with the help of catalysts such as monosilane, carbon monoxide, hydrogen (which are also catalyst reducing agents and catalyst activators), V2O5, tungsten trioxide and TiO 2 .
  • catalysts such as monosilane, carbon monoxide, hydrogen (which are also catalyst reducing agents and catalyst activators), V2O5, tungsten trioxide and TiO 2 .
  • the catalysts themselves are reduced.
  • the corresponding carbonates can also be used.
  • the surface can be applied by vitriol coating on the micro-hollow fiber surfaces, even after they have been installed in the frame.
  • the lumen can be formed in any way. It has proven to be preferred if the lumen formation is carried out as described in PCT / EP 97/00225 or in PCT / EP 98/02410.
  • the tubular catalyst ie the hollow micro fibers, can consist exclusively of catalyst material or there can be a coating with the catalyst material on a support material.
  • the micro hollow fibers can be partially or preferably completely covered with catalyst material.
  • materials such as coal, ceramic materials, textile material, polymer material and also sulfonated or fluorinated polymers can be coated with catalyst material.
  • the thickness of the applied layer is approximately a few atomic layers up to 14 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m and in particular approximately 1 to approximately 3 ⁇ m.
  • tubular catalyst or the original coating is defective, it is possible to simply apply new catalyst material without the need to dispose of the original coating.
  • the following materials have proven to be a particularly suitable catalyst material: metals, such as copper, zinc, aluminum, platinum, palladium and ruthenium, which can also be spun from the melt into hollow fibers by means of the so-called wet spinning process.
  • Preferred catalyst materials are furthermore Cu, CuO, ZnO, AkO 3 , TiO 2 (in particular in its anatase form), WO 3 , V2O5, Fe 3 O, Fe 2 O 3 , molybdenum oxides, nickel oxides and mixed oxides thereof, aluminosilicates, such as cordierite, Spinels, also with traces of strontium, zeolites, such as faujasite, SiC, hematite and magnetite.
  • the catalyst is preferably in a porous state.
  • tubular catalyst has the advantage that the substances subjected to catalysis come into contact with the catalyst material in the form of a hollow fiber with the outside and inside thereof. This leads to a doubling of the residence time and better utilization of the catalytically active material.
  • the tubular catalyst must of course be able to extract hydrogen from the CnHm compounds used or their oxidized products. talysieren.
  • methanol the following reaction is catalyzed: CH 3 OH + H2O - 3H 2 + CO2.
  • the following catalysts are particularly suitable for methanol reforming: Cu, ZnO, CuO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , V2O5, WO 3 , TiO 2 , MoO and MnO. The best results are achieved with ZnO / CuO / Fe 2 O 3 as a catalyst.
  • the ends are bound in a frame in a dimensionally stable manner.
  • the stacked hollow micro fibers thus form a disk of finite thickness, which is limited by the frame.
  • the hollow fibers can be bound in the frame in any suitable manner, for example by casting the hollow fiber ends with the frame.
  • the ends of the hollow fibers are exposed on the outer circumference of the frame, so that access to the hollow fiber lumen is guaranteed.
  • the hollow micro fibers are preferably parallel to one another in the stack, and the frame can have a round or polygonal, in particular rectangular or square, shape.
  • the hollow micro fibers of a stack preferably have essentially the same length.
  • the frame can also be designed as an annular flange in which the hollow micro fibers are randomly staggered and held. This arrangement has the advantage of requiring little time in the manufacturing process and contributing to extremely low reject rates.
  • any reformer can be used. Of course, this must have the following basic properties: low flow resistance, high thermal conductivity, short light-off time, high productivity and electrolysis capability. It is preferred to use a pressure vessel, since between atmospheric pressure and higher pressure up to 2 or 5 bar the fertility is affected. Without pressure, hydrogen and additional oxygen can preferably be obtained from methyl alcohol by means of electrolysis.
  • the reformer also serves as a tank.
  • Natural gas, biomass, biogas, ethanol, methanol, gasoline, diesel, heating oil, urea solution and ammonia or ammonia solution can be used as CnHm compounds or their oxidized products.
  • methanol is preferred because it can be stored well and could be stored in the existing petrol stations, but is also frost-proof when mixed with water and can therefore be used for deicing.
  • methanol is used as a source of hydrogen by converting water and methanol into hydrogen and CO2 by means of a heterogeneous catalytic reaction
  • the favorable properties of methanol in terms of energy, density and storage weight can be combined with the favorable emission-specific properties of hydrogen.
  • the prerequisite for this is an oxidation of the hydrogen obtained at low temperature, as here at room temperature from 22 ° C to reaction temperatures from 50 to 130 ° C. This prevents the formation of NOx.
  • the tubular catalysts used in the process according to the invention are effective at a lower temperature than, for example, the granular products known from the prior art. This means that the coefficient of thermal conductivity of the tubular catalysts according to the invention is more favorable.
  • Biogas which always contains ammoniacal and sulfurous compounds, can also be used in the reformers according to the invention, since the tubular catalysts can be regenerated again and again. This is advantageous compared to known fixed bed catalysts, which are first emptied and then again need to be regenerated. The associated cost and effort savings are not inconsiderable.
  • the CnHm compounds used or their oxidized products can be used as a gas or as a liquid.
  • Oxidized products are understood to mean all types of oxygen-containing CnHm compounds, for example ethanol and methanol.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that one or more CnHm compounds and / or their oxidized product (s) are introduced into the reformer in one or preferably in several substreams.
  • the outer walls of the catalyst are then first washed around and then the introduced compounds are guided through the lumen of the catalyst, which is in the form of hollow micro fibers.
  • the reverse reaction path is also conceivable. Hydrogen is thus formed by catalysis, which after separation from the by-product (s), which arise depending on the CnHm compound used or its oxidized product, e.g. is passed into a fuel cell.
  • the hydrogen is separated from the by-products and, if necessary, cleaned again before use in a fuel cell, for example.
  • the separation of carbon dioxide from hydrogen is preferably carried out using a gas separation membrane.
  • CO2 can also be returned to the reformer and used for mefhanol synthesis according to the reaction equation CO2 + 3H2 - »CH 3 OH + H2O. Then there is practically a zero emission.
  • the CO2 obtained can also be used as a starting product for the production of synthesis gas which is known per se.
  • the resulting carbon dioxide can also be stored as barium carbonate and can then be released again if necessary. Storage of the carbon dioxide in a molecular sieve is also conceivable.
  • carbon dioxide can also be converted to carbon monoxide and water using hydrogen or used to produce methane according to CO2 + 4H 2 - »CH4 + 2H2O.
  • the medium ie the CnHm compound or its oxidized product
  • this temperature is between approximately 50 to 280 ° C., preferably between approximately 180 and 230 ° C., and in particular between 80 and 150 ° C.
  • zeolite condensation atmospheres, catalyst burners, heat transfer media and heat pipes can be used.
  • the wall thickness of the micro hollow fibers used is between approximately 0.01 to 50 ⁇ m, preferably between approximately 0.05 to 10 ⁇ m, in particular between approximately 0.3 to 6 ⁇ m.
  • the outer diameter of the hollow fibers is approximately 0.05 to 100 ⁇ m, in particular approximately 0.5 to 3.5 and very particularly preferably approximately 1.5 to 3 ⁇ m.
  • the catalyst content is about 0.1 to 10% by weight, in particular about 0.2 to 2% by weight.
  • the catalyst can preferably be warmed up from the frame. It is advantageous here that the frame in which the tubular catalytic converter is arranged is made of the same material as it is itself.
  • the faster operating conductivity achieves the necessary operating temperature earlier, which leads to the desired reaction starting immediately.
  • a faster thermal conductivity is achieved if the wall thickness is as thin as possible.
  • a thin wall thickness also has the advantage that the weight decreases.
  • the mbular catalysts built into a reformer have the advantage of a larger surface area with less material weight. Efficiency is also significantly increased with a tubular catalyst, because the use of a tubular catalyst reduces the the effective loading of the catalyst.
  • the yield of hydrogen is higher than that of reformers using catalysts with other morphologies, ie no mbular catalysts, by about 1-15%.
  • the reformer according to the invention in which a tubular catalyst is installed, has a high dynamic range , The load capacity of the catalyst is high with a small reformer size.
  • the composition of the water / methanol mixture present in the reformer is 1 to 15, in particular 1 to 10.
  • the pressure in the reformer is between 0.01 and 15 bar, preferably between 0.01 and 3 bar, and particularly preferably between 0.1 and 0.5 bar.
  • the reformer can be replaced by an electrolyzer. If methanol is used as the CnHm compound, then the same reforming result as with the reformer can be obtained by means of electrolysis, pure oxygen being additionally obtained. If methanol is used as the electrolyte, this is of great importance, for example, for use in motor vehicles, because methanol is frost-proof. In contrast to reformers, which run at around +240 to 380 ° C, a temperature of only around 40 ° C or even less is required for an electrolyzer. Of course, when using an electrolyser, gasoline or diesel can also be used, whereby the same result is obtained as when using a reformer. In addition, however, oxygen is obtained in its purest form.
  • the electrolyzer according to the invention is used to obtain hydrogen by electrolysis, a large number of stacked hollow micro fibers, the inner and outer surfaces of which support the anodes or cathodes, being bound in a frame in a dimensionally stable manner.
  • Electrolyzers which can be used according to the invention are described, for example, in PCT / EP 00/02973, to which reference is expressly made here. All proven diaphragm materials from bipolar diaphragm technology, such as nano-carbon fibers, polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone, polymethylpentene, zirconium oxide, PTFE, polypropylene, can be used as starting materials for the hollow micro fibers used in the electrolyser.
  • PEEK polyether ether ketone
  • PTFE polypropylene
  • the diaphragm films or polymer films are coated with the electrode material on both sides. Metals such as magnesium, aluminum or spinels etc. are suitable as the electrode material.
  • the vacuum plasma spraying process has proven to be a very suitable method for producing the electrodes. In this thermal coating process, the sprayed material is injected in powder form into a plasma jet, melted by it and carried along, in order then to be deposited on the film as a layer. By optimizing the spray parameters, specific coatings with the electrode material with different surface morphology can be realized, whereby the voltage losses during water electrolysis can be considerably reduced.
  • One example here is vacuum plasma spraying of gas-diluted NiAlMo powder, a highly structured surface, a so-called Raney nickel, being produced by largely leaching out the Al content.
  • a highly structured surface is desirable in order to enable effective application or storage of catalysts for the process according to the invention.
  • Another possibility for producing such a highly structured or cancellous surface of the electrode material is a method which is known under the expression "anodic oxidation".
  • a catalyst material suitable for the reaction used in the process according to the invention is applied to the electrode layer or into the cancellous surface thereof.
  • the catalyst is applied in the form of clusters. It must be in the porous state in order not to hinder the passage of ions through the hollow micro-fiber membrane.
  • Figure la an approximately true-to-original longitudinal section through a micro-hollow fiber housing reformer for use in the inventive method; the CnHm compounds and water are preferably fed in from below; gas escapes at the other end;
  • Figure lb shows a cross section through the micro hollow fiber housing reformer of Figure la;
  • Figure lc is an enlarged schematic representation of a hollow fiber stack in the micro-hollow fiber housing reformer
  • FIG. 2 shows an enlarged catalytic single micro-hollow fiber reformer with the frame 4;
  • Figure 3 is a schematic representation of a process control according to the invention.
  • FIGS la and lb show a micro hollow fiber suitable for carrying out the method according to the invention. This is designated in its entirety by 1.
  • This micro hollow fiber 1 is semipermeable or parasemipermeable.
  • the micro hollow fiber can be produced by spinning as well as by extrusion of a film and subsequent winding or turning of the film into a tube.
  • Figure lc the arrangement of the hollow micro fiber 1 is shown schematically in a frame 4, in which the ends of the hollow micro fibers are firmly integrated, for example by casting.
  • the frame 4 is located in the separating membrane space 3. 2 represents the gas inflow space and 5 the cover.
  • the individual hollow micro fibers lie tightly packed and are stacked over the entire height of the frame perpendicular to the plane of the figure.
  • the frame 4 is preferably rectangular or square, the hollow micro fibers 1 being arranged parallel to one another.
  • FIG. 2 shows a reforming reactor unit designed as a module. This withstands the developing pressures of 12 bar.
  • the structure of the reformer is as follows: pressure vessel with frame to hold the tubular catalyst.
  • Methanol is introduced into the reformer.
  • the micro hollow fiber stack first comes into contact on the outside and then in the lumen. This creates Hz and CO 2 .
  • the hydrogen / carbon dioxide mixture can be separated in a likewise tubular gas separation membrane 6 by means of the so-called cross-flow membrane hydrogen separation. Hydrogen is obtained as a permeate. Reformer and gas separation membrane are preferably in one atmosphere. This avoids or minimizes temperature losses.
  • the methanol reforming according to the invention takes place with a methanol conversion of greater than 98%.
  • the hydrogen can then be fed to the actual fuel cell.
  • the CO2 can be discharged from the test or returned to the reformer, which in turn produces methanol.
  • FIG. 4 shows a schematic illustration of the tubular gas separation membrane 6.
  • FIG. 5 shows an enlarged view of the course of the reaction in a schematic representation.
  • Methanol enters the tubular catalyst, which is made up of several hollow fibers 1 integrated into a frame 4.
  • the circulation overflow 7 flows on to the gas separation membrane 6. Entry into the lumen 8 of the hollow fibers takes place after methanol has first flowed around the outside of the catalyst.

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Abstract

Verfahren zur Wasserstoffgewinnung mittels eines katalytischen Mikrohohlfaser-Reformers, wobei eine oder mehrere CnHm-Verbindung(en) und/oder deren aufoxidierte(s) Produkt(e) in einen Reformer eingebracht wird bzw. werden, wobei dieser mit mindestens einem tubulären Katalysator ausgestattet ist, und wobei die CnHm-Verbindung(en) und/oder deren aufoxidierte(s) Produkt(e) den tubulären Katalysator zunächst aussen umströmen bzw. umspülen und anschliessend vektoriell das Lumen des Katalysators durchströmen bzw. umgekehrt. Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung besteht aus einem Reformer, der eine Vielzahl von gestapelten textilen Mikrohohlfasern als Katalysator-Material enthält.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels eines katalytischen
Mikrohohlfaser-Reformers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels eines katalytischen Mikrohohlfaser-Reformers.
Im Gegensatz zu Hochtemperatur-Brennstoffzellen wird in den längerlebigen Niedertemperatur-Brennstoffzellen vorwiegend Wasserstoff zur Stromerzeugung genutzt. Es ist daher üblich, Wasserstoff für Niedertemperatur-Brermstoffzellen in sogenannten Reformern zu erzeugen. Der im Reformer erzeugte Wasserstoff wird der Niedertemperatur-Brennstoffzelle zugeführt. Wesentlicher Bestandteil eines Reformers ist der Katalysator, der beispielsweise bei der Methanolreformierung die Reaktion CH3OH + H2O → 3H2 + CO2 katalysieren muß.
In bekannten Reformern liegen die die Wasserstoffgewinnung katalysierenden Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren auf Material-Basis von Kupfer, Zink, Alumini- um, Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid bzw. Gemischen hiervon, wie beispielsweise CuO/ZnO/AkO3, in Granulatform in sogenannten Integralfestbetten vor. Derartige Festbettkatalysatoren haben den Nachteil, daß sie sich durch Bewegung und Partikelberührung schnell verschleißen und dabei in der katalytischen Reaktion nachlassen, weil ein Katalysatoroberflächen-Verlust eintritt. Sie müssen dann aufwendig ausgewechselt bzw. erneuert werden müssen, was einen unnötigen Arbeitsaufwand und Kosten zur Folge hat. Diese bekannten Reformer haben aufgrund des eingesetzten Schüttgutes ferner den Nachteil, daß es einiger Zeit bedarf, um die Reaktion- Anspringtemperatur zur Wasserstofferzeugung zu erreichen.
Zur Behebung der Nachteile dieser Festbettschüttgutkatalysatoren wird die Entwicklung von Reaktoren mit strukturierten Katalysatorpackungen vorgeschlagen (cav Chemieanlagen und Verfahren, Heft 1/2000, S. 63 ff.). Zwar haben die dort offenbarten strukturierten Katalysatorpackungen Vorteile im Vergleich zu den zufällig gepackten Schüttungen wie sie in Festbettreaktoren vorliegen. Die in diesem Artikel genannten strukturierten Katalysatoren sind grundsätzlich auch zur Wasserstoffgewinnung in Reformern geeignet, deren Effizienz ist aber aufgrund ihrer Oberflächengeometrie äußerst gering. Als Katalysatoren-Materialien werden in diesem Artikel beispielsweise Palladium, Platin oder Kupfer, welche in fein dispergierter Form aufgebracht werden, genannt. Die Katalysatoren werden auf modifiziertes Glasfasergewebe aufgebracht. Die Glasfäden bestehen aus einzelnen Filamenten mit einem Durchmesser von 3 bis 10 μm.
Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit dem die Ausbeute mittels Reformer gewonnenen Wasserstoff erhöht wird. D.h. der eingesetzte Katalysator soll für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen bzw. deren oxidierten Produkten, insbesondere MeOH, noch selekti- ver und hochaktiv sein. Gleichzeitig soll das Verfahren bzw. die Vorrichtung hinsichtlich der Regenerierung und Aktivierung des Katalysators leicht zu handhaben sein. Die Anspringtemperatur soll niedrig sein. Die Wasserstofferzeugung soll ferner bei geringem Raumbedarf möglich sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren nach Anspruch 1 sowie die Vorrichtung nach Anspruch 8 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wasserstoffgewinnung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere CnHm-Verbindungen und/oder deren aufoxidierte(s) Pro- dukt(e) in einen Reformer eingebracht wird bzw. werden, wobei dieser mit einem tubularen Katalysator ausgestattet ist, und wobei die CnHm-Verbindung(en) und/oder deren aufoxidierte(s) Produkt(e) den Katalysator zunächst außen umströmen bzw. umspülen und anschließend vektoriell das Lumen des Katalysators durchströmen, bzw. umgekehrt.
Unter dem Begriff "tubulärer Katalysator" werden Mikrohohlfasern verstanden, d.h. Fasern, die ein Lumen, also einen Hohlraum, in der Mitte der Fasern in Längsrich- tung aufweisen, wobei auch nur eine Einzel-Mikrohohlfaser als Katalysator dienen kann. Dadurch entsteht eine große Reaktionsfläche bei geringem Volumen. Der Ausdruck "umspülen" ist im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dahingehend zu verstehen, daß die Außenwand der Hohlfaser mit der CnHm- Verbindung bzw. deren aufoxidiertem Produkt in Kontakt steht. Eine optimale Verfahrensführung ist dann gewährleistet, wenn im wesentlichen die gesamte äußere Oberfläche der Mikrohohlfasern mit der CnHm-Verbindung bzw. deren aufoxidiertem Produkt in Berührung kommt, so daß eine möglichst große Reaktionsfläche besteht. Vorzugsweise werden die CnHm-Verbindung bzw. deren aufoxidiertes Produkt stän- dig zugeführt, so daß die in und um die Hohlfaser vorhandene Menge ständig konstant gehalten wird, aber auch aus reaktionskinetischen Gründen um eine Mengenregelung zu gewährleisten.
Wie erwähnt, ist der tubuläre Katalysator in Form von Mikrohohlfasern ausgestaltet, was bedeutet, daß ihre gleichwertigen Außendurchmesser im Bereich von einigen zehntel Mikrometern bis zu einigen Millimetern liegen. Im allgemeinen Sprachgebrauch hat sich auch zunehmend der Ausdruck "Nanofasern" eingebürgert, um Fasern mit einem Durchmesser von weniger als 10 μm zu bezeichnen, die auch als Speicher oder erfindungsgemäß als Treibstofftank benutzt werden können.
Unter "Mikrohohlfasern" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Mikrohohlfasern verstanden, die a) aus anorganischen oder keramischen Vorprodukten generiert wurden, die b) aus Metall im aufgemahlenen Zustand (d.h. als mehlige Substanz), das mit einem Polymer, beispielsweise einem Feedstock-Polymer, versetzt wurde (der Anteil an Polymer beträgt etwa 20 bis 33 Gew.-% , vorzugsweise etwa 25 bis 28; dieses Gemenge ist heutzutage unter dem Begriff "feed stock" bekannt und kann für Formteile und zum Spinnen verwendet werden) erhalten wurden, die c) durch Generierung aus der Metallschmelze gewonnen wurden, die d) aus mineralogischer Form oder Töpferware hergestellt wurden, oder die e) auf galvanischem Wege gewonnen wurden.
Einzel-Mikrohohlfaser und Mikrohohlfasern, die gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Reformer eingesetzt werden können, sind beispielsweise in der PCT/EP 97/00255 desselben Anmelders beschrieben. Solche Mikrohohlfasern lassen sich im Spinnverfahren mit sehr geringen Wandstärken von etwa 0,01 bis 15 μm und gleichwertigen Außendurchmessern von bis herab zu 0,5 bis 35 μm herstellen. Aufgrund der geringen Abmessungen weisen diese Mikrohohlfasern textile Eigenschaften auf, d.h. sie lassen sich insbesondere leicht biegen ohne zu zerbrechen. Durch das in der PCT/EP 97/00255 beschriebene Herstellungsverfahren können die Mikrohohlfasern mit exakten Abmessungen erzeugt werden, wobei die Schwankungsbreite von Wandstärke und gleichwertigem Außendurchmesser nicht mehr als ± 6% beträgt. Die Präzi- sion der Einhaltung der Größen des Durchmessers und insbesondere ..der Wandstärke gewährleistet einen homogenen Reaktionsverlauf über die gesamte Länge der Hohlfaser.
Bei den in der PCT/EP 97/00255 beschriebenen Mikrohohlfasern handelt es sich um Mikrohohlfasern aus keramischem Material bzw. den entsprechenden Grünlingen. Wird im Zusammenhang hiermit von einem "keramischen Material" gesprochen, dann ist dieses in weitestem Sinne zu verstehen. Es handelt sich um eine Sammelbezeichnung für aus anorganischen und überwiegend nicht metallischen Verbindungen oder Elementen aufgebauten Materialien, die insbesondere zu mehr als 30 Vol.- kristalli- sierte Materialien darstellen. In diesem Zusammenhang sei auf Römpp Chemie Lexikon, 9. Aufl., Band 3, 1990, S. 2193 bis 2195 verwiesen. Vorzugsweise bestehen die Keramikmikrohohlfasern aus einem oxidischen, silicatischen, nitridischen und/oder carbidischen Keramikmaterial. Besonders bevorzugt sind solche Keramikhohlfasern auf der Basis von Aluminiumoxid, Calciumphosphat (Apatit) oder verwandten Phos- phaten, Porzellan- oder Cordierit-artigen Zusammensetzungen, Mullit, Titanoxid, Titanaten, Zirkonoxid, Zirkonsilikat, Zirkonaten, Spinellen, Smaragd, Saphir, Korund, Nitriden oder Carbiden von Silicium oder anderen chemischen Elementen oder deren Mischungen. Als Dotierungsmittel werden gegebenenfalls die in der Keramik bekannten Stoffe, wie MgO, CaO, ZrOi, ZrSiO4, Y2O3 u.a. oder deren Vorläufer den anorganischen Hauptbestandteilen zugesetzt. Ferner können eingesetzt werden Nano- Kohlehohlfasern, Polyetherefherketon (PEEK), Polyetherketonketon, Polymethylpen- ten, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinyldifluorid (PVDE), polymere Proteine, Mischoxide, Spinelle sowie Zeolithe.
Zur Herstellung dieser Mikrohohlfasern wird vorzugsweise eine Emulsion, Dispersion und/oder Suspension, die den Vorläufer eines keramischen Materials und ein unter Hitzeeinwirkung entfernbares Bindemittel enthält, in an sich bekannter Weise zu grünen Mikrohohlfasern ausgeformt und das Bindemittel unter Hitzeeinwirkung entfernt. Alternativ kann die Dispersion auf eine Seele aus einer organischen Kompaktfaser aufgebracht werden, wobei anschließend sowohl die Seele als auch die Bindemittel unter Hitzeeinwirkung entfernt werden. Die Dispersion kann wechselnde Mengen, z.B. bis zu 95 Gew.-% , vorzugsweise etwa 40 bis 70 Gew.-% , an Dispersionsmedium enthalten. Ein Dispersionsmedium kann auch entfallen, wenn das Bindemittel z.B. thermoplastisch ist und ohne nennenswerte Zersetzung zu einer niedrig-viskosen Masse aufgeschmolzen werden kann.
Als oben bezeichnete keramische Vorläufer bzw. Precursor kommen insbesondere in Frage: Tonminerale, insbesondere Kaolin, Illit, Montmorillit, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, gemischte Metallhydroxide/-oxide, wie A1OOH, gemischte Me- talloxide/-halogenide, Metalloxide, wie BeO, MgO, AhO3, Zrθ2 und TK , Metallnitrate, wie Al(NO3)3, Metallalkohohlate, insbesondere Aluminiumalkoholate, wie Al(iPrO)3, Al(sec-BuO)3, Magnesium- Alumosilicate, Feldspäte, Zeolithe, Böhmrite oder Mischungen zweier oder mehrerer der genannten Materialien.
Textile Mikrohohlfasern sind vorzugsweise aus einem Oxid der Titangruppe.,, das mit einem oder mehreren seltenen Erdmetall stabilisiert ist, hergestellt. Besonders bevor- zugt werden textile Mikrohohlfasern, die aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid hergestellt sind. Diese können zusätzlich auch Scandiumoxid erhalten.
Bei der Wahl des unter Hitzeeinwirkung entfernbaren Bindemittels besteht im Rahmen der Erfindung keine kritische Beschränkung. Es ist allerdings bevorzugt, daß das Bin- demittel filmbildend ist. Dabei kann es sich beispielsweise um Harnstoff, Polyvinyl- alkohol, Wachs, Gelatine, Agar, Eiweiß, Saccharide handeln. Gegebenenfalls können zusätzlich organische Hilfsmittel, wie Binder, Stellmittel, Entschäumer und Konser- vierer herangezogen werden. Die Mischung aus dem Vorläufer des karmischen Materials und dem unter Hitzeeinwirkung entfernbaren Bindemittel liegt in Form einer Dispersion vor, wobei dieser Begriff weitgefaßt zu sehen ist. Es kann sich dabei insbesondere um Emulsionen und Suspensionen handeln, die regelmäßig in Form einer Paste vorliegen. Bei der Wahl des Dispersionsmediums besteht weitgehende Freiheit. Im allgemeinen wird es Wasser sein. Denkbar ist jedoch als Flüssigkeit auch ein organisches Lösungsmittel, wie ein Alkohol oder Aceton, gegebenenfalls auch in Vermischung mit Wasser. Besonders vorteilhaft sind hier sogenannte Sol-Gel-Prozesse, z.B. auf der Basis von Polyvinylalkohol.
Hervorzugheben ist, daß bereits der oben angesprochene Grünling der Mikrohohlfaser grundsätzlich ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Insbesondere ist es hierbei vorteilhaft, den Grünling der Mikrohohlfaser nachträglich zu sulfonieren. Dies hat zur Folge, daß die wünschenswerte Protonenleitfä- higkeit verbessert wird. Die SOFQ-Feststoffelektrolyt-Mikrohohlfasern bestehen vorzugsweise aus Zirkoniumdioxid mit SeOx und YtOx. Die PEM-Feststoffelektrolyt- Mikrohohlfasern sind vorzugsweise sulfoniert. Die Katoden für die SOFQ- Mikrohohlfasern sind aus Manganlanthanat als elektrischem Leiter.
Zur Herstellung der oben bezeichneten Mikrohohlfasern wie auch der entsprechenden Grünlinge wird insbesondere im Rahmen eines Spinnverfahrens so vorgegangen, daß die Dispersion in einen Aufgabebehälter oder Druckgefäß einer Spinnvorrichtung gegeben, die Dispersion strömend bei einer Temperatur von etwa 20 bis 400 °C durch die Spinnvorrichtung gefördert und durch Düsenringöffnungen oder Düsenprofilöff- nungen gepreßt wird. Die im Bereich der Düsenöffnungen erzeugten Teilströme werden mittig durch Kerne oder durch Einrichtung zum Einblasen eines Gases geteilt, und die Teilströme werden durch Erwärmen, durch Bestrahlen oder durch Zutritt eines Reaktionspartners zu grünen Mikrohohlfasern verfestigt und dann gegebenenfalls zu dichten Mikrohohlfasern gebrannt. Weitere Einzelheiten gehen aus der bereits er- wähnte internationalen Anmeldung WO 97/00225 hervor.
Alternativ dazu ist es möglich, die benötigten Hohlfasern aus planaren, glatten oder strukturierten plastischen oder bipolaren Folien herzustellen, welche zu Halmen gerollt oder zu Wendel- bzw. Spiralröhrchen gewickelt werden. Nach Ausformung der Halme bzw. Spiralröhrchen werden diese keramisch gebrannt. Zur Herstellung der Folien hat sich das Solgel-Verfahren als besonders geeignet erwiesen.
Der Offenbarungsgehalt der PCT/EP 97/00255 wird hiermit ausdrücklich sowohl hinsichtlich der keramischen Mikrohohlfasern als auch hinsichtlich der dort detailliert erläuterten Herstellungsverfahren vollinhaltlich zum Bestandteil der vorliegenden Anmeldung gemacht.
Die tubularen Katalysatoren, d.h. die Mikrohohlfasern, können auch direkt aus der Schmelze erhalten werden. So hergestellte Mikrohohlfasern und das diesbezügliche Herstellungsverfahren sind in der PCT/EP 98/04410 des gleichen Anmelders ausführlich beschrieben. Diese wird ebenfalls vollinhaltlich in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung einbezogen.
Wie erwähnt, können die Mikrohohlfasern auch aus beispielsweise Zink- und Kupferoxid in mineralogischen Form oder als Töpferware gewonnen werden. Dies geschieht mit Hilfe von Katalysatoren, wie Monosilan, Kohlenmonoxid, Wasserstoff (die auch Katalysator-Reduktionsmittel und Katalysator- Aktivatoren darstellen), V2O5, Wolfram- trioxid und TiO2. Die Katalysatoren werden dabei selbst reduziert. Anstelle von beispielsweise Zink- und Kupferoxid können auch die entsprechenden Carbonate zum Einsatz kommen.
Der Oberflächenauftrag ist erfindungsgemäß durch Vitriolanschwemmen an die Mi- krohohlfaseroberflächen möglich, und zwar auch nach deren Einbau in den Rahmen.
Auch die Herstellung auf galvanischem Wege ist möglich.
Die Lumenbildung kann auf jede beliebige Art erfolgen. Als bevorzugt hat sich erwiesen, wenn die Lumenbildung wie in der PCT/EP 97/00225 oder in der PCT/EP 98/02410 beschriebenen Art und Weise durchgeführt wird. Der tubuläre Katalysator, d.h. die Mikrohohlfasern, kann ausschließlich aus Katalysator-Material bestehen oder es kann eine Beschichtung mit dem Katalysator-Material auf einem Trägermaterial vorliegen. Die Mikrohohlfasern können teilweise oder bevorzugt komplett mit Katalysator-Material überzogen werden. So können beispielsweise Werkstoffe, wie Kohle, keramische Materialien, textiles Material, polymeres Material und auch sulfonierte bzw. fluorierte Polymere mit Katalysator-Material beschichtet werden. Die Dicke der aufgetragenen Schicht beträgt etwa einige Atomlagen bis 14 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm und insbesondere etwa 1 bis etwa 3 μm.
Ist der tubuläre Katalysator bzw. die ursprüngliche Beschichtung defekt, dann ist es möglich, neues Katalysator-Material einfach aufzutragen, ohne daß die Notwendigkeit der Entsorgung der ursprünglichen Beschichtung besteht.
Als besonders geeignetes Katalysator-Material haben sich folgende Materialien erwiesen: Metalle, wie Kupfer, Zink, Aluminium, Platin, Palladium und Ruthenium, die sich mittels des sogenannten Nassspinnverfahrens aber auch aus der Schmelze zu Hohlfasern verspinnen lassen. Ferner sind bevorzugte Katalysator-Materialien Cu, CuO, ZnO, AkO3, Tiθ2 (insbesondere in seiner Anatasform), WO3, V2O5, Fe3O , Fe2O3, Molybdänoxide, Nickeloxide sowie Mischoxide hiervon, Aluminosilikate, wie beispielsweise Cordierit, Spinelle, auch mit Spuren von Strontium, Zeolithe, wie beispielsweise Faujasit, SiC, Hämatit und Magnetit. Der Katalysator liegt vorzugsweise in porösem Zustand vor.
Wie erwähnt, hat die Verwendung eines tubularen Katalysators den Vorteil, daß die der Katalyse unterworfenen Substanzen mit dem Katalysator-Material in Hohlfasergestalt mit dessen Außen- als auch Innenseite in Kontakt kommen. Dadurch kommt es zu einer Verdopplung der Verweilzeit und zu einer besseren Ausnutzung des katalytisch wirksamen Materials.
Der tubuläre Katalysator muß natürlich in der Lage sein, die Wasserstoffgewinnung aus den eingesetzten CnHm- Verbindungen oder deren aufoxidierten Produkten zu ka- talysieren. Im Falle von Methanol wird folgende Reaktion katalysiert: CH3OH + H2O - 3H2 + CO2. Für die Methanolreformierung sind folgende Katalysatoren besonders geeignet Cu, ZnO, CuO, Fe2O3, Fe3O4, V2O5, WO3, TiO2, MoO und MnO. Die besten Ergebnisse werden mit ZnO/CuO/Fe2O3 als Katalysator erzielt.
Es ist von Vorteil, daß eine Vielzahl von gestapelten Mikrohohlfasern eingebaut in einen Rahmen im Reformer vorliegen. Dadurch wird die Verweilzeit der CnHm- Verbindungen bzw. deren aufoxidierter Produkte weiter erhöht.
Handelt es sich bei dem im Reformer befindlichen tubularen Katalysator um eine Vielzahl von gestapelten Mikrohohlfasern, dann sind deren Enden in einem Rahmen formstabil gebunden. Die gestapelten Mikrohohlfasern bilden somit eine Scheibe endlicher Dicke, die durch den Rahmen begrenzt wird. Die Bindung der Hohlfasern im Rahmen kann auf jede geeignete Art erfolgen, beispielsweise durch Vergießen der Hohlfase- renden mit dem Rahmen. Die Enden der Hohlfasern liegen am äußeren Rahmenumfang frei, so daß der Zugang zum Hohlfaserlumen gewährleistet ist. Die Mikrohohlfasern liegen im Stapel vorzugsweise parallel zueinander, wobei der Rahmen eine runde oder vieleckige, insbesondere rechteckige oder quadratische, Form aufweisen kann. Vorzugsweise weisen die Mikrohohlfasern eines Stapels im wesentlichen dieselbe Länge auf.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann der Rahmen auch als Ringflansch ausgebildet sein, in dem die Mikrohohlfasern regellos gestaffelt und gefaßt sind. Diese Anordnung hat den Vorteil, im Herstellungsprozeß nur einen geringen Zeitaufwand zu erfordern und zu einer äußerst geringen Ausschußraten beizutragen.
Abgesehen davon, daß der erfindungsgemäße Reformer bzw. Reformierungsreaktor einen tubularen Katalysator enthalten muß, kann jeder beliebige Reformer eingesetzt werden. Dieser muß selbstverständlich folgende grundsätzlichen Eigenschaften auf- weisen: Geringer Strömungs wider stand, hohe Wärmeleitfähigkeit, kurze Anspringzeit, große Ergiebigkeit und Elektrolysefähigkeit. Es ist bevorzugt, einen Druckbehälter einzusetzen, da zwischen atmosphärischem Druck und höherem Druck bis 2 bzw. 5 bar die Ergiebigkeit beeinflußt wird. Drucklos kann vorzugsweise aus Methylalkohol mittels Elektrolyse Wasserstoff und zusätzlich Sauerstoff gewonnen werden.
Drucklos und unter Druck dient erfindungsgemäß der Reformer auch als Tank.
Als CnHm- Verbindungen bzw. deren aufoxidierte Produkte können eingesetzt werden Erdgas, Biomasse, Biogas, Ethanol, Methanol, Benzin, Diesel, Heizöl, Harnstoff- Lösung und Ammoniak- oder Salmiak-Lösung.
Der Einsatz von Methanol ist bevorzugt, da sich dieses gut lagern läßt und in den bereits vorhandenen Sprittankstellen gelagert werden könnte, aber auch mit Wasser gemischt frostsicher ist und so zum Enteisen benutzt werden kann.
Mit einem Brennstoffzellen-System, bei dem der Wasserstoff über eine Methanol- Reformierung erzeugt wird, kann gegenüber konventionellen Fahrzeugen ein höherer Wirkungsgrad und eine geringere Schadstoffemission bei annähernd gleicher Reichweite erzielt werden. Wenn man Methanol als Wasserstoffquelle einsetzt, indem man Wasser und Methanol durch eine heterogene katalytische Reaktion in Wasserstoff und CO2 umsetzt, können die günstigen Eigenschaften von Methanol bezüglich Energie, Dichte und Speichergewicht mit den günstigen emissionsspezifischen Eigenschaften des Wasserstoffs kombiniert werden. Voraussetzung dafür ist eine Oxidation des gewonnen Wasserstoffs bei niedriger Temperatur, wie hier bei Raumtemperatur von 22°C bis Reaktionstemperaturen von 50 bis 130°C. Dadurch wird die NOx-Bildung vermieden. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten tubularen Katalysatoren sind bei einer niedrigeren Temperatur wirksam als beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten körnigen Produkte. Dies bedeutet, daß die Wärmeleitzahl der erfindungsgemäßen tubularen Katalysatoren günstiger ist.
In den erfindungsgemäßen Reformern kann auch Biogas, welches immer ammonia- kaiische und schwefelige Verbindungen enthält, eingesetzt werden, da die tubularen Katalysatoren immer wieder regeneriert werden können. Dies ist vorteilhaft im Vergleich zu bekannten Festbettkatalysatoren, welche zunächst entleert und dann wieder regeneriert werden müssen. Die einhergehende Kosten- und Aufwandsersparnis ist nicht unbeträchtlich.
Die eingesetzten CnHm-Verbindungen bzw. deren aufoxidierte Produkte können als Gas oder als Flüssigkeit eingesetzt werden. Unter aufoxidierten Produkten werden alle Arten von sauerstoffhaltigen CnHm-Verbindungen verstanden, beispielsweise Ethanol und Methanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß eine oder mehrere CnHm-Verbindungen und/oder deren aufoxidierte(s) Produkt(e) in einem oder bevorzugt in mehreren Teilströmen in den Reformer eingebracht werden. Im Reformer werden dann zunächst die Außenwände des Katalysators umspült und anschließend werden die eingebrachten Verbindungen durch das Lumen des in Form von Mikrohohlfasern vorliegenden Katalysators geführt. Auch der umgekehrte Reaktionsweg ist denkbar. Durch Katalyse wird so Wasserstoff gebildet, welcher nach Abtrennung von dem oder den Nebenprodukt(en), die in Abhängigkeit der eingesetzten CnHm- Verbindung bzw. deren aufoxidiertem Produkt entstehen, z.B. in eine Brennstoffzelle geleitet wird.
Wie erwähnt, wird der Wasserstoff von den Nebenprodukten getrennt und, falls erforderlich, vor dem Einsatz in beispielsweise einer Brennstoffzelle nochmals gereinigt. Die Abtrennung von Kohlendioxid vom Wasserstoff erfolgt vorzugsweise mit einer Gastrennmembran. CO2 kann auch dem Reformer wieder zugeführt werden und zur Mefhanolsynthese nach der Reaktionsgleichung CO2 + 3H2 -» CH3OH + H2O ver- wendet werden. Es liegt dann praktisch eine Nullemission vor. Das erhaltene CO2 kann auch als Ausgangsprodukt für die Erzeugung von an sich bekanntem Synthesegases herangezogen werden. Das entstehende Kohlendioxid läßt sich auch als Barium- carbonat speichern und kann dann bei Bedarf wieder freigesetzt werden. Auch eine Speicherung des Kohlendioxids in einem Molekularsieb ist denkbar. Neben der oben erwähnten Synthesegasherstellung kann Kohlendioxid mit Wasserstoff auch zu Koh- lenmonoxid und Wasser konvertiert oder zur Methanherstellung nach CO2 + 4H2 -» CH4 + 2H2O verwendet werden. Um die Anspringtemperatur für die Wasserstoffherstellung zu erreichen, ist es möglich, das Medium, d.h. die CnHm-Verbindung oder deren aufoxidiertes Produkt aufzuheizen, was mit üblichen wärmeliefernden Geräten, beispielsweise einer Mikrowel- le, erreicht werden kann. Es ist jedoch auch möglich und von Vorteil, den tubularen Katalysator aufzuheizen, da dies praktisch einfacher ist und eine genauere Einstellung der erforderlichen Temperatur ermöglicht. Diese Temperatur liegt bei den hier eingesetzten tubularen Katalysatoren zwischen etwa 50 bis 280° C, bevorzugt zwischen etwa 180 und 230°C, und insbesondere zwischen 80 und 150°C. Zum Aufheizen der tubu- lären Katalysatoren können beispielsweise, Zeolith-Kondensation, Atmosphären Katalysator-Brenner, Wärmeträger und Heat-Pipe verwendet werden.
Es ist von Vorteil, die Anspringtemperarur möglichst schnell zu erreichen, was aufgrund der dünnen Wandstärken der Hohlfasern möglich ist. Die Wandstärke der ein- gesetzten Mikrohohlfasern liegt zwischen etwa 0,01 bis 50 μm, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 bis 10 μm, insbesondere zwischen etwa 0,3 bis 6 μm. Der Außendurchmesser der Hohlfasern beträgt etwa 0,05 bis 100 μm, insbesondere etwa 0,5 bis 3,5 und ganz besonders bevorzugt etwa 1,5 bis 3 μm. Der Gehalt an Katalysator beträgt etwa 0, 1 bis 10 Gew.- , insbesondere etwa 0,2 bis 2 Gew.-% .
Das Aufwärmen des Katalysators kann bevorzugt vom Rahmen aus geschehen. Hierbei ist es vorteilhaft, daß der Rahmen, in dem der tubuläre Katalysator angeordnet ist, aus dem gleichen Material besteht wie dieser selbst. Durch eine schnellere Wärmeleitfähigkeit wird die notwendige Betriebstemperatur früher erreicht, was zu einem so- fortigen Anspringen der gewünschten Reaktion führt. Eine schnellere Wärmeleitfähigkeit wird dann erreicht, wenn die Wandstärke möglichst dünn ist. Eine dünne Wandstärke hat darüber hinaus den Vorteil, daß das Gewicht abnimmt.
Gegenüber Integralfestbettkatalysatoren weisen die in einen Reformer eingebauten mbulären Katalysatoren den Vorteil einer größeren Oberfläche bei weniger Materialgewicht auf. Die Effizienz wird mit einem mbulären Katalysator auch deutlich erhöht, denn der Einsatz eines tubularen Katalysators vermindert durch die bessere Ausnut- zung desselben die effektive Belastung des Katalysators. Die Ausbeute an Wasserstoff ist im Vergleich zu Reformern, die mit Katalysatoren mit anderen Morphologien, d.h. keine mbulären Katalysatoren, höher, und zwar um etwa 1-15% Der erfindungsgemäße Reformer, in den ein tubulärer Katalysator eingebaut ist, besitzt eine hohe Dyna- mik. Die Belastbarkeit des Katalysators ist bei geringer Reformerbaugröße hoch.
Wird Methanol reformiert, dann beträgt die Zusammensetzung des im Reformer vorliegenden Wasser-/Methanol-Gemisches 1 zu 15, insbesondere 1 zu 10. Der Druck im Reformer liegt zwischen 0,01 und 15 bar, vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 bar, und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 bar.
Erfindungsgemäß kann der Reformer durch einen Elektrolyseur ersetzt werden. Wird Methanol als CnHm-Verbindung eingesetzt, dann kann so mittels Elektrolyse das gleiche Reformierergebnis wie mit dem Reformer erhalten werden, wobei zusätzlich noch reiner Sauerstoff erhalten wird. Wird hierbei Methanol als Elektrolyt eingesetzt, dann ist dies beispielsweise für die Anwendung in Kraftfahrzeugen von großer Bedeutung, denn Methanol ist frostsicher. Im Gegensatz zu Reformern, die bei etwa +240 bis 380°C laufen, wird bei einem Eleketrolyseur eine Temperator von lediglich etwa 40 °C oder sogar weniger benötigt. Selbstverständlich können bei Einsatz eines Elek- trolyseurs auch Benzin oder Diesel eingesetzt werden, wobei wiederum das gleiche Ergebnis erhalten wird, wie bei Einsatz eines Reformers. Zusätzlich wird jedoch noch Sauerstoff in Reinstform erhalten.
Der erfindungsgemäße Elektrolyseur dient, wie erwähnt, zur Gewinnung von Wasser- stoff durch Elektrolyse, wobei eine Vielzahl von gestapelten Mikrohohlfasern, deren Innen- und Außenoberflächen die Anoden bzw. Kathoden tragen, formstabil in einem Rahmen gebunden sind. Erfmdungsgemäß einsetzbare Elektrolyseure sind beispielsweise in der PCT/EP 00/02973 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Als Ausgangsmaterialien für die im Elektrolyseur eingesetzten Mikrohohl- fasern können alle bewährten Diaphragmawerkstoffe aus der Bipolar- Diaphragmatechnik eingesetzt werden, wie z.B. Nano-Kohlefasern, Polyetherether- keton (PEEK), Polyetherketonketon, Polymethylpenten, Zirkoniumoxid, PTFE, po- lymere Proteine, Mischoxide, Spinelle sowie Zeolithe. Die Diaphragmafolien bzw. polymeren Folien werden beidsichtig mit dem Elektrodenmaterial beschichtet. Als Eleketrodenmaterial eigenen sich Metalle, wie z.B. Magnesium, Aluminium oder Spinelle etc. Als ein sehr geeignetes Verfahren zur Herstellung der Elektroden hat sich das Vakuumplasmaspritzverfahren herausgestellt. Bei diesem thermischen Beschich- tungsverfahren wird das Spritzgut pulverförmig in einen Plasmastrahl injiziert, von diesem aufgeschmolzen und mitgeführt, um dann auf der Folie als Schicht abgeschieden zu werden. Durch Optimierung der Spritzparameter können gezielt Beschichtungen mit dem Elektrodenmaterial mit unterschiedlicher Oberflächenmorphologie reali- siert weden, wodurch die Spannungsverluste bei der Wasserelektrolyse erheblich verringert werden können. Als ein Beispiel ist hier das Vakuumplasmaspritzen von gasverdünnten NiAlMo-Pulver zu nennen, wobei durch weitgehendes Auslaugen des AI- Gehaltes eine hochstrukturierte Oberfläche, ein sogenannter Raney-Nickel, entsteht. Eine derartige hochstrukturierte Oberfläche ist wünschenswert, um ein effektives Auf- bringen bzw. Einlagern von Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren zu ermöglichen. Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung einer derartigen hochstrukturierten oder spongiösen Oberfläche des Elektrodenmaterials ist ein Verfahren, das unter dem Ausdruck "anodisches Aufoxidieren" bekannt ist. Auf die Elektrodenschicht bzw. in die spongiöse Oberfläche derselben wird ein für die im erfindungsge- mäßen Verfahren eingesetzte Reaktion geeignetes Katalysatormaterial, wie vorstehend ausführlich genannt, aufgebracht. Der Katalysator wird in Form von Clustern aufgebracht. Er muß im porösen Zustand vorliegen, um den Durchtritt von Ionen durch die Mikrohohlfasernmembran nicht zu behindern.
Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, die ein nicht beschränkendes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung darstellen. In den Zeichnungen zeigen:
Figur la einen etwa originalgetreuen Längsschnitt durch einen Mikrohohlfaser- Gehäuse-Reformer zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren; der Zulauf der CnHm-Verbindungen und von Wasser erfolgt dabei vorzugweise von unten; am anderen Ende tritt Gas aus; Figur lb einen Querschnitt durch den Mikrohohlfaser-Gehäuse-Reformer von Figur la;
Figur lc eine vergrößerte schematische Darstellung eines Hohlfaserstapels im Mikro- hohlfaser-Gehäuse-Reformer ;
Figur 2 einen vergrößerten katalytischen Einzel-Mikrohohlfaser-Reformer mit dem Rahmen 4; und
Figur 3 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Verfahrensführung.
Die Figuren la und lb zeigen eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Mikrohohlfaser. Diese wird in ihrer Gesamtheit mit 1 bezeichnet. Die- se Mikrohohlfaser 1 ist semipermeabel bzw. parasemipermeabel.
Die Mikrohohlfaser kann sowohl durch Ausspinnen als auch durch Extrusion einer Folie und anschließendes Wickeln oder Drehen der Folie zu einem Röhrchen hergestellt werden.
In Figur lc ist schematisch die Anordnung der Mikrohohlfaser 1 in einem Rahmen 4 dargestellt, in den die Mikrohohlfaserenden, z.B. durch Vergießen, fest eingebunden sind. Der Rahmen 4 befindet sich im Trennmembranraum 3. 2 stellt den Gasaufström- raum und 5 die Abdeckung dar. Um die Deutlichkeit der Darstellung nicht zu gefähr- den, sind in dieser Figur nur vier Mikrohohlfasern vergrößert und in größerem Abstand zueinander angeordnet gezeigt. In der Praxis liegen die einzelnen Mikrohohlfasern dicht gepackt und sind über die gesamte Höhe des Rahmens senkrecht zur Ebene der Figur gestapelt. Der Rahmen 4 ist vorzugsweise rechteckig oder quadratisch, wobei die Mikrohohlfasern 1 parallel zueinander angeordnet sind. Es können mehrere Rahmen übereinander gestapelt werden, und/oder jeweils vier Rahmen können um 90° zueinander versetzt kreisförmig angeordnet sein. Figur 2 zeigt eine als Modul ausgestalteten Reformierungsreaktoreinheit. Diese hält den sich entwickelnden Drücken in Höhe von 12 bar stand. Der Aufbau des Reformers ist wie folgt: Druckbehälter mit Rahmen zur Fassung des tubularen Katalysators.
Ein Beispiel der Führung der Stoffströme ist in Figur 3 angegeben. Methanol wird in den Reformer eingeleitet. In dem Reformer kommt es mit dem Mikrohohlfaser Stapel zunächst außen und anschließend im Lumen zum Kontakt. Dabei bildet sich Hz und CO2. Das Wasserstoff/Kohlendioxid-Gemisch kann in einer ebenfalls tubular aufgebauten Gastrennmembran 6 getrennt werden und zwar mittels der sogenannten Quer- strom-Membran- Wasserstoff- Abtrennung. Wasserstoff wird hierbei als Permeat erhalten. Reformer und Gastrennmembran befinden sich vorzugsweise in einem Ambiente. Dadurch werden Temperaturverluste vermieden bzw. minimiert. Die erfindungsgemäße Methanol-Reformierung erfolgt mit einem Methanolumsatz von größer als 98 % . Der Wasserstoff kann dann der eigentlichen Brennstoffzelle zugeführt wer- den. Das CO2 kann aus der Versuchsführung ausgeleitet oder wieder in den Reformer zurückgeführt werden, in dem dann wiederum Methanol erzeugt wird.
Figur 4 zeigt eine schematische Darstellung der tubularen Gastrennmembran 6.
Figur 5 zeigt in Vergrößerung den Reaktionsverlauf in schematischer Darstellung. Methanol tritt ein in den tubularen Katalysator, der aus mehreren in einen Rahmen 4 eingebundenen Hohlfasern 1 aufgebaut ist. Der Zirkulationsüberlauf 7 strömt zur Gastrennmembran 6 weiter. Der Eintritt in das Lumen 8 der Hohlfasern erfolgt nachdem Methanol zunächst den Katalysator außen umströmt hat.
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Wasserstoff gewinnung mittels eines Reformers, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere CnHm-Verbindung(en) und/oder deren aufoxi- dierte(s) Produkt(e) in einen Reformer eingebracht wird bzw. werden, wobei der Reformer mit einem tubularen Katalysator ausgestattet ist, und wobei die CnHm- Verbindung(en) und/oder deren aufoxidierte(s) Produkt(e) den tubularen Katalysator zunächst außen umströmen bzw. umspülen und anschließend vektoriell das Lumen des Katalysators durchströmen bzw. umgekehrt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aufoxidiertes Produkt Methanol eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugten Gase, d.h. Wasserstoffgas und CO2, getrennt werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene CO2 dem Reformer wieder zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene CO2 zur Synthesegasgewinnung eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Wasserstoff für thermische Prozesse in mobilen, insbesondere Kraftfahrzeugen, und immobilen Systemen verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Wasserstoff in eine Brennstoffzelle überführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformer ersetzt wurde durch einen Elektrolyseur, der umfaßt eine Vielzahl von Mikrohohlfasern, die auf ihren Feststoffelektrolyt- Wandoberflächen getrennt kataly tische Anoden und kataly tische Kathoden tragen.
9. Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff in einem üblichen Reformer, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformer einen tubularen Katalysator enthält.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der tubuläre Katalysator eine Vielzahl von gestapelten Mikrohohlfasern aufweist, deren Enden in einem Rahmen formstabil gebunden sind.
11. Vorrichtong nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der tobu- läre Katalysator aus textilen Mikrohohlfasern gebildet ist.
12. Vorrichtong nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausschließlich aus Metalloxiden oder Mischoxiden besteht.
13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der tubuläre Katalysator darstellt einen textilen tubularen Träger, der mit einer Schicht aus katalytischen Mischoxiden überzogen wurde:
14. Vorrichtong anch einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in den Rahmen und damit in die Mikrohohlfaser direkt ohmsche Last eingeleitet wird, um eine isothermes Beheizen zu ermöglichen.
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