WO2002045192A2 - Verfahren zur wassermineralisierung mittels eines brennstoffzellensystems - Google Patents

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WO2002045192A2
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Definitions

  • the present invention relates to a method for water mineralization by means of a fuel cell system based on micro hollow fibers.
  • fuel cells are used to generate electricity, more precisely, to convert chemical to electrical thermal energy. Electrons are released at the anode, releasing hydrogen ions, which negatively charge the anode. The electron current is conducted from the anode to the cathode via a current consumer. Simultaneously with the generation of the flow of electrons from the anode to the cathode, the reaction product, for example water or steam (aquadistillate or condensate emission), is emitted from the fuel cell. A supply of fuel is required to operate a para-electrolysis or fuel cell. Fuel is, for example, hydrogen or another hydrogen carrier, such as natural gas, coal gas, biogas and methanol.
  • the fuel must go to the anode, the oxygen or oxygen carrier, i.e. the oxidant flows or is carried to the surface of the cathode, which is separated from the anode by the solid electrolyte.
  • the oxidizing agent also mentioned above is of crucial importance in a fuel cell, the majority of which is pure oxygen, the electrolyte, the choice of which is highly temperature-dependent, the electrodes, and in the case of gases, in particular gas diffusion electrodes for the three phase boundary gas / electrolyte / electrode, and the catalyst that catalyzes the actual fuel cell reaction.
  • the present invention is based on the object of specifying a method for water mineralization with the aid of a fuel cell system, an easily available, inexpensive and easy-to-transport fuel to be used which also activates or of the catalysts and is also suitable for mineralizing the aquadistillata obtained.
  • the fuel cell system used for water mineralization should have a large reactive surface in the smallest possible space, be easy to manufacture and have a high degree of flexibility with regard to use.
  • This object is achieved according to the invention by a method for water mineralization by means of a fuel cell system based on micro hollow fibers, which is characterized in that monosilane is used as fuel and as catalyst activator and the water with or by the oxidation and / or nitration of monosilane
  • the reaction product (s) obtained is mineralized with the generation of electrical energy and heat from chemical energy.
  • the fuel cell system used in the method according to the invention must have the following properties:
  • the fuel cell system that can be used to generate direct current by converting chemical energy with a high or low temperature electrolyte, preferably a solid electrolyte, which carries the anode and cathode separately from one another, contains a micro hollow fiber matrix electrolyte, the micro hollow fibers having a wall thickness of approximately 0 , 01 to 50 ⁇ m and an equivalent outer diameter of approximately 0.05 to 280 ⁇ m, the hollow micro fibers either which are arranged in the form of filament or filament yarn layers, the micro-hollow fiber ends being bound in a dimensionally stable manner and being at least partially exposed for access to the hollow fiber lumen, or in the form of staple fiber or staple fiber threads, the micro-hollow fiber ends being dimensionally stable.
  • This fuel cell unit allows a high active area, for example approximately 11,000 cm 2 per cm 3 of fuel cell volume, to be achieved with a small space requirement.
  • An equivalent diameter as is generally known, is understood to mean, in the case of geometric structures with only an approximately circular cross section, the diameter of that fictitious circle whose area is equal to the cross-sectional area of the geometric structure.
  • layers of fibers in which at least some of the fibers have one or more turns are referred to as filament-laid layers, whereas the fibers in laid-up fiber layers extend without turns.
  • Yarn scrims are characterized in that several fibers or filaments are twisted together.
  • the solid electrolyte as a hollow fiber, i.e. is designed as a capillary or hollow profile, small wall thicknesses of the electrolyte can be realized without mechanical stability problems.
  • Another advantage is that hollow micro fibers with the dimensions mentioned have textile properties and can therefore be easily deformed without breaking.
  • the inner and outer surfaces of the hollow micro fibers are activated for their function as an anode or cathode. The type of activation depends on the particular materials selected for the hollow micro fibers. For example, activation by a suitable coating is conceivable.
  • the wall thickness of the hollow micro fibers is preferably between approximately 0.05 and 10 ⁇ m, in particular between approximately 0.05 and 5 ⁇ m.
  • the equivalent outer diameter of the hollow micro fibers is preferably between approximately 1 and 100 ⁇ m, in particular between approximately 2 and 25 ⁇ m.
  • the specific choice of suitable diameters and wall thicknesses depends on the materials used hold true. The specified lower values for wall thickness and diameter are due in particular to the possibilities of manufacture.
  • the scrims can be arranged in the form of a disc disc, the micro-hollow fiber ends being integrated in such a way that a stable, self-supporting disc disc ring is formed, on the outer annular peripheral surface of which the open micro-hollow fiber ends are exposed.
  • the disc disc viewed in cross section, can represent a flat disc or can be in the form of a corrugated cardboard layer.
  • the hollow micro fibers forming the scrim preferably have an equivalent outer diameter of approximately 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m and a length of preferably approximately 5 mm to 1000 mm. In this way, an electrolyte surface of approximately Im 2 can be achieved in a volume which corresponds to approximately 3 to 5 pieces of DIN A4 sheets.
  • the hollow micro fibers are open at both ends, their length corresponds to the length of the lumen or channel, on the inner surface of which either the anode or cathode is applied. A length of approximately 30 to approximately 300 mm is particularly preferred.
  • the selected length of the hollow micro fibers preferably corresponds to the diameter of the disc disc ring.
  • the micro hollow fiber length can also be a multiple of the disc diameter by folding or bending the micro hollow fiber.
  • values between approximately 1 mm and 35 mm have proven to be particularly suitable so that the function of the disc disc ring as a form stabilizer is fulfilled.
  • the height of the disc disc ring is preferably about 0.5 mm to 15 mm. This height is sufficient to accommodate several hollow micro-fiber layers one above the other. Such a ring is suitable for a stack of several fuel cell units.
  • the fabrics can also be arranged in the form of a polygon, in particular a rectangle, the hollow fiber ends being integrated in such a way that a stable, self-supporting, polygonal, in particular rectangular, frame is formed, on the outer peripheral surface of which the open micro-hollow fiber ends are exposed.
  • the individual hollow micro fibers can either be parallel to one another or be arranged crosswise, the length of the hollow micro fibers preferably corresponding approximately to the length or width of the frame.
  • the hollow micro fibers are made from polymer materials, metal, ceramics and / or textile materials. However, any other suitable materials can be used. The materials can be both oxidic and non-oxidic. If non-fluorinated polymer materials are selected for the production of the hollow micro fibers, the surface can be activated, for example, by sulfonation. Fluorinated polymer materials are also preferably sulfonated.
  • hollow micro fibers have proven to be particularly advantageous in the context of the present invention, which emerge from the international application WO 97/00225, the disclosure of which is to be expressly incorporated here in full.
  • These are hollow micro fibers made of ceramic material or the corresponding green parts. If one speaks of a "ceramic material” in connection with this, then this is to be understood in the broadest sense. It is a collective name for materials made up of inorganic and predominantly non-metallic compounds or elements, which in particular represent more than 30% by volume of crystallized materials. In this context, reference is made to Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Volume 3, 1990, pp. 2193 to 2195.
  • the ceramic micro-hollow fibers preferably consist of an oxidic, silicatic, nitridic and / or carbidic ceramic material.
  • Such ceramic hollow fibers based on aluminum oxide, calcium phosphate (apatite) or related phosphates, porcelain or cordierite-like compositions, mullite, titanium oxide, titanates, zirconium oxide, zirconium silicate, zirconates, spinels, emerald, sapphire, corundum, nitrides are particularly preferred or carbides of silicon, strontium lanthanum manganate and perovskites or other chemical elements or mixtures thereof.
  • the substances known in ceramics such as MgO, CaO, ZrO 2 , ZrSiO 4 , Y 2 O 3 and others, or their precursors, are optionally added to the main inorganic constituents.
  • an emulsion, dispersion and / or suspension which contains the precursor of a ceramic material and a binder which can be removed under the action of heat, is preferably formed into green hollow micro fibers in a manner known per se and the binder is removed under the action of heat.
  • the dispersion can be applied to a core made of an organic compact fiber, in which case both the core and the binders are removed under the action of heat.
  • the dispersion can contain varying amounts, for example up to 95% by weight, preferably about 40 to 70% by weight, of the dispersion medium.
  • a dispersion medium can also be omitted if the binder is, for example, thermoplastic and can be melted to a low-viscosity mass without significant decomposition.
  • Ceramic precursors or precursors referred to above are particularly suitable:
  • Clay minerals in particular kaolin, illite, montmorillite, metal hydroxides, such as aluminum hydroxide, mixed metal hydroxides / oxides, such as A1OOH, mixed metal oxides / halides, metal oxides, such as BeO, MgO, AbO 3 , ZrO 2 and TI1O2, metal nitrates, such as Al (NO 3 ) 3 , metal alcoholates, in particular aluminum alcoholates, such as Al (iPrO) 3 , Al (, seoBuO) 3 , magnesium aluminosilicates, feldspar, zeolites, Böhmrite or mixtures of two or more of the materials mentioned, and organic metal and metal oxide compounds which are ceramized, pyrolyzed or carbonized in the fire, also to perovskites.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide, mixed metal hydroxides / oxides, such as A1OOH, mixed metal oxides / halides, metal oxides, such as BeO, M
  • the binder which can be removed under the influence of heat there is no critical limitation in the selection of the binder which can be removed under the influence of heat.
  • the binder be film-forming. These can be, for example, urea, polyvinyl alcohol, wax, gelatin, agar, protein, saccharides. If necessary, organic aids such as binders, adjusting agents, defoamers and preservatives can also be used.
  • the mixture of the precursor of the ceramic material and the binder which can be removed under the action of heat is in the form of a dispersion, this term being to be seen broadly. It can be especially emulsions and suspensions that are regularly in the form of a paste. There is extensive freedom in the choice of the dispersion medium. Generally it will be water.
  • an organic solvent such as an alcohol or acetone
  • sol-gel processes for example based on polyvinyl alcohol or diamide melts or solutions, are particularly advantageous here.
  • the green body of the hollow hollow fiber mentioned above can in principle also be used in the context of the present invention.
  • the desirable proton conductivity is improved.
  • the procedure is in particular as part of a spinning process in such a way that the dispersion is introduced into a feed container or pressure vessel of a spinning device, the dispersion is conveyed through the spinning device at a temperature of about 20 to 400 ° C. is pressed through nozzle ring openings or nozzle profile openings.
  • the partial streams generated in the area of the nozzle openings are divided in the middle by cores or by means for blowing in a gas, and the partial streams are solidified by heating, by irradiation or by the access of a reaction partner to form green hollow micro fibers and then, if necessary, burned to form tight hollow micro fibers. Further details can be found in the already mentioned international application WO 97/00225.
  • the fuel cell system can exist as a PEM, DM and SO fuel cell unit.
  • PEM Proton Exchange Membrane
  • DM Direct Membrane
  • SO Solid Oxide
  • the polymeric green compacts of the hollow micro fibers are particularly suitable for PEM fuel cell units, whereas the hollow micro fibers in the fired state are particularly suitable for the production of SO Fuel cell units are suitable.
  • Zirconium dioxide, and in particular zirconium can be recommended as the starting material for high-temperature fuel cells, since this metal has a high absorption capacity for water.
  • PEEK polyether ether ketone
  • Victrex ® have proven themselves in the context of the use according to the present invention. Any type of fuel cell can thus be produced by a suitable choice of material.
  • the anode can be attached both to the inner lumen surfaces of the hollow micro fibers and to the outer peripheral surfaces of the hollow micro fibers. However, for reasons of application technology, which will be discussed in more detail later, it is preferred for the anode to be on the outer circumference of the electrolyte and for the cathode to be on the inner lumen surface of the respective hollow micro-fiber.
  • microtubular structure of the fuel cells also enables advantageous cross-current operation, which leads to higher power densities, improved operating behavior and a reduction in production costs.
  • the fuel cell unit is provided with a microwave shielding cage. This serves to shield the rays from a microwave heating system, which is often used to heat the fuel cell to its light-off temperature, i.e. to heat the temperature at which the electrochemical reaction takes place.
  • a short circuit can be provided in the form of spiral fibers with a non-activated surface, which loop around the hollow hollow fibers and are firmly connected to their ends.
  • the hollow micro fibers can consist exclusively of catalyst material, that is to say represent the catalyst itself, or there can be a coating with the catalyst material on a support material.
  • the micro hollow fibers can be partially or preferably completely covered with catalyst material.
  • materials such as coal, ceramic materials, textile material, polymer material and also sulfonated or fluorinated polymers can be coated with catalyst material.
  • the thickness of the applied layer is approximately a few atomic layers, ie ⁇ 0.1 ⁇ m, to 14 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and in particular approximately 1 to approximately 3 ⁇ m.
  • Metals such as copper, zinc, aluminum, platinum, palladium and ruthenium, CuO, ZnO, AhO 3 , TiOz (in particular in its anatase form), WO 3 , V2O5, Fe 3 O 4 , Fe2Ü 3 , molybdenum oxides, can be used as catalysts.
  • Elements of the 8th subgroups, in particular light and heavy platinum, which are preferably applied from the salt, diamide or carbonate phase, are very particularly preferred as the catalyst.
  • Textile micro-hollow fibers are preferably used which have been produced from an oxide of the titanium group, which is stabilized with a rare earth metal. Textile micro-hollow fibers which have been produced from yttrium-stabilized zirconium oxide are particularly preferred. These textile micro hollow fibers can also be enlarged laterally, e.g. a bellows or sawtooth, as is known for example from drinking straws. These can also contain scandium oxide.
  • any cancellous catalyst that can be used in a fuel cell can be activated with monosilane.
  • the activation or reactivation of non-selective heterogeneous reduction catalysts (NSCR catalysts), in particular of gas diffusion electrode catalysts (GDE), is particularly preferred.
  • the use of monosilane also has the advantage that at high temperature levels, e.g. With SOFQ fuel cell catalysts, nitrous exhaust gas generation is prevented.
  • monosilane is converted to silicon nitride (Si 3 N 4 ) in hydrate form, ie to hydrated Si 3 N4, to soluble silicic acid Si (OH) 4, which is extinguished with water with the liberation of heat, and to those which are still suitable for ion exchange , SiO 2 in mineralogical form as diatoms, which is not water-resistant, converted.
  • the substances obtained from monosilane are hygroscopic, therefore water-soluble and act as drying agents. They deplete the air so that the electrodes are not covered with insoluble silicon dioxide. Rather, the functionality remains the same. Only the use of a fuel cell system based on micro hollow fibers provides operational reliability.
  • Bipolar fuel cells on the other hand, would clog because condensation occurs on the bipolar plates.
  • the electrodes are preferably operated at higher temperatures than the reaction product. For this reason too, permanent precipitation is not possible, which results directly from the heat theory on surfaces with higher temperatures.
  • the silicon dioxide formed therefore does not undergo surface condensation, ie the electrodes are not covered with silicon dioxide, since this is obtained in hygroscopic form and is water-soluble.
  • the formation of silicon dioxide is therefore controlled so that it is at the so-called eutectic point. In the fuel cell, this depends on the operating temperature, which in turn depends on the heat content of the air.
  • the heat content of the air is the result of its water content. The higher the water the higher the heat content.
  • the average person skilled in the art can control the water content without further details.
  • the aquadestillata (ultrapure water without any minerals) obtained in the fuel cell reaction can be mineralized without and with drinking water production.
  • Water production with the method according to the invention i.e. using a micro hollow fiber based fuel cell system and using monosilane has the advantage that the silica condenses in the form of small droplets, i.e. as fine sand. As already mentioned above, this does not result in sticking, but the silicon dioxide formed can be blown off. If, for example, a conventional bipolar fuel cell were used in the method according to the invention, this would result in sticking and the entire system would become unusable, because these bipolar fuel cells would become blocked by sedimentation of the solids formed.
  • monosilane not only pure oxygen but preferably air can be used as the oxidizing agent.
  • the nitrogen in the air is ideal for burning monosilane, with additional heat gain.
  • the cheapest way to activate the catalyst is with a mixture of monosilane and hot, dry air.
  • this is also a very inexpensive synthesis process for silicon nitride.
  • Silicon nitride is a non-toxic material for superhard, today very expensive ceramics. Silicon nitride can also be easily converted into ammonia, the basic material for nitrogen fertilizers.
  • any monosilane obtained can be used, but it has proven to be advantageous to use monosilane, which were obtained in the following way:
  • Earth's crust is understood to mean sodium-containing sand, such as that found in the desert.
  • the in situ extraction of monosilane from sea sand and earth has the significant advantage that these starting products are available almost indefinitely.
  • the ceramic precursors or precursors mentioned above can also be used for the production of monosilane, monosilane being obtained in the dropping process.
  • the solgel production of precursors of micro hollow fiber spin masses is particularly noteworthy.
  • monosilane is obtained from a spinel that has not been burned. This has the advantage of creating your own monosilane with materials already used in the fuel cell.
  • Magnesium hydride is obtained from magnesium or magnesium chloride in the presence of preferably tetrahydrofuran and preferably CrC / TiCU as catalyst, which, as already mentioned above, can be converted into monosilane.
  • Orthosilicic acid can also be used as the silicate salt as a monosilane supplier.
  • the very easily storable magnesium hydride (MgH2) can also be used as a fuel. This releases hydrogen from MgH2 and consumes it in the fuel cell.
  • the pure magnesium obtained can be recharged with THF.
  • monosilane In addition to the monosilane, it has proven to be particularly advantageous to additionally use foreign substance additives, such as CO, methanol, NHx compounds, such as, for example, ammonium salts, ammonia and hydrazine, and / or hydrogen, specifically as a fuel, as a catalyst activator and / or to mineralize.
  • foreign substance additives such as CO, methanol, NHx compounds, such as, for example, ammonium salts, ammonia and hydrazine, and / or hydrogen, specifically as a fuel, as a catalyst activator and / or to mineralize.
  • NHx compounds such as, for example, ammonium salts, ammonia and hydrazine, and / or hydrogen, specifically as a fuel, as a catalyst activator and / or to mineralize.
  • the combined use of monosilane and carbon monoxide has the advantage that the catalyst no longer has to be protected. It is even possible to use catalysts that are not CO-resistant. This
  • Monosilane can be used alone, but also together with other hydrogen carriers, such as alkaline earth, biomass, biogas, ethanol, methanol, gasoline, diesel, heating oil, fats, such as aloe vera, as well as rapeseed and linseed oil, but also hydrazine and magnesium hydride. are burned in the fuel cell, the following reaction taking place:
  • monosilane reacts with oxygen to form Si (OH) 4.
  • Oxygen can react with monosilane at both high and low process temperatures.
  • Hydrogen reacts with oxygen to form aquadistillata, and methanol, if present, is converted with oxygen to carbon dioxide and water.
  • the oxygen travels through the tubular fuel cell system, i.e. passes through, for example, proton-conducting yttrium-stabilized zirconium dioxide walls, the reactions mentioned above taking place.
  • monosilane is not only used according to the invention as a fuel, but also for activating the catalysts on the anode and cathode, in particular on gas diffusion electrodes. It is of course also possible to reactivate inhibited catalysts, which occurs in particular as a result of intermediate products such as carbon monoxide.
  • the mineralization of water takes place with the reaction products obtained from monosilane, further compounds suitable for mineralization, such as calcium and magnesium compounds, but also nutritional supplements, such as, for example, the diatomaceous substances, such as corals, being used as needed. can be added.
  • the mineralization takes place in a hygienic way. If no additives are added, mineralization means de facto the introduction of silicon and magnesium compounds in water.
  • the mineralized water can then be converted into drinking water in a manner known per se.
  • the core of the invention is the use of monosilane for generating electricity and heat with simultaneous generation of drinking water from the resulting reaction products of the monosilane and the simultaneous activation of the catalyst, in particular poisoned with carbon monoxide.
  • the use of monosilane leads to better utilization of the efficiency, which is known to include both thermal and electrical gain.
  • the utilization of the overall balance is not as high for any of the fuels known to date as for monosilane, which is also the case when CnHm compounds, NHx compounds, sulfur compounds and mixtures thereof are used at the same time. This applies in particular to the case where air is used as an oxidizing agent.
  • Silicon (used here in the form of monosilane) is not only available indefinitely as an energy source, but is also more productive than, for example, oil or coal, because, unlike carbon, silicon also burns with nitrogen, the largest component of the air. Burning monosilane has the advantage that there are no exhaust gases, i.e. that there is zero emission. Monosilane reacts with oxygen to form silicon dioxide, i.e. to the sand.
  • Figure 1 shows a Cross section through a ceramic SOFQ micro hollow fiber
  • Figure 2 shows a cross section through a polymeric PEM micro hollow fiber.
  • the anode made of graphite (5) is on the inside, while the cathode (7) is on the outside.
  • a sulfonated fluoropolymer (6) is used as the solid electrolyte.
  • hydrogen flows through the solid electrolyte.
  • the electrodes are the electrically conductive, cancellous carriers for the catalysts.
  • the electrodes are gas or liquid permeable to open cells. The reactions also take place vectorially and gravimetrically in the lumen of the hollow micro fibers, which helps to reduce sedimentation. Lumen congestion does not occur.
  • the spongy design of the carrier is necessary so that the required substances can get into the electrodes.
  • the resulting reaction products, silicon nitride and SiO 2 are not thermodynamically stable and are dissolved and / or dissolved by water vapor, in particular at high temperatures, and bound with carbon oxides in the condensate or water, which leads to a drop in temperature.
  • Aspiration on the outer circumference (8) takes place on the outside both in the SOFQ and in the PEM hollow microfiber, which means in FIG. 1 on the anode and in FIG. 2 on the cathode.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Wassermineralisierung mittels eines Brennstoffzellensystems auf Mikrohohlfaser-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass Monosilan als Brennstoff und das Wasser mit dem bzw. den durch Oxidation und/oder Nitrierung von Monosilan erhaltenen Reaktionsprodukt(en) mineralisisert wird unter Erzeugung von elektrischer Energie und Wärme aus chemischer Energie.

Description

Verfahren zur Wassermineralisierung mittels eines Brennstoffzellensystems
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wassermineralisierung mittels eines Brennstoffzellensystems auf Mikrohohlfaser-Basis.
Brennstoffzellen dienen, wie dies allgemein bekannt ist, der Stromerzeugung, genauer ausgedrückt, der Umwandlung von chemischer in elektrische thermische Energie. Dabei werden an der Anode unter Freisetzung von Wasserstoffionen Elektronen abgegeben, die die Anode negativ aufladen. Von der Anode wird der Elektronenstrom über einen Stromverbraucher zu der Kathode geleitet. Gleichzeitig mit der Erzeugung des Elektrorienflusses von der Anode zur Kathode findet die Emission des Reaktionspro- duktes, beispielsweise von Wasser bzw. Wasserdampf (Aquadestillata- oder Kondensat-Emission), aus der Brennstoffzelle statt. Für den Betrieb einer Para-Elektrolyse oder Brennstoffzelle wird eine Versorgung mit Brennstoff benötigt. Brennstoff ist beispielsweise Wasserstoff oder ein anderer Wasserstoffträger, wie beispielsweise Erdgas, Kohlegas, Biogas und Methanol. Der Brennstoff muß zur Anode, der Sauerstoff oder Sauer stoffträger, d.h. das Oxidationsmittel, zur Oberfläche der Kathode, die durch den Feststoff-Elektrolyten von der Anode getrennt ist, strömen oder befördert werden. Neben dem oben genannten Brennstoff sind in einer Brennstoffzelle von entscheidender Bedeutung das ebenfalls oben erwähnte Oxidationsmittel, wobei es sich in den allermeisten Fällen um reinen Sauerstoff handelt, der Elektrolyt, dessen Wahl stark temperaturabhängig ist, die Elektroden, bei Gasen insbesondere Gasdiffusionse- lektroden für die drei Phasengrenze Gas/Elektrolyt/Elektrode, und der Katalysator, der die eigentliche Brennstoffzellenreaktion katalysiert.
Aus dem Jahresbericht 1999/2000 des Instituts für Solar- und Energietechnik (ISE) der Fraunhofergesellschaft in Freiburg/Breisgau, Deutschland, ist bekannt, dass diese in Spanien eine Trinkwassererzeugung mit Mittelmeerwasser betreibt, und zwar aus dem Reaktionsprodukt einer bipolaren PEM-Brennstoffzelle mit UV-Licht- Entkeimung und nachträglichem Einspritzen von Meerwasser zur Mineralisierung des entkeimten Wassers zur Trinkwassergenerierung. Dies war und ist ein EU- Förderprojekt zur Trinkwassergewinnung aus Aquadestillata mit bipolaren Brennstoffzellen. Dieses Verfahren ist jedoch nicht optimal, da zur Mineralisierung verkeimtes Wasser eingespritzt werden muß.
Ausgehend von diesem bekannten Stand der Technik, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Wassermineralisierung mit Hilfe eines Brermstoffzellensystems anzugeben, wobei ein leicht verfügbarer, billiger und einfach zu transportierender Brennstoff zum Einsatz kommen soll, der darüber hinaus eine Aktivierung des bzw. der Katalysotoren bewirkt und auch zur Mineralisierung des erhaltenen Aquadestillata geeignet ist. Das zur Wassermineralisierung eingesetzte Brennstoffzellensystem soll auf kleinstmöglichem Raum eine große reaktive Oberfläche aufweisen, einfach herzustellen sein und bezüglich der Verwendung eine hohe Flexibilität aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Wassermineralisierung mittels eines Brennstoffzellensystems auf Mikrohohlfaser-Basis, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Monosilan als Brennstoff und als Katalysator- Aktivator eingesetzt wird und das Wasser mit dem bzw. den durch Oxidation und/oder Nitrierung von Monosilan erhaltenen Reaktionsprodukt(en) mineralisisert wird unter Erzeugung von elektrischer Energie und Wärme aus chemischer Energie.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Brennstoffzellensystem muß folgen- de Eigenschaften aufweisen:
Das einsetzbare Brennstoffzellensystem zur Gleichstromerzeugung durch Umwandlung chemischer Energie mit einem Hoch- oder Nieder-Temperatur-Elektrolyten, vorzugsweise einem Feststoff-Elektrolyten, welcher getrennt voneinander Anode und Kathode trägt, enthält einen Mikrohohlfaser-Matrixelektrolyten, wobei die Mikrohohl- fasern eine Wandstärke von etwa 0,01 bis 50 μm und einen gleichwertigen Außendurchmesser von etwa 0,05 bis 280 μm aufweisen, wobei die Mikrohohlfasern entwe- der in Form von Filament- oder Filamentgarngelegen angeordnet sind, wobei die Mi- krohohlfaserenden formstabil gebunden sind und für den Zugang zum Hohlfaserlumen zumindest partiell freigelegt sind, oder in Form von Stapelfaser- oder Stapelfasergarngelegen angeordnet sind, wobei die Mikrohohlfaserenden formstabil gebunden sind.
Durch diese Brennstoffzelleneinheit läßt sich bei kleinem Raumbedarf eine hohe aktive Fläche, beispielsweise etwa 11.000 cm2 pro cm3 Brennstoffzellenvolumen, erreichen. Unter einem gleichwertigen Durchmesser wird, wie dies allgemein bekannt ist, bei geometrischen Gebilden mit lediglich näherungsweise kreisförmigem Querschnitt der Durchmesser desjenigen fiktiven Kreises verstanden, dessen Fläche gleich der Querschnittsfläche des geometrischen Gebildes ist. Im vorliegenden Text werden als Fila- mentgelege Schichtungen aus Fasern bezeichnet, bei denen mindestens einige der Fasern eine oder mehrere Windungen aufweisen, wohingegen sich die Fasern in Stapel- fasergelegen ohne Windungen erstrecken. Garngelege zeichnen sich dadurch aus, daß mehrere Fasern bzw. Filamente miteinander verdrillt sind.
Da der Feststoffelektrolyt als Hohlfaser, d.h. als Kapillar- oder Hohlprofil, ausgebildet ist, lassen sich geringe Wandstärken des Elektrolyten ohne mechanische Stabili- tätsprobleme verwirklichen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß Mikrohohlfasern mit den genannten Abmessungen textile Eigenschaften aufweisen und sich aus diesem Grund leicht verformen lassen, ohne zu zerbrechen. Die inneren und äußeren Oberflächen der Mikrohohlfasern sind für ihre Funktion als Anode oder Kathode aktiviert. Die Art der Aktivierung ist von den jeweiligen für die Mikrohohlfasern gewählten Materialien abhängig. Beispielsweise ist eine Aktivierung durch eine geeignete Beschichtung denkbar.
Die Wandstärke der Mikrohohlfasern liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 10 μm, insbesondere zwischen etwa 0,05 und 5 μm. Dabei liegt der gleichwertige Au- ßendurchmesser der Mikrohohlfasern vorzugsweise zwischen etwa 1 und 100 μm, insbesondere zwischen etwa 2 und 25μm. Die konkrete Auswahl der geeigneten Durchmesser und Wandstärken ist in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien zu treffen. Die angegebenen unteren Werte für Wandstärke und Durchmesser sind insbesondere durch die Möglichkeiten der Herstellung bedingt.
Die Gelege können in Form einer Diskusscheibe angeordnet sein, wobei die Mikro- hohlfaserenden so eingebunden sind, daß ein stabiler, selbsttragender Diskusscheibenring gebildet ist, an dessen äußerer ringförmiger Umfangsfläche die offenen Mikro- hohlfaserenden freiliegen. Die Diskusscheibe kann, im Querschnitt gesehen, eine ebene Scheibe darstellen oder auch in Form einer Wellpappelage ausgebildet sein. Die das Gelege bildenden Mikrohohlfasern weisen vorzugsweise einen gleichwertigen Au- ßendurchmesser von etwa 0,5 μm bis 100 μm sowie eine Länge von vorzugsweise etwa 5 mm bis 1000 mm auf. Auf diese Weise läßt sich in einem Volumen, das etwa 3 bis 5 Stück DIN A 4 Bogen entspricht, eine Elektrolytoberfläche von etwa Im2 erreichen.
Da die Mikrohohlfasern an beiden Enden offen sind, entspricht ihre Länge der Länge des Lumens bzw. Kanals, auf dessen Innenoberfläche entweder die Anode oder Kathode aufgebracht ist. Besonders bevorzugt wird eine Länge von etwa 30 bis etwa 300 mm. Die gewählte Länge der Mikrohohlfasern entspricht bevorzugt dem Durchmesser des Diskusscheibenringes. Die Mikrohohlfaser länge kann auch durch Umlegen bzw. Biegen der Mikrohohlfaser ein Vielfaches des Diskusscheibendurchmessers betragen. Für die Dicke des Ringes haben sich Werte zwischen etwa 1 mm und 35 mm als besonders geeignet erwiesen, damit die Funktion des Diskusscheibenringes als Formstabilisator erfüllt wird. Die Höhe des Diskusscheibenringes beträgt vorzugsweise etwa 0,5 mm bis 15 mm. Diese Höhe ist ausreichend, um mehrere Mikrohohlfaserlagen übereinander aufzunehmen. Ein derartiger Ring ist für einen Stack aus mehreren Brennstoffzelleneinheiten geeignet.
Alternativ dazu können die Gelege auch in Form eines Vielecks, insbesondere eines Rechtecks, angeordnet sein, wobei die Hohlfaserenden so eingebunden sind, daß ein stabiler, selbsttragender, vieleckiger, insbesondere rechteckiger, Rahmen gebildet ist, an dessen äußerer Umfangsfläche die offenen Mikrohohlfaserenden freiliegen. Die einzelnen Mikrohohlfasern können in diesem Fall entweder parallel zueinander oder über Kreuz angeordnet sein, wobei die Länge der Mikrohohlfasern vorzugsweise etwa der Länge bzw. Breite des Rahmens entspricht.
Die Mikrohohlfasern werden aus Polymermaterialien, Metall, Keramik und/oder tex- tilen Materialien hergestellt. Es können jedoch beliebige andere geeignete Materialien verwendet werden. Dabei können die Materialien sowohl oxidisch als auch nicht oxidisch sein. Falls nicht fluorierte Polymermaterialien für die Herstellung der Mikrohohlfasern ausgewählt werden, kann die Aktivierung der Oberfläche beispielsweise durch Sulfonieren erfolgen. Auch fluorierte Polymermaterialien sind vorzugsweise sulfoniert.
Von besonderem Vorteil haben sich solche Mikrohohlfasern im Rahmen der vorliegenden Erfindung erwiesen, die aus der internationalen Anmeldung WO 97/00225 hervorgehen, deren Offenbarung hier ausdrücklich vollinhaltlich einbezogen werden soll. Es handelt sich dabei um Mikrohohlfasern aus kermischem Material bzw. den entsprechenden Grünlingen. Wird im Zusammenhang hiermit von einem "keramischen Material" gesprochen, dann ist dieses in weitestem Sinne zu verstehen. Es handelt sich um eine Sammelbezeichnung für aus anorganischen und überwiegend nicht metallischen Verbindungen oder Elementen aufgebauten Materialien, die insbesondere zu mehr als 30 Vol.-% kristallisierte Materialien darstellen. In diesem Zusammenhang sei auf Römpp Chemie Lexikon, 9. Aufl., Band 3, 1990, S. 2193 bis 2195 verwiesen. Vorzugsweise bestehen die Keramikmikrohohlfasern aus einem oxidischen, silicati- schen, nitridischen und/oder carbidischen Keramikmaterial. Besonders bevorzugt sind solche Keramikhohlfasern auf der Basis von Aluminiumoxid, Calciumphosphat (Apa- tit) oder verwandten Phosphaten, Porzellan- oder Cordierit-artigen Zusammensetzungen, Mullit, Titanoxid, Titanaten, Zirkonoxid, Zirkonsilikat, Zirkonaten, Spinellen, Smaragd, Saphir, Korund, Nitriden oder Carbiden von Silicium, Strontiumlanthan- manganat und Perowskiten oder anderen chemischen Elementen oder deren Mischungen. Als Dotierungsmittel werden gegebenenfalls die in der Keramik bekannten Stof- fe, wie MgO, CaO, ZrO2, ZrSiO4, Y2O3 u.a. oder deren Vorläufer den anorganischen Hauptbestandteilen zugesetzt. Zur Herstellung dieser Mikrohohlfasern wird vorzugsweise eine Emulsion, Dispersion und/oder Supension, die den Vorläufer eines keramischen Materials und ein unter Hitzeeinwirkung entfernbares Bindemittel enthält, in an sich bekannter Weise zu grünen Mikrohohlfasern ausgeformt und das Bindemittel unter Hitzeeinwirkung entfernt. Al- ternativ kann die Dispersion auf eine Seele aus einer organischen Kompaktfaser aufgebracht werden, wobei anschließend sowohl die Seele als auch die Bindemittel unter Hitzeeinwirkung entfernt werden. Die Dispersion kann wechselnde Mengen, z.b. bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 70 Gew.-%, an Dispersionsmedium enthalten. Ein Dispersionsmedium kann auch entfallen, wenn das Bindemittel z.B. ther- moplastisch ist und ohne nennenswerte Zersetzung zu einer niedrig- viskosen Masse aufgeschmolzen werden kann.
Als oben bezeichnete keramische Vorläufer bzw. Precursor kommen insbesondere in Frage:
Tonminerale, insbesondere Kaolin, Illit, Montmorillit, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, gemischte Metallhydroxide/-oxide, wie A1OOH, gemischte Metalloxi- de/-halogenide, Metalloxide, wie BeO, MgO, AbO3, ZrO2 und TI1O2, Metallnitrate, wie Al(NO3)3, Metallalkoholate, insbesondere Aluminiumalkoholate, wie Al(iPrO)3, Al(,seoBuO)3, Magnesium-Alumosilicate, Feldspäte, Zeolithe, Böhmrite oder Mischungen zweier oder mehrerer der genannten Materialien sowie organische Metall- und Metalloxid- Verbindungen, die im Brand keramisiert, pyrolysiert oder karbonisiert werden, auch zu Perowskiten.
Bei der Wahl des unter Hitzeeinwirkung entfernbaren Bindemittels besteht im Rahmen der Erfindung keine kritische Beschränkung. Es ist allerdings bevorzugt, daß das Bindemittel filmbildend ist. Dabei kann es sich beispielsweise um Harnstoff, Polyvinylal- kohol, Wachs, Gelatine, Agar, Eiweiß, Saccharide handeln. Gegebenenfalls können zusätzlich organische Hilfsmittel, wie Binder, Stellmittel, Entschäumer und Konser- vierer herangezogen werden. Die Mischung aus dem Vorläufer des keramischen Materials und dem unter Hitzeeinwirkung entfernbaren Bindemittel liegt in Form einer Dispersion vor, wobei dieser Begriff weitgefaßt zu sehen ist. Es kann sich dabei ins- besondere um Emulsionen und Suspensionen handeln, die regelmäßig in Form einer Paste vorliegen. Bei der Wahl des Dispersionsmediums besteht weitgehende Freiheit. Im allgemeinen wird es Wasser sein. Denkbar ist jedoch auch als Flüssigkeit ein organisches Lösungsmittel, wie ein Alkohol oder Aceton, gegebenenfalls auch in Vermi- schung mit Wasser. Besonders vorteilhaft sind hier sogenannte Sol-Gel-Prozesse, z.B. auf Basis von Polyvinylalkohol oder Diamidschmelzen bzw. Lösungen.
Hervorzuheben ist, daß bereits der oben angesprochene Grünling der Mikrohohlfaser grundsätzlich ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Insbesondere ist es hierbei vorteilhaft, den Grünling der Mikrohohlfaser nachträglich zu sulfonieren. Dies hat zur Folge, daß die wünschenswerte Protonenleitfähigkeit verbessert wird.
Zur Herstellung der oben bezeichneten Mikrohohlfasern wie auch der entsprechenden Grünlinge wird inbesondere im Rahmen eines Spinnverfahrens so vorgegangen, daß die Dispersion in einen Aufgabebehälter oder Druckgefäß einer Spinnvorrichtung gegeben, die Dispersion strömend bei einer Temperatur von etwa 20 bis 400 °C durch die Spinnvorrichtung gefördert und durch Düsenringöffnungen oder Düsenprofilöff- nungen gepreßt wird. Die im Bereich der Düsenöffnungen erzeugten Teilströme wer- den mittig durch Kerne oder durch Einrichtungen zum Einblasen eines Gases geteilt, und die Teilströme werden durch Erwärmen, durch Bestrahlen oder durch Zutritt eines Reaktionspartners zu grünen Mikrohohlfasern verfestigt und dann gegebenenfalls zu dichten Mikrohohlfasern gebrannt. Weitere Einzelheiten gehen aus der bereits erwähnten internationalen Anmeldung WO 97/00225 hervor.
In Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung sowie dem beabsichtigten Brennstoffeinsatz kann das Brennstoffzellensystem als PEM-, DM- und SO- Brennstoffzelleneinheit vorliegen. Wie dies bekannt ist, stehen die Abkürzungen "PEM", "DM" und "SO" jeweils für die Ausdrücke "Proton Exchange Membrane", "Direct Membrane" und "Solid Oxide". Für PEM-Brennstoffzelleneinheiten eignen sich insbesondere die polymeren Grünlinge der Mikrohohlfasern, wohingegen die Mikrohohlfasern in gebranntem Zustand besonders für die Herstellung von SO- Brennstoffzelleneinheiten geeignet sind. Als Ausgangsmaterial für Hochtemperatur- Brennstoffzellen kann Zirkoniumdioxid und insbesondere Zirkonium, da dieses Metall ein hohes Absorptionsvermögen für Wasser aufweist, empfohlen werden. Des weiteren haben sich die Materialien PEEK (Polyetheretherketon) sowie Victrex® im Rah- men des Einsatzes gemäß der vorliegenden Erfindung bewährt. Durch eine geeignete Materialauswahl läßt sich somit jede beliebige Art von Brennstoffzelle herstellen.
Die Anode kann sowohl an den Lumeninnenflächen der Mikrohohlfasern als auch an den Außenumfangsoberflächen der Mikrohohlfasern angebracht sein. Es wird jedoch aus anwendungstechnischen Gründen, auf die später noch näher eingegangen werden wird, bevorzugt, daß sich die Anode auf dem Außenumfang des Elektrolyten und die Kathode an der Lumeninnenoberfläche der jeweiligen Mikrohohlfaser befinden.
Der mikrotubuläre Aufbau der Brennstoffzellen ermöglicht auch einen vorteilhaften Kreuzstrombetrieb, was zu höheren Leistungsdichten, verbessertem Betriebsverhalten und einer Senkung der Produktionskosten führt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Brennstoffzelleneinheit mit einem Mikrowellenabschirmkäfig versehen. Dieser dient dazu, die Strahlen einer Mikrowellenheizung abzuschirmen, welche häufig dafür verwendet wird, die Brenn- stoff-zelle auf ihre Anspringtemperatur, d.h. die Temperatur, bei der die elektrochemische Reaktion stattfindet, aufzuheizen.
Um Kurzschlüsse zwischen den einzelnen den Matrixelektrolyten bildenden Mikro- hohlfasern zu vermeiden, kann ein Kurzschluß schütz in Form von Wendelfasern mit nicht aktivierter Oberfläche vorgesehen sein, die die Mikrohohlfasern umschlingen und mit deren Enden fest verbunden sind.
Die eigentliche Brennstoffzellenreaktion, d.h. die anodische Oxidation des Wasser- Stoffs und die kathodische Reduktion des Sauerstoffs unter Bildung von Wasser erfordert zwingend einen Katalysator. Die Mikrohohlfasern können, neben Anode und Kathode, ausschließlich aus Katalysator-Material bestehen, d.h. selbst den Katalysator darstellen, oder es kann eine Beschichtung mit dem Katalysator-Material auf einem Trägermaterial vorliegen. Die Mikrohohlfasern können teilweise oder bevorzugt komplett mit Katalysator-Material überzogen werden. So können beispielsweise Werkstoffe, wie Kohle, keramische Materialien, textiles Material, polymeres Material und auch sulfonierte bzw. fluorierte Polymere mit Katalysator-Material beschichtet werden. Die Dicke der aufgetragenen Schicht beträgt etwa einige Atomlagen, d.h. < 0,1 μm, bis 14 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, und insbesondere etwa 1 bis etwa 3 μm.
Als Katalysatoren können verwendet werden Metalle, wie Kupfer, Zink, Aluminium, Platin, Palladium und Ruthenium, CuO, ZnO, AhO3, TiOz (insbesondere in seiner Anatasform), WO3, V2O5, Fe3O4, Fe2Ü3, Molybdänoxide, Nickeloxide, Manganoxide sowie Mischoxide hiervon, Aluminosilikate, wie beispielsweise Cordierit, Spinelle, auch mit Spuren von Strontium, Zeolithe, wie beispielsweise Faujasit, SiC, Hämatit und Magnetit. Ganz besonders bevorzugt als Katalysator sind Elemente der 8. Nebengruppen, insbesondere leichtes und schweres Platin, die bevorzugt aus der Salz-, Diamid- oder Carbonatphase aufgetragen werden.
Vorzugsweise werden textile Mikrohohlfasern eingesetzt, die aus einem Oxid der Titangruppe, das mit einem seltenen Erdmetall stabilisiert ist, hergestellt worden sind. Besonders bevorzugt sind textile Mikrohohlfasern, die aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid hergestellt worden sind. Diese textile Mikrohohlfasern sind auch lateral vergrößerbar, wie z.B. ein Balg oder Sägezahn, wie diese beispielsweise bei Trink- halmen bekannt ist. Diese können zusätzlich auch Scandiumoxid enthalten.
Bekanntermaßen ist eine Aktivierung bzw. Reaktivierung des bzw. der für die eigentliche Brennstoffzellenreaktion 2H2 + O2 - 2H2O nötigen Katalysators(en), der bzw. die als Komplex bzw. als Tetramin in spongiösen Struktur aufgetragen wird, nötig. Bisher wurde dies durch Trocknen mit N2 und anschließendes Aktivieren mit beispielsweise H2 oder CO erreicht. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun Monosilan (S1H4) als thermisches Aktivierungsprodukt für die Anoden- und Kathodenkataly- satoren eingesetzt. Gleichzeitig dient Monosilan erfindungsgemäß als Brennstoff sowie zur anschließenden Mineralisierung des mit der eigentlichen Brennstoffzellenreaktion erhaltenen Wassers.
Prinzipiell kann mit Monosilan jeder in einer Brennstoffzelle einsetzbare spongiöse Katalysator aktiviert werden. Besonders bevorzugt ist jedoch die Aktivierung bzw. Reaktivierung von nichtselektiven heterogenen Reduktionskatalysatoren (NSCR- Katalysatoren), insbesondere von Gasdiffusionselektrodenkatalysatoren (GDE). Der Einsatz von Monosilan hat auch den Vorteil, dass bei hohem Temperaturniveau, z.B. bei SOFQ-Brennstoffzellen-Kataly satoren, eine nitrose Abgaserzeugung verhindert wird.
Monosilan wird in Gegenwart von Luft in der Brennstoffzelle zu Siliciumnitrid (Si3N4) in Hydratform, d.h. zu hydratisiertem Si3N4, zu löslicher Kieselsäure Si(OH)4 deren Löschung mit Wasser unter Wärmefreisetzung erfolgt, und zu, zum Ionenaustausch noch geeignetem, SiO2 in mineralogischer Form als Diatomeen, welches nicht wasserbeständig ist, umgewandelt. Die aus Monosilan erhaltenen Stoffe sind hygroskopisch, daher wasserlöslich und wirken als Trocknungsmittel. Sie reichern die Luft ab, so dass eine Belegung der Elektroden mit unlöslichem Siliciumdioxid nicht auftritt. Vielmehr bleibt die Funktionstüchtigkeit derselben erhalten. Nur der Einsatz eines Brennstoffzellensystems auf Mikrohohlfaser-Basis liefert Betriebssicherheit. Bipolare Brennstoffzellen dagegen würden verstopfen, da eine Kondensation an den bipolaren Platten auftritt. Die Elektroden werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei höheren Temperaturen betrieben als das Reaktionsprodukt. Auch deshalb sind keine dauerhaften Niederschläge möglich, was sich unmittelbar aus der Wärmelehre an Oberflächen mit höheren Temperaturen ergibt. Das gebildete Siliciumdioxid geht also keine Flächenkondensation ein, d.h. die Elektroden werden nicht mit Siliciumdioxid belegt, da dieses in hygroskopischer Form anfällt und wasserlöslich ist. Die Entstehung des Siliciumdioxids wird daher so gesteuert, dass sich dieses am sogenannten eutektischen Punkt befindet. Dieser ist in der Brennstoffzelle von der Betriebstemperatur abhängig, welche wiederum von Wärmeinhalt der Luft abhängt. Der Wärmeinhalt der Luft ist das Ergebnis des Wassergehaltes derselben. Je höher der Wasserge- halt desto höher auch der Wärmeinhalt. Die Steuerung des Wassergehaltes kann der Durchschnittsfachmann ohne nähere Angaben durchführen.
Mit den aus Monosilan und Luft erhaltenen Reaktionsprodukten, wobei zusätzlich Calcium- und Magnesiumionen sowie Carbonate, Zucker, Lactat und Lipome eingebracht werden können, kann das bei der Brennstoffzellenreaktion erhaltene Aquadestillata (Reinstwasser ohne jegliche Mineralien) mineralisiert werden und zwar ohne und mit Trinkwasserherstellung.
Die Wassererzeugung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, d.h. unter Einsatz eines Brennstoffzellensystems auf Mikrohohlfaser-Basis und die Verwendung von Monosilan, hat den Vorteil, dass das Siliciumdioxid in Form von Kleinströpfchen kondensiert, d.h. als feiner Sand. Dabei kommt es, wie bereits oben angesprochen, nicht zu Verklebungen, sondern das entstehende Siliciumdioxid ist abblasbar. Würde man bei- spielsweise eine übliche bipolare Brennstoffzelle in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, dann käme es zu Verklebungen und das ganze System würde unbrauchbar werden, denn diese bipolare Brennstoffzellen würden durch Sedimentation der entstandenen Feststoffe verstopfen.
Ein weiterer entscheidender Vorteil der Verwendung von Monosilan liegt ferner darin, dass als Oxidationsmittel nicht nur reiner Sauerstoff, sondern bevorzugt Luft verwendet werden kann. Der in der Luft enthaltene Stickstoff ist zum Verbrennen von Monosilan hervorragend geeignet, wobei nochmals ein zusätzlicher Wärmegewinn erfolgt. Am billigsten ist die Katalysator- Aktivierung mit einem Gemisch aus Mono- silan und heißer, trockener Luft. Dies ist gleichzeitig auch ein sehr preiswertes Syn- theseverfahren für Siliciumnitrid. Siliciumnitrid ist ein ungiftiger Werkstoff für superharte, heute sehr teure Keramik. Auch läßt sich Siliciumnitrid problemlos in Ammoniak überfuhren, den Grundstoff für Stickstoff-Kunstdünger. Die Ausnutzung beider Bestandteile der Luft, d.h. Sauerstoff und Stickstoff, hat den Vorteil, dass die Schad- Stoffemission minimiert wird, und dass beispielsweise bei zusätzlichem Einsatz von Methanol keine Emission des carbonisierten Wassers erfolgt. Auch der Einsatz von reinem Stickstoff wäre denkbar und in einer gefährdeter Umgebung sinnvoll. Der Einsatz von Luft führt zur oben erwähnten Bildung von Siliciumnitrid, welches thermisch nicht stabil, also wasserlöslich ist. Diese Bildung eines löslichen Feststoffes, die auf die Reaktion von Monosilan mit Stickstoff zurückzuführen ist, ist ein ent- scheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Verbrennung von Monosilan mit Luft hat den Vorteil, dass die übliche negative Emission der Reaktionsprodukte vermieden wird.
An und für sich kann jedes beliebig gewonnene Monosilan eingesetzt werden, es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Monosilan einzusetzen, welches auf folgende Art und Weise erhalten wurden:
Zunächst ist die in situ Gewinnung von Monosilan aus Meersand und Erdrinde besonders bevorzugt. Meersalze werden in Verbindungen als Mischminerale, vorzugsweise als Magnesium/Silikat-Gemische, gefördert und gefunden. Monosilan wird aus Meersand gemäß der Reaktionen
2MgH2 + SiCl4 → 2MgCb + SiH4 und Mg2Si + 4HC1 - 2MgCl2 + SiH4
gewonnen.
Unter Erdrinde wird natriumhaltiger Sand verstanden, wie er beispielsweise in der Wüste zu finden ist. Die in situ Gewinnung von Monosilan aus Meersand und Erdrin- de hat den bedeutsamen Vorteil, dass diese Ausgangsprodukte nahezu unbegrenzt verfügbar sind.
Die oben erwähnten keramischen Vorläufer bzw. Precursor können ebenfalls für die Monosilan-Gewinnung eingesetzt werden, wobei Monosilan hierbei im Eintropfver- fahren gewonnen wird. Dabei ist die Solgelherstellung von Vorläufern von Mikro- hohlfaserspinmassen besonders hervorzuheben. Hierbei wird Monosilan aus einem Spinell erhalten, der nicht gebrannt worden ist. Dies hat den Vorteil der eigenen Erstellung von Monosilan mit bereits in der Brennstoffzelle eingesetzten Materialien.
Als besonders geeignete Ausgangsmischung hat sich dabei ein Gemisch von 3 Mol Al(OC4H5>2 (Aluminium-tri-sec-butylat), 1 Mol Mg(OC2Hs)2 (Magnesiummethylat), 2,5 Mol Si(OCH3)4 (TMOS; Tetramethyl-ortho-silikat), 650 Mol Wasser und 2,5 Mol HC1 herausgestellt.
Als besonders geeignet hat sich auch die Monosilangewinnung, insbesondere im Ein- tropfverfahren, aus Magnesiumhydrid-Magnesium-Wasserstoffspeichersystemen, wie in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A-28 04 445,DE-A-32 47 362 und DE-A- 32 47 360 beschrieben, herausgestellt. Dabei wird aus Magnesium bzw. Magnesiumchlorid in Gegenwart von vorzugsweise Tetrahydrofüran und vorzugsweise CrC / TiCU als Katalysator Magnesiumhydrid gewonnen, welches, wie oben bereits erwähnt, in Monosilan überführt werden kann.
Orthokieselsäure kann als Silikatsalz ebenfalls als Monosilanlieferant eingesetzt werden.
Das sehr gut abspeicherbare Magnesiumhydrid (MgH2) kann zusätzlich auch als Brennstoff eingesetzt werden. Dabei wird aus MgH2 Wasserstoff freigesetzt und in der Brennstoffzelle verbraucht. Das erhaltene reine Magnesium kann mit THF wieder aufgeladen werden.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, neben dem Monosilan Fremdstoffzusätze, wie CO, Methanol, NHx- Verbindungen, wie beispielsweise Ammoniumsalze, Ammoniak und Hydrazin, und/oder Wasserstoff zusätzlich zu verwenden, und zwar als Brennstoff, als Katalysator-Aktivator und/oder zum Mineralisieren. Der gemeinsame Einsatz von Monosilan und Kohlenmonoxid hat den Vorteil, dass der Katalysator nicht mehr geschützt werden muß. Es können dann sogar Katalysatoren eingesetzt werden, die nicht CO-beständig sind. Dies ist eine enorme Kostenersparnis.
Monosilan kann alleine, aber auch zusammen mit anderen Wasserstoffträgern, wie beispielsweise Erdalkali, Biomasse, Biogas, Ethanol, Methanol, Benzin, Diesel, Heizöl, Fetten, wie beispielsweise Aloe Vera, sowie Raps- und Leinenöl, aber auch Hy- drazin und Magnesiumhydrid, in der Brennstoffzelle verbrannt werden, wobei folgende Reaktion abläuft:
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SiH4 + CnHπ SiCn + SiO2 + H2O
In der Brennstoffzelle reagiert Monosilan mit Sauerstoff zu Si(OH)4. Sauerstoff kann mit Monosilan sowohl bei hohen als auch bei niederen Prozesstemperaturen reagieren. Wasserstoff reagiert mit Sauerstoff zu Aquadestillata, und Methanol wird, falls vorhanden, mit Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt.
Dabei durchwandert der Sauerstoff das tubuläre Brennstoffzellensystem, d.h. geht beispielsweise durch protonenleitende Yttrium-stabilisierte Zirkoniumdioxid- Wandungen hindurch, wobei vorstehend genannte Reaktionen ablaufen.
Wie erwähnt, wird Monosilan erfindungsgemäß nicht nur als Brennstoff eingesetzt, sondern auch zur Aktivierung der Katalysatoren an Anode und Kathode, insbesondere an Gasdiffusionselektroden, genutzt. Selbstverständlich ist auch die Reaktivierung von inhibierten Katalysatoren, was insbesondere durch entstehende Zwischenprodukte, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, geschieht, möglich.
Die Mineralisierung von Wasser geschieht mit den aus Monosilan erhaltenen Reakti- onsprodukten, wobei nach Bedarf weitere zur Mineralisierung geeignete Verbindungen, wie beispielsweie Calcium- und Magnesiumverbindungen, aber auch Nahrungs- ergänzungsmittel, wie beispielsweise die diatomeenhaltige Substanzen, wie Korallen, zugegeben werden können. Die Mineralisierung erfolgt dabei auf hygenische Art und Weise. Werden keine Zusätze zugegeben, dann bedeutet Mineralisierung de facto hier das Einbringen von Silicium- und Magnesiumverbindungen in Wasser.
Das mineralisierte Wasser kann anschließend in an sich bekannter Weise in Trinkwasser überführt werden.
Der Einsatz von Monosilan alleine oder auch in Gemengen mit anderen Kohlenwas- serstoffträgern hat den Vorteil, dass eine kohlensäurefreie Nitrierung und Aufoxidati- on möglich ist, da Kohlensäure gebunden vorliegt. Fällt beispielsweise Kohlendioxid in der Brennstoffzelle an, dann wird dieses nicht emittiert, sondern kann mit den Reaktionsprodukten des Monosilans zur Carbonisierung des Wassers eingesetzt werden.
Kern der Erfindung ist, wie erwähnt, der Einsatz von Monosilan zur Strom- und Wärmeerzeugung bei gleichzeitiger Trmkwassergenerierung aus den entstehenden Reaktionsprodukten des Monosilans sowie die gleichzeitige Aktivierung des insbesondere mit Kohlenmonoxid vergiftenen Katalysators. Der Einsatz von Monosilan führt zu einer besseren Ausnutzungen des Wirkungsgrades, der bekanntermaßen sowohl den thermischen als auch den elektrischen Gewinn miteinbezieht. Die Ausnutzung der Ge- samtbilanz ist bei keinem der bisher bekannten Brennstoffe so hoch wie bei Monosilan, was auch bei gleichzeitigem Einsatz von CnHm-Verbindungen, NHx- Verbindungen, Schwefelverbindungen sowie Gemischen davon zutrifft. Dies gilt insbesondere für den Fall, dass Luft als Oxidationsmittel verwendet wird. Silicium (hier in Form von Monosilan eingesetzt) ist als Energieträger nicht nur unbegrenzt verfüg- bar, sondern auch ergiebiger als beispielsweise Erdöl oder Kohle, da Silicium im Gegensatz zu Kohlenstoff auch mit Stickstoff, dem größten Bestandteil der Luft, verbrennt. Das Verbrennen von Monosilan hat den Vorteil, dass keine Abgase entstehen, d.h. dass eine Null-Emission gegeben ist. Mit Sauerstoff reagiert Monosilan zu Siliciumdioxid, d.h. zur Sand.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen in Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen zeigen Figur 1 einen Querschnitt durch eine keramische SOFQ-Mikrohohlfaser und Figur 2 einen Querschnitt durch eine polymere PEM-Mikrohohlfaser.
In Figur 1 liegt die spongiöse, katalytische Kathode (1) innen. Daran schließt sich der Feststoffelektrolyt aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit Spuren von SrO* (2) an. Außen befindet sich die spongiöse, katalytische Keramik-Peroxid-Anode aus Strontiumlanthanmanganat (3). Der Sauerstoff penetriert durch den Feststoffelektrolyten.
In Figur 2 befindet sich die Anode aus Graphit (5) innen, während die Kathode (7) außen liegt. Als Feststoffelektrolyt wird ein sulfoniertes Fluorpolymer (6) eingesetzt. Hier durchströmt Wasserstoff den Feststoffelektrolyten.
Wie die Querschnitte der Figuren 1 und 2 zeigen, sind die Elektroden (Anode und Kathode) die elektrischleitenden, spongiösen Träger für die Katalysatoren. Die Elektroden (Anode und Kathode) sind offenzellig gas- bzw. flüssigkeitsdurchlässig. Die Reaktionen erfolgen vektoriell und gravimetrisch auch im Lumen der Mikrohohlfasern, was zur Verminderung einer Sedimentation beiträgt. Eine Lumenverstopfαng tritt nicht auf. Die spongiöse Ausgestaltung der Träger ist nötig, damit die benötigten Stoffe in die Elektroden gelangen können. Die entstehenden Reaktionsprodukte, Siliciumnitrid und SiO2, sind thermodynamisch nicht stabil und werden von Wasserdampf, insbesondere bei hohen Temperaturen, aufgelöst und/oder angelöst, sowie mit Kohlenstoffoxiden im Kondensat oder Wasser gebunden, wobei es zu einer Temperaturabsenkung kommt. Die Aspiration am Außenumfang (8) findet sowohl bei der SOFQ- als auch bei der PEM-Mikrohohlfaser außen statt, was bedeutet in Figur 1 an der Anode und in Figur 2 an der Kathode.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Wassermineralisierung mittels eines Brennstoffzellensystems auf Mikrohohlfaser-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass Monosilan als Brennstoff und als Katalysator- Aktivator eingesetzt wird und das Wasser mit dem bzw. den durch Oxidation und/oder Nitrierung von Monosilan erhaltenen Reaktionsprodukt(en) mineralisisert wird unter Erzeugung von elektrischer Energie und Wärme aus chemischer Energie.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben Silan Kohlenmonoxid, Methanol, NHx- Verbindungen und/oder Wasserstoff als Brennstoff, Katalysator-Aktivator und/oder zum Mineralisieren eingesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Monosilan in situ aus Meersalz oder Erdrinde gewonnen wird.
4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge- kennzeichnet, dass Monosilan direkt aus einem oder mehreren Vorläuferprodukten des
Materials, aus welchem die Mikrohohlfasern erhalten werden, gewonnen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Verläuferprodukt ein Solgel-Spinell-Precurser eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Monosilan aus Magnesiu hydrid-Magnesium- Wasserstoffspeichersystemen gewonnen wird.
7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Luft, Sauerstoff oder Stickstoff eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Luft eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Brennstoffzellensystem auf Mikrohohlfaserbasis ein Brennstoffzellensystem verwendet wird, das einen Elektrolyten enthält, welche getrennt voneinander Anode und Kathode trägt, wobei der Elektrolyt eine Mikrohohlfaser-Matrixelektrolyt ist, wobei die Mikrohohlfaser des Elektolyten eine Wandstärke von etwa 0,01 bis 50 μm und einen gleichwertigen Außendurchmesser von etwa 0,05 bis 280 μm aufweisen, und wobei die Mikrohohlfasern entweder in Form von Filament- oder Filamentgarn- gelegen angeordnet sind mit einer formstabilen Einbindung der Mikrohohlfaserenden, und zumindest partiell freigelegtem Zugang zum Hohlfaserlumen oder in Form von Stapelfaser- oder Stapelfasergarngelegen angeordnet sind, wobei die Mikrohohlfaserenden formstabil gebunden sind.
10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Mikrohohlfasern textile Mikrohohlfasern eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Aquadestillata mineralisiert wird.
12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Aquadestillata in Trinkwasser überfuhrt wird.
13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kohlendioxidemission nicht auftritt, auch bei zusätzlichem Einsatz von Methanol.
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