ES2200890T3 - Procedimiento e instalacion para la sintesis bajo presion de metanol a partir de hidrogeno, monoxido de carbono y dioxido de carbono. - Google Patents
Procedimiento e instalacion para la sintesis bajo presion de metanol a partir de hidrogeno, monoxido de carbono y dioxido de carbono.Info
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Abstract
Procedimiento para la síntesis de metanol a partir de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono bajo presión, en donde se ingresa gas natural desulfurado a un reformador y a continuación el gas de síntesis proveniente de una síntesis de metanol, caracterizado porque luego de que la corriente de gas de síntesis atraviesa el reformador, una corriente lateral es guiada hacia un prerreactor de metanol, el metanol producido en el prerreactor, al que se suministra la síntesis de metanol de la corriente de metanol que parte de la corriente principal, y se suministra nuevamente una corriente de gas de síntesis no transformada en el prerreactor de metanol, en donde en el área de este suministro simultáneamente se hace ingresar un gas de síntesis adicional que compensa la pérdida resultante.
Description
Procedimiento e instalación para la síntesis bajo
presión de metanol a partir de hidrógeno, monóxido de carbono y
dióxido de carbono.
La invención se refiere a un procedimiento para
la síntesis de metanol a partir de hidrógeno, monóxido de carbono y
dióxido de carbono bajo a presión, especialmente para aumentar el
resultado de procedimientos ya empleados, en donde se ingresa gas
natural desulfurado a un reformador y a continuación el gas de
síntesis proveniente de una síntesis de metanol.
Se conoce una serie de instalaciones, o bien,
procedimientos para la síntesis catalítica de metanol, indicándose
aquí como ejemplo de la cantidad de soluciones las patentes
DE-21 17 060, DE-25 29 591,
DE-32 20 995, DE-35 18 362,
US-29 04 575 y DE-41 00 632.
Una instalación para producir metanol usualmente
se opera junto con una instalación para producir gas de síntesis,
presentando ambas instalaciones dimensiones tales para que el gas
de síntesis producido responda exactamente a los requerimientos del
catalizador generador de metanol del circuito de gas de síntesis y
su composición responda en especial estequiométricamente a las
siguientes reacciones, de las que sólo dos se relacionan en forma
lineal entre sí:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
CO \+ + \+ 2 H2 \+ \Leftrightarrow \+ CH3OH \+ \+ - 90,84
kJ/mol (1)\cr CO2 \+ + \+ H2 \+ \Leftrightarrow \+ CO \+ + H2O \+
+ 41,20 kJ/mol (2)\cr CO2 \+ + \+ 3 H2 \+ \Leftrightarrow \+
CH3OH \+ + H2O \+ - 49,64 kJ/mol
(3)\cr}
Luego de estas ecuaciones de reacción se aplica
para un gas de síntesis estequiométrico:
(4)\zeta=\frac{c_{i_{H_{2}}}-c_{i_{CO_{2}}}}{c_{i_{CO}}+c_{i_{CO_{2}}}}=2
en donde las concentraciones de gas ci de las
respectivas sustancias de partida se expresan en base
molar.
Tal gas de síntesis habitualmente se produce por
una sola vía en un reformador primario solo o en conjunto con un
reformador secundario en instalaciones similares de producción de
gas.
Una instalación tan sólo puede equiparse
posteriormente con dificultades, cuando se trata de ampliar la
capacidad de producción existente. En general, en tal caso se debe
construir otra instalación según el modelo de la instalación
anterior y no pueden esperarse efectos sinérgicos de ambas
instalaciones. Además resulta problemática la integración de gas de
síntesis externo, el que con frecuencia está disponible a bajo
costo luego de sacar de servicio otras instalaciones en plantas de
mayor tamaño, pero el que debido a composiciones de gas diferentes,
mayormente a causa de una proporción demasiado elevada de compuestos
que contienen carbono ("proporción C"), no pueden utilizarse
para la producción de metanol sin un costoso procesamiento
ulterior.
El objeto de la invención es, por lo tanto,
ampliar el procedimiento conocido de forma tal de superar las
ventajas conocidas, crear una alternativa ventajosa de equipamiento
posterior de instalaciones existentes y la posibilidad de utilizar
gas de síntesis externo.
Con un procedimiento del tipo anteriormente
descrito se cumple con el objeto conforme a la invención de modo
tal que, luego de que la corriente de gas de síntesis atraviese el
reformador, una corriente lateral es guiada hacia un prerreactor de
metanol, el metanol producido en el prerreactor, al que se
suministra la síntesis de metanol de la corriente de metanol que
parte de la corriente principal, y se suministra nuevamente una
corriente de gas de síntesis no transformada en el prerreactor de
metanol, en donde en el área de este suministro se hace ingresar
simultáneamente un gas de síntesis adicional que compensa la
pérdida resultante.
Pueden equiparse posteriormente el prerreactor de
metanol empleado, así como los dispositivos habituales para
acondicionar el gas de síntesis y para extraer por condensación y
separar el metanol producido, por lo que de este modo puede
alcanzarse un aumento de la capacidad productiva de hasta un 57%
respecto de la capacidad de la instalación antigua. Naturalmente
este concepto no se limita al equipamiento posterior de
instalaciones antiguas, sino que también puede tenerse en cuenta
ventajosamente en una nueva concepción.
Otras conformaciones de la invención resultan de
las subreivindicaciones. Allí puede haberse previsto que se utilice
como gas de síntesis adicional una corriente de gas de síntesis
externa de una fuente separada de gas de síntesis o un gas de
síntesis que proviene de un bypass de la corriente de alimentación
de gas natural y es guiado a través de un reformador autotérmico o
de otra producción diferente de gas de síntesis. El gas de síntesis
externo, en ese caso, también puede provenir de un reformador
autotérmico combinado (también denominado "CAR") o de un
reactor de oxidación parcial, que puede ser equipado posteriormente
y resulta mucho más ventajoso que los aparatos habitualmente
utilizados para producir gas de síntesis, que requieren de una
composición de gas exactamente adecuada. En ese caso también existe
la posibilidad de utilizar una parte del gas de escape de una
instalación de producción de metanol que, en caso contrario, sólo
podría emplearse para la combustión, como gas adicional a emplearse
en un reformador autotérmico o en un reformador autotérmico
combinado.
Puede resultar ventajoso en ese caso que el gas
adicional de síntesis que compensa la pérdida, y que es
suministrado a la corriente principal de gas de síntesis previo a
la síntesis de metanol, se extraiga de un reformador autotérmico
combinado y/o de un reactor de oxidación parcial o de otra
producción de gas de síntesis, como también se prevé en la
invención.
En otra realización de la invención puede
aprovecharse el calor de escape, que debe evacuarse del prerreactor
de metanol durante el enfriado de la mezcla de gas de síntesis de
metanol, para propulsar una máquina refrigeradora por absorción. El
frío generado se utiliza para refrigerar, previo a su condensación,
el gas de síntesis que emerge de los reformadores y así ahorrar
energía de compresión.
La energía de compresión ahorrada puede emplearse
según la invención para condensar el gas de síntesis externo, o
bien el gas de síntesis adicional producido en los reformadores
equipados. Además, el frío generado puede aprovecharse para
condensar mayor cantidad de metanol a continuación de los reactores
de metanol. En caso de desear ahorrar en primer lugar gastos de
inversión y si además son reducidos los costos energéticos, también
puede resultar económico prescindir del aprovechamiento del calor
de escape y utilizar una máquina refrigeradora convencional, por
ejemplo, propulsada con amoníaco como agente refrigerante, en lugar
de una máquina refrigeradora por absorción.
Al mezclarse el gas de síntesis externo con el
gas de síntesis obtenido del prerreactor de metanol luego de la
separación del metanol generado, debe tenerse presente que la
mezcla obtenida corresponda aproximadamente a la composición del gas
de síntesis originariamente derivado, que cumpla totalmente con las
exigencias del circuito existente de metanol y que la síntesis
originaria puede llevarse a cabo en el marco de las condiciones del
catalizador. A fin de asegurar esto, debe regir para las
concentraciones del gas de síntesis externo al menos: 0,8 \zeta 4.
Resulta una mejora cuando rige además: 1 \zeta 2,5. Cuanto mayor
es la proporción de la corriente lateral desviada y del metanol
producido en el prerreactor, tanto más cuidado ha de tenerse en que
el número clave \zeta del gas de síntesis externo se aproxime al
valor 2.
Otra conformación de la invención consiste en que
como gas de síntesis adicional se emplee una mezcla de H2 y CO2,
originándose el CO2 presente en la mezcla en el gas de humo de una
combustión o del gas de escape de un lavado de CO2 en una
instalación de amoníaco (Fig. 2).
El aprovechamiento del CO2 que proviene de una
combustión presente la gran ventaja en el gas de síntesis
adicional, que este CO2 no necesita ser expelido a la atmósfera,
sino que se usa conforme a lo determinado para la síntesis.
Para la conformación se prevé que el CO2 de una
instalación de lavado de gas de humo se origine en una combustión,
por ejemplo de la combustión de un reformador primario.
Esta forma de proceder presenta la ventaja
adicional de que el CO2 de efecto climático sea introducido en el
circuito de la materia, de modo que por ejemplo ya no se debería
abonar por este motivo una "tasa por la emisión de gas de efecto
invernadero", lo cual economiza considerablemente este
procedimiento.
Además del aprovechamiento del CO2 de una
combustión, el CO2 puede provenir del lavado de CO2 de una
instalación de NH3, no describiéndose a continuación en mayor
detalle tal tipo de instalación de amoníaco.
Para el cumplimiento de la tarea arriba indicada,
la invención también prevé una instalación para la síntesis de
metanol, en especial para la realización del procedimiento según
una de las reivindicaciones que anteceden, con un conducto de
alimentación de gas natural hacia un reformador y una síntesis de
metanol posconectada, en donde tal tipo de instalación según la
invención se caracteriza porque presenta
un conducto de desvío para una corriente lateral
del gas de síntesis expelido por el reformador secundario,
un prerreactor de metanol en la corriente
lateral,
un conducto de alimentación de metanol hacia la
corriente principal de metanol que sale de la síntesis de
metanol,
un conducto de retorno, por el que fluye gas de
síntesis no transformado que pasa del prerreactor de metanol a la
corriente principal de gas de síntesis previo a la síntesis de
metanol, así como
un conducto de alimentación previo a la síntesis
de metanol para el suministro de gas de síntesis compensador de
pérdidas.
En otra conformación, la instalación según la
invención está caracterizada porque un reformador autotérmico se
conmutó en paralelo al reformador, en donde el gas de síntesis
expelido se emplea al menos parcialmente como gas de síntesis
compensador de pérdidas.
Según la invención también puede preverse un
lavado de gas de humo para el gas de humo expelido por el
reformador primario, así como un conducto de suministro de CO2 para
la puesta a disposición del gas externo, o bien, complementario, así
como un conducto de suministro para el suministro de H2 externo
(Fig. 2), en donde puede ser ventajoso emplear un conducto de
suministro para suministrar CO2 externo proveniente de un lavado de
CO2 en la instalación de NH3, así como un conducto de suministro
para suministrar H2 externo, como también está previsto en una
conformación según la invención.
Otros detalles, ventajas y características de la
invención resultan sobre la base de la siguiente descripción, así
como del dibujo. Este muestra de modo muy simplificado en la
Fig. 1 un esquema de conexión por bloques de una
instalación según la invención, así como en las
Fig. 2 y 3 ejemplos modificados del esquema de
conexión por bloques en representación comparable.
Se cita aquí a modo de ejemplo la descripción del
equipamiento posterior de una instalación 1, en donde
simultáneamente también se describe el modo de funcionamiento del
procedimiento.
En una instalación 1 para la producción de
metanol que ya se encuentra en funcionamiento, que se compone de un
reformador primario 2, un reformador secundario 3 y una síntesis de
metanol 4, se equipa posteriormente con un prerreactor de metanol 5
y reformador autotérmico 6. La sustancia empleada es gas natural
desulfurado 7, que es conducido tanto al reformador primario 2,
como al reformado autotérmico 6, agregándose otras sustancias de
empleo no representadas aquí, como por ejemplo, vapor de agua y
oxígeno. En el reformador primario 2 se produce de ello gas de
síntesis en bruto, que se compone esencialmente de hidrógeno,
monóxido de carbono, dióxido de carbono y vapor de agua no
transformado y gas natural. En el reformador secundario 3 se
transforma el gas natural restante con oxígeno, obteniendo hidrógeno
y monóxido de carbono. Las condiciones en el reformador primario 2
y en el reformador secundario 3 se regulan de modo tal de generar
un gas de síntesis estequiométrico 8 conforme a las ecuaciones (1)
a (4). A partir de aquí deriva la corriente lateral 9 que se
suministra al prerreactor de metanol 5. Una parte de este gas de
síntesis se transforma, se extrae por condensación y se separa en
el prerreactor de metanol 5, desviándolo como metanol adicional 10.
El gas de síntesis hipoestequiométrico 11 residual se mezcla
nuevamente con la corriente principal originaria de gas de síntesis
12.
A fin de evitar una mezcla subestequiométrica,
también el gas de síntesis superestequiométrico 13 se mezcla con la
corriente principal de gas de síntesis 12. Este gas de síntesis
superestequiométrico 13 se compone a su vez de gas de síntesis
externo 14 y/o gas de síntesis adicional 15, producido especialmente
a este fin en el reformador autotérmico 6 equipado posteriormente,
debiéndose tomar el reformador autotérmico 6 sólo como ejemplo.
Con los dos agregados de mezcla a la corriente
principal del gas de síntesis 12 se conforma el gas de síntesis
estequiométrico 16, que presenta una composición equivalente al gas
de síntesis estequiométrico 8. Con ello se produce metanol 17 del
modo habitual en la síntesis antigua de metanol 4, el que junto con
el metanol adicional 10 conforma el nuevo producto metanol 18.
Como modificación de la instalación según la
figura 1, la figura 2 muestra una planta, en la que al conducto 14
que suministra el gas de síntesis externo, se suministra CO2 a
través de un conducto 19 y H2 externo a través de un conducto 20. El
CO2 del conducto 19 proviene de un lavado de gas de humo 21, al que
se le suministra el gas de humo a través del conducto 22 desde el
reformador primario 2. El lavado de gas de humo 21 purifica el gas
de humo, suministra el CO2 al conducto 19 y el gas de escape a una
chimenea 23 sólo esbozada simbólicamente. Puede reconocerse que este
gas de escape está libre de CO2.
En la figura 3 se representa la alternativa, en
la que a través del conducto 19ª se suministra CO2 externo al
conducto 14 para la síntesis de gas externo, en donde este CO2
externo proviene de una planta de amoníaco no representada en mayor
detalle y allí del lavado de CO2. También aquí se suministra H2
externo al sistema a través de un conducto.
Puede verse que en especial en la variante según
la figura 2, son posibles circuitos de CO2 totalmente cerrados, es
decir estas instalaciones trabajan de tal modo que ningún CO2 pueda
acceder al medio ambiente.
El siguiente ejemplo numérico en la tabla 1 hace
las veces de ulterior ilustración. En este caso se parte de la base
de la preexistencia de una instalación para la producción de 1000
t/día de metanol, cuya capacidad debe ampliarse en aproximadamente
35%. Los números se refieren a los signos de referencia en la figura
1:
| Número | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 16 | 17 | 18 | |
| Cantidad | [kmol/h] | 5147 | 3119 | 453 | 1730 | 2028 | 1218 | 4975 | 1302 | 1755 |
| [t/día] | 1405 | 852 | 348 | 491 | 554 | 351 | 1396 | 1000 | 1348 | |
| H2 | [kmol/h] | 3550 | 2151 | 0 | 1215 | 1398 | 832 | 3446 | 0 | 0 |
| CO | [kmol/h] | 965 | 585 | 0 | 159 | 380 | 236 | 775 | 0 | 0 |
| CO2 | [kmol/h] | 509 | 309 | 0 | 280 | 201 | 141 | 621 | 0 | 0 |
| CH4 | [kmol/h] | 113 | 69 | 0 | 69 | 45 | 9 | 122 | 0 | 0 |
| N2 | [kmol/h] | 5 | 3 | 0 | 3 | 2 | 2 | 7 | 0 | 0 |
| H2O | [kmol/h] | 5 | 3 | 0 | 2 | 2 | 0 | 4 | 0 | 0 |
| \zeta | - | 2,064 | 2,064 | 2,129 | 2,064 | 1,837 | 2,023 | |||
| CH3O | [kmol/h] | 0 | 0 | 453 | 1 | 0 | 0 | 1 | 1302 | 1755 |
| H | [t/día] | 348 | 1 | 1 | 1000 | 1348 |
Claims (10)
1. Procedimiento para la síntesis de metanol a
partir de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono bajo
presión, en donde se ingresa gas natural desulfurado a un
reformador y a continuación el gas de síntesis proveniente de una
síntesis de metanol, caracterizado porque luego de que la
corriente de gas de síntesis atraviesa el reformador, una corriente
lateral es guiada hacia un prerreactor de metanol, el metanol
producido en el prerreactor, al que se suministra la síntesis de
metanol de la corriente de metanol que parte de la corriente
principal, y se suministra nuevamente una corriente de gas de
síntesis no transformada en el prerreactor de metanol, en donde en
el área de este suministro simultáneamente se hace ingresar un gas
de síntesis adicional que compensa la pérdida resultante.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque como gas de síntesis adicional se
utiliza una corriente de gas de síntesis externa de una fuente
separada de gas de síntesis o un gas de síntesis que proviene de un
bypass de la corriente de alimentación de gas natural y es guiada a
través de un reformador autotérmico o de otra producción diferente
de gas de síntesis.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el gas
adicional de síntesis que compensa la pérdida, y que es
suministrado a la corriente principal de gas de síntesis previo a la
síntesis de metanol, se extraiga de un reformador autotérmico
combinado y/o de un reactor de oxidación parcial o de otra
producción de gas de síntesis.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el calor de
escape del prerreactor adicional de metanol se emplea para la
operación de una máquina refrigeradora por absorción, en donde el
frío generado se utiliza para refrigerar una compresión de gas de
síntesis y/o se emplea energía de compresión no aprovechada para la
compresión de gas de síntesis externo.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como gas de
síntesis adicional se emplea una mezcla de H2 y CO2, originándose
el CO2 presente en la mezcla en el gas de humo de una combustión o
del gas de escape de un lavado de CO2 en una instalación de
amoníaco.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el CO2
proviene de una instalación de purificación de gas de humo de una
combustión, por ejemplo de la combustión del reformador
primario.
7. Instalación para la síntesis de metanol con un
conducto de alimentación de gas natural hacia un reformador y una
síntesis de metanol posconectada, caracterizada porque
presenta
un conducto de desvío (9) para una corriente
lateral del gas de síntesis (8) expelida por el reformador
secundario (3),
un prerreactor de metanol (5) en la corriente
lateral,
un conducto de alimentación de metanol (10) hacia
la corriente principal de metanol (17) que sale de la síntesis de
metanol (4),
un conducto de retorno (11), por el que fluye gas
de síntesis no transformado que pasa del prerreactor de metanol (5)
a la corriente principal de gas de síntesis (12) previo a la
síntesis de metanol (4), así como
un conducto de alimentación (13) previo a la
síntesis de metanol (4) para el suministro de gas de síntesis
compensador de pérdidas.
8. Instalación de acuerdo con la reivindicación
7, caracterizada porque un reformador autotérmico (6) se
conmutó en paralelo al reformador (2, 3), en donde el gas de
síntesis (15) expelido se emplea al menos parcialmente como gas de
síntesis compensador de pérdidas.
9. Instalación de acuerdo con la reivindicación 7
u 8, caracterizada porque presenta un lavado de gas de humo
(21) para el gas de humo expelido por el reformador primario (2),
así como un conducto de suministro de CO2 (19) para la puesta a
disposición del gas externo, o bien, complementario (14), así como
un conducto de suministro (20) para el suministro de H2 externo
(Fig. 2).
\newpage
10. Instalación de acuerdo con la reivindicación
7 o algunas de las subsiguientes, caracterizada porque
presenta un conducto de suministro (19ª) para suministrar CO2
externo proveniente de un lavado de CO2 en la instalación de NH3,
así como un conducto de suministro (20c) para suministrar H2
externo (Fig. 3).
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