WO2012025642A1 - Procedimiento industrial para la obtención de alcoholes inferiores a partir de energía solar - Google Patents

Procedimiento industrial para la obtención de alcoholes inferiores a partir de energía solar Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an industrial process for obtaining lower alcohols, preferably of less than three carbon atoms, in particular methanol and ethanol, from the energy from a high temperature solar thermoelectric plant, using as products of Heading coal and water vapor.
  • the process of the invention allows lower alcohols to be obtained so that solar energy from a high temperature solar thermoelectric plant feeds all the procedural steps, providing both the necessary electrical energy for carry out the intermediate stages of the process as essentially the products involved in their different steps (H 2 , O 2 , water vapor and CO 2 ) from a wet ground coal feed, the by-products obtained in these different stages of procedure fed back to the process itself.
  • This synthesis gas can be obtained in different ways, being currently the most widely used process to obtain the partial combustion of natural gas in the presence of water vapor or the partial combustion of mixtures of liquid hydrocarbons or coal, in the presence of water .
  • the Lurgi Process called the low pressure process to obtain methanol from gaseous hydrocarbons, liquids or coal, is based on the following stages:
  • This stage is where the difference in the process occurs depending on the type of feeding.
  • the feed is natural gas
  • it is desulfurized before feeding the reactor.
  • Approximately half of the feed enters the first reactor, which is fed with medium pressure water vapor.
  • partial oxidation of natural gas occurs.
  • H 2 , CO, CO2 and 20% residual CH 4 are obtained .
  • This reaction occurs at 780 ° C and 40 atm.
  • the synthesis gas plus the residual methane leaving the first reactor is mixed with the other half of the feed (previously desulfurized).
  • This gas mixture enters the second reactor, which is powered by O2. This comes from a plant to obtain oxygen from air.
  • This reaction occurs at 950 ° C. If the feed is liquid or coal, it is partially oxidized by O2 and water vapor at 1,400-1,500. C and 55-60 atm.
  • the gas thus formed consists of H 2 , CO with some impurities formed by small amounts of CO2, CH 4 , H 2 S and free carbon.
  • This mixture then goes to another reactor where the synthesis gas is conditioned, eliminating the free carbon, the H 2 S and part of the CO2, leaving the gas ready to be applied to the methanol reactor.
  • the synthesis gas is compressed at 70-100 atm and preheated. Then feed the methanol synthesis reactor together with the recirculation gas.
  • the Lurgi reactor is a tubular reactor, whose tubes are filled with catalyst and cooled externally by boiling water. The reaction temperature is thus maintained between 240-270 ° C.
  • Methanol in a gaseous state leaving the reactor must be purified. To do this, it first goes through a heat exchanger that reduces its temperature, condensing the methanol. This separates Then by means of a separator, from which gases are conditioned which are conditioned (adequate temperature and pressure) and recirculated. The methanol in liquid state that leaves the separator feeds a distillation column fed with low pressure steam. Methanol leaves the distillation tower under standard conditions.
  • the catalytic synthesis takes place in a fluidized bed reactor, in which the synthesis gas enters through the base and methanol exits the top.
  • the catalyst is thus kept fluidized inside the reactor, which is cooled by boiling water, obtaining steam that is used in other sectors of the process.
  • distillation is carried out in two stages instead of in one as the previous case of the Lurgi process.
  • ethanol For its part, the industrial production of ethanol is mainly based on the processing of biological matter, in particular certain plants with sugars.
  • the ethanol thus produced is known as bioethanol.
  • ethanol can also be obtained by chemical modification of ethylene, by hydration.
  • bioethanol can be produced from a large number of plants, with a variation, depending on the agricultural product, of the yield between the fuel consumed and that generated in said process.
  • Pretreatment can be a combination of crushing, pyrolysis and attack with acids and other substances. This is one of the factors that explain why ethanol yields are high for sugarcane, mediocre for corn and low for wood.
  • the fermentation of sugars is carried out by microorganisms (yeasts or bacteria) and produces ethanol, as well as large amounts of CO2. It also produces other oxygenated compounds such as methanol, higher alcohols, acids and aldehydes. Typically fermentation requires about 48 hours.
  • the oldest method of separating ethanol from water is simple distillation, but the purity is limited to 95-96% due to the formation of a low-boiling water-ethanol azeotrope.
  • a first fraction is produced that contains mainly methanol, formed in secondary reactions, this is the only method admitted to obtain ethanol for human consumption.
  • azeotropic distillation is applied in a mixture with benzene or cyclohexane. Of these mixtures, the azeotrope, formed by the auxiliary solvent with water, is distilled at lower temperatures, while the ethanol is retained.
  • Another purification method currently used is physical adsorption by molecular sieves.
  • Ethanol for industrial use is usually synthesized by catalytic hydration of ethylene with sulfuric acid as a catalyst.
  • Ethylene usually comes from ethane (a component of natural gas) or naphtha (a derivative of oil). After the synthesis, a mixture of ethanol and water is obtained, which must subsequently be purified by any of the processes described above. According to some sources, this process is cheaper than traditional fermentation, but currently represents only 5% of the global ethanol production capacity.
  • thermochemical processes As an alternative to biochemical processes for converting lignocellulosic biomass into bioethanol, ABNT (Abengoa Bioenerg ⁇ a Nuevas Tecnolog ⁇ a, Abengoa S.A.) has identified thermochemical processes as a potential technological route to transform biomass into ethanol.
  • thermochemical processes are characterized because they do not require the action of microorganisms to transform raw materials, usually they work at higher temperatures and with the action of catalysts to enhance chemical reactions.
  • Thermochemical processes provide the advantage of being able to use a wide range of raw materials, in fact, any material with a suitable identity or in carbon or can be processed in addition to thermochemical processes. processes can produce a wide range of products beyond ethanol.
  • thermoq u ⁇ m i ca route is divided into two fundamental phases, a first stage of transformation of biomass into an intermediate product, synthesis gas, and a second stage of transformation of the intermediate product - synthesis gases - in the desired products.
  • the initial transformation of biomass into synthesis gas is called gasification. It is a process that takes place at a very high temperature, between 800 ° C and 1,400 ° C typically, in which the biomass is transformed into a mixture of gases, mainly hydrogen and carbon monoxide.
  • the synthesis gas generated from the biomass after being properly conditioned, is transformed by metal catalysts that convert the hydrogen and carbon monoxide present in the synthesis gas into a mixture of alcohols, in which the majority product is ethanol However, other products such as higher and oxygenated alcohols are synthesized.
  • a carbonaceous material which, simultaneously, acts as a catalyst and collector microwave, subjected to radiation and microwave heating and comprising the microwave radiation and heating steps of the carbonaceous material with microwave until the reaction temperature is reached, preferably between 500 ° C and 1000 ° C, more preferably at 800 ° C ; passage of the starting gas mixture of CH 4 and CO2 through the above material maintaining the radiation and microwave heating, preferably between 500 ° C and 1000 ° C, more preferably at 800 ° C; and recovery of synthesis gas.
  • ES 2 200 890 T3 refers to a procedure for the synthesis of methanol from hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide under pressure, where natural sulfur gas is still reformed and then reformer and then the synthesis gas from a methanol synthesis, characterized in that after the synthesis gas stream passes through the reformer, a lateral stream is guided to a methanol prereactor, the methanol produced in the prereactor, to which methanol synthesis of the methanol stream is supplied that part of the main stream, and a stream of untransformed synthesis gas is again supplied in the methanol prereactor, where in the area of this supply an additional synthesis gas is simultaneously introduced that compensates for the resulting loss.
  • ES 2 087 424 T3 refers to a gasification process for the production of synthesis gas using solar energy, which comprises: producing a liquid dispersion of a particular carbonaceous material; provide a solar gasifying reactor with upper and lower regions adapted for the admission of highly concentrated solar radiation; associating said solar gasifier reactor with a system for high concentration of solar radiation adapted to produce an elongated focal zone of high temperature within the reactor; continuously injecting said dispersion into said upper zone of such solar gasifying reactor in the form of droplets or discrete jets and allowing the dispersion injected in this way to submerge inside by gravity through said elongated focal zone; and continuously evacuate the synthesis gas obtained as a product from said upper region.
  • the object of the present invention is to make available a procedure that allows obtaining lower alcohols from solar energy from a high temperature solar thermoelectric plant so that this energy feeds from the energy point of view all the procedural steps, providing both the electrical energy necessary to carry out the intermediate stages of the process and essentially the products involved in its different steps (H 2 , O 2 , water vapor and CO 2 ) a From a wet ground coal feed, the by-products obtained in these different process stages are fed back to the process itself.
  • the process of the invention allows the storage of solar energy in the form of lower alcohols, which in turn may constitute alternative fuels to fossil fuels or be transformed into industrial and / or domestic fuels, and, on the other hand, due to the reuse of the by-products obtained in the different stages of the procedure essentially eliminates the danger arising from the production of waste, thus being a particularly advantageous process from the environmental point of view and highly energy efficient .
  • the process of the present invention is developed from the addition of wet ground coal to the system and water vapor from a high temperature solar thermoelectric plant, through various steps specified below, obtained with a adequate energy and chemical balance, by means of various catalytic synthesis reactions with the corresponding catalysts, the final products in the form of lower alcohols, preferably of less than three carbon atoms, which, optionally, they can be transformed into fuels according to suitable procedures well known in the art.
  • the process of the invention is based on obtaining synthesis gas from an external supply of wet ground coal and solar energy obtained in a high temperature solar thermoelectric plant in the form of water vapor.
  • the water vapor produced is used both per se, as a reagent in the corresponding catalytic reactors, for the development of the chemical reactions involved in the process, and for the generation of electric energy from a motor / turbine device and a dynamo / alternator type device.
  • This electrical energy allows to carry out an electrolysis reaction, in an electrolytic tank for this purpose, from which oxygen is obtained, as a necessary product for the generation of synthesis gas, and hydrogen, as a reagent for the production of alcohols lower in the corresponding catalytic reactors.
  • Figure 1 General scheme of the process of the invention according to a preferred embodiment thereof.
  • the process for the industrial production of lower alcohols preferably of less than three carbon atoms, in particular methanol and ethanol, from energy and water vapor from a solar thermal power plant of High temperature, by adding wet ground coal, consists essentially of the following stages: 1. Gasification / pyrolysis in dual reactor
  • the gasification and pyrolysis reactions of the wet milled coal are produced.
  • Water vapor from a high temperature solar thermoelectric power plant is fed to a dual gasification / pyrolysis reactor in which it is previously charged, through a feed hopper, wet ground coal.
  • the wet ground coal is partially oxidized by O2 from a later stage of electrolysis (stage 2), and water vapor (from the solar plant), in a gasifier provided inside the dual reactor.
  • the gas thus formed basically consists of H 2 , CO, with small amounts of CO2, CH 4 , H 2 S and free carbon.
  • a pyrolysis is carried out in the same reactor, essentially eliminating free carbon, H 2 S and part of CO 2 . Briefly, between 38 and 705 ° C, devolatilization and release of carbon and hydrogen occur, between 705 and 1480 ° C of C and H 2 O (g) and between 1480 and 1815 ° C of C and O 2 .
  • suitable catalysts are arranged in the reactor so that the different reactions can take place, as well as the means necessary to maintain their integrity, such as refractory linings, insulating materials, cooling jackets, etc.
  • the waste from this dual process is collected and stored for later reuse in other processes, for example in processes where ashes are used or for recycling in the form of fertilizers.
  • the synthesis gas thus obtained is then subjected to a cyclone in order to remove any solid residue, and subsequently, this already cleaned synthesis gas is redirected to a new reactor (step 3).
  • the synthesis gas obtained in step 1 is compressed and heated before being fed to a catalytic reactor to obtain methanol.
  • the reactor can be, for example, of the Lurgi type, a tubular reactor whose tubes are filled with catalyst and cooled externally by boiling water, also coming from the solar thermal power plant.
  • the reaction temperature is thus maintained between 240-270 ° C.
  • suitable catalysts are arranged in the reactor, so that the reaction occurs at a temperature of 420 ° and at atmospheric pressure.
  • the oxygen byproduct of the catalyzed reaction is then recirculated into the dual gasification / pyrolysis reactor of step 1.
  • the alcohols thus obtained are stored in a storage tank for later use or are used for the production, for example, of industrial and domestic fuels.

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Abstract

El procedimiento de la invención permite obtener alcoholes inferiores a partir de la energía solar procedente de una planta termoeléctrica solar de alta temperatura que alimenta desde el punto de vista energético todos los pasos de procedimiento, proporcionando la energía eléctrica necesaria para llevar a cabo las etapas intermedias y esencialmente los productos implicados en sus diferentes pasos (H2, O2, vapor de agua y CO2) a partir de una alimentación de carbón molido húmedo, siendo los subproductos obtenidos en estas diferentes etapas de procedimiento realimentados al propio proceso. El procedimiento permite almacenar la energía del sol en forma de alcoholes inferiores, los cuales pueden constituir combustibles alternativos a los combustibles fósiles, y elimina el peligro derivado de la producción de residuos, tratándose de un procedimiento especialmente ventajoso desde el punto de vista medioambiental y productivo.

Description

PROCEDIMIENTO INDUSTRIAL PARA LA OBTENCIÓN DE ALCOHOLES INFERIORES A PARTIR DE ENERGÍA SOLAR
La presente invención se refiere a un procedimiento industrial para la obtención de alcoholes inferiores, preferentemente de menos de tres átomos de carbono, en particular metanol y etanol, a partir de la energía procedente de una planta termoeléctrica solar de alta temperatura, utilizando como productos de partida carbón y vapor de agua.
Más en particular, el procedimiento de la invención permite la obtención de alcoholes inferiores de forma que la energía solar procedente de una planta termoeléctrica solar de alta temperatura alimenta desde el punto de vista energético todos los pasos de procedimiento, proporcionando tanto la energía eléctrica necesaria para llevar a cabo las etapas intermedias del procedimiento como esencialmente los productos implicados en sus diferentes pasos (H2, O2, vapor de agua y CO2) a partir de una alimentación de carbón molido húmedo, siendo los subproductos obtenidos en estas diferentes etapas de procedimiento realimentados al propio proceso. Se trata por tanto de un procedimiento que por una parte perm ite el almacenamiento de la energ ía del sol en forma de alcoholes inferiores, los cuales a su vez pueden constituir combustibles alternativos a los combustibles fósiles o transformarse en combustibles industriales y/o domésticos, y, por otra parte, debido a la reutilización de los su bprod uctos obten idos en l as d iferentes etapas d e proced i m iento , esencialmente el im ina el pel igro derivado de la producción de residuos, tratándose por ello de un procedimiento especialmente ventajoso desde el punto de vista medioambiental y productivo.
Actualmente, todo el metanol producido mundialmente se sintetiza mediante un proceso catalítico a partir de monóxido de carbono e hidrógeno, siendo necesarias para la reacción altas temperaturas y presiones, así como grandes y complicados reactores industriales. Básicamente, la reacción de obtención de metanol se lleva a cabo a partir del llamado gas de síntesis, consistente en CO, CO2 y H2, cat. ZnO o Cr203
CO + H2 + C02 ► CH3OH
T = 300-400°C
P = 200-300 atm
Este gas de síntesis se puede obtener de distintas formas, siendo actualmente el proceso más ampliamente usado para su obtención la combustión parcial de gas natural en presencia de vapor de agua o de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos líquidos o carbón, en presencia de agua.
A partir de este gas de síntesis, los procesos industriales para la obtención de metanol son bien conocidos, siendo los más ampliamente aplicados los desarrollados por las firmas Lurgi Corp. e Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).
Brevemente, el Proceso Lurgi, denominado proceso de baja presión para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos, líquidos o carbón, se basa en las siguientes etapas:
1. Reforming:
En esta etapa es donde se produce la diferencia en el proceso en función del tipo de alimentación. En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentación entra al primer reactor, el cual está alimentado con vapor de agua a media presión. Dentro del reactor se produce la oxidación parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual. Esta reacción se produce a 780°C y a 40 atm. El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otra mitad de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual está alimentado por O2. Este proviene de una planta de obtención de oxígeno a partir de aire.
CH4 + CO + C02 + 02→CO + C02 + H2
Esta reacción se produce a 950°C. En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente oxidada por O2 y vapor de agua a 1 .400-1 .500°C y 55-60 atm. El gas así formado consiste en H2, CO con algunas impurezas formadas por pequeñas cantidades de CO2, CH4, H2S y carbón libre. Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de síntesis eliminándose el carbón libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas l isto para al imentar el reactor de metanol. íntesis:
El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm y se precalienta. Luego alimenta al reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición. La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270°C.
CO + H2→CH3OH ΔΗ < 0
C02 + H2→CH3OH ΔΗ < 0 Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición obteniéndose de 1 a 1 ,4 Kg . de vapor por Kg de metanol . Además se protege a los catalizadores. estilación
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensándose el metanol. Este se separa l uego por med io de un separador, del cual salen gases q ue se condicionan (temperatura y presión adecuadas) y se recirculan. El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. De la torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas.
En el caso del proceso ICI, la síntesis catalítica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el cual al gas de síntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene así fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullición, obteniéndose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. En este proceso, la destilación se realiza en dos etapas en lugar de realizarse en una sola como el caso anterior del proceso Lurgi.
Por su parte, la obtención industrial de etanol se basa principalmente en el procesam iento de materia biológ ica, en particular ciertas plantas con azúcares. El etanol así producido se conoce como bioetanol. Por otra parte, también puede obtenerse etanol mediante la modificación química del etileno, por hidratación. En el primer caso, el bioetanol puede producirse a partir de un gran número de plantas, con una variación, según el producto agrícola, del rendimiento entre el combustible consumido y el generado en dicho proceso. Este etanol está sujeto a una fuerte polémica, por un lado se perfila como un recurso energético potencialmente sostenible que puede ofrecer ventajas medioambiental es y económ icas a l argo pl azo en contraposición a los combustibles fósiles, mientras que por otro lado es el responsable de grandes deforestaciones y del aumento del precio de los alimentos, al suplantar selvas y terrenos agrícolas para su producción (Monbiot, George (2008). "Calor. Cómo parar el calentamiento global", Barcelona: RBA libros, ISBN 978-84-9867-053-0), dudándose además de su rentabilidad energética.
Los actuales métodos de producción de bioetanol utilizan una cantidad significativa de energía en comparación con la energía obtenida del combustible producido. Desde la antigüedad se obtiene el etanol por fermentación anaeróbica de azúcares (sacarosa) con levaduras en solución acuosa y posterior destilación. El proceso a partir de almidón es más complejo que a partir de sacarosa, pues el almidón debe ser hidrolizado previamente para convertirlo en azúcares. Para ello se mezcla el vegetal triturado con agua y con una enzima (o en su lugar con ácido) y se calienta la papilla obtenida a 120 - 150°C. Posteriormente se cuela la masa, en un proceso llamado escarificación, y se envía a los reactores de fermentación. A partir de celulosa es aún más complejo, ya que primero hay que pre-tratar la materia vegetal para que la celulosa pueda ser luego atacada por las enzimas hidrol izantes. El pre-tratam iento pu ede cons istir en u na combinación de trituración, pirólisis y ataque con ácidos y otras sustancias. Esto es uno de los factores que explican por qué los rendimientos en etanol son altos para la caña de azúcar, mediocres para el maíz y bajos para la madera. La fermentación de los azúcares es llevada a cabo por microorganismos (levaduras o bacterias) y produce etanol, así como grandes cantidades de CO2. Además produce otros compuestos oxigenados como metanol, alcoholes superiores, ácidos y aldehidos. Típicamente la fermentación requiere unas 48 horas.
El método más antiguo para separar el etanol del agua es la destilación simple, pero la pureza está limitada a un 95-96% debido a la formación de un azeótropo de agua-etanol de bajo punto de ebullición. En el transcurso de la destilación se produce una primera fracción que contiene principalmente metanol, formado en reacciones secundarias, éste es el único método admitido para obtener etanol para el consumo humano. Para obtener etanol libre de agua se aplica la destilación azeotrópica en una mezcla con benceno o ciclohexano. De estas mezclas se destila a temperaturas más bajas el azeótropo, formado por el disolvente auxiliar con el agua, mientras que el etanol se queda retenido. Otro método de purificación muy utilizado actualmente es la adsorción física mediante tamices moleculares. A escala de laboratorio, también se pueden utilizar desecantes como el magnesio, que reacciona con el agua formando hidrógeno y óxido de magnesio. El etanol para uso industrial se suele sintetizar mediante hidratación catalítica del etileno con ácido sulfúrico como catalizador. El etileno suele provenir del etano (un componente del gas natural) o de nafta (un derivado del petróleo). Tras la síntesis se obtiene una mezcla de etanol y agua que posteriormente hay que purificar mediante alguno de los procesos descritos más arriba. Según algunas fuentes, este proceso es más barato que la fermentación tradicional, pero en la actualidad representa sólo un 5% de la capacidad mundial de producción de etanol.
Alternativamente a los procesos bioquímicos para conversión de biomasa lignocelulósica en bioetanol, ABNT (Abengoa Bioenergía Nuevas Tecnologías, Abengoa S.A.) ha identificado los procesos termoquímicos como potencial ruta tecnológica para transformar la biomasa en etanol . En general los procesos termoq u ím icos se ca racteriza n porq u e no req u ieren de l a acción de microorganismos para transformar las materias primas, habitualmente trabajan a mayores temperaturas y con la acción de catalizadores para potenciar las reacciones químicas. Los procesos termoquímicos aportan la ventaja de poder emplear un amplio rango de materias primas, de hecho, cualquier material con co nte n id o en ca rbon o pu ed e se r tra n sform ad o m ed ia nte procesos termoquímicos, asimismo, los procesos pueden producir un amplio rango de productos más allá del etanol.
La ruta termoq u ím i ca se d ivid e h a b itu a l m ente en dos fases fundamentales, una primera etapa de transformación de la biomasa en un producto intermedio, gas de síntesis, y una segunda etapa de transformación del producto intermedio -gas de síntesis - en los productos deseados.
La transformación inicial de biomasa en gas de síntesis se denomina gasificación. Es un proceso que transcurre a muy alta temperatura, entre 800°C y 1 .400°C típicamente, en el que la biomasa se transforma en una mezcla de gases, fundamentalmente hidrógeno y monóxido de carbono. El gas de síntesis generado a partir de la biomasa, tras ser acondicionado apropiadamente, es transformado por catalizadores metálicos que convierten el hidrógeno y el monóxido de carbono presentes en el gas de síntesis en una mezcla de alcoholes, en la que el producto mayoritario es etanol, no obstante se sintetizan otros productos como alcoholes superiores y oxigenados. La ES 2 31 0 1 27 B1 , "Procedimiento de obtención de gas de síntesis, dispositivo para su ejecución y aplicaciones" describe la obtención de un gas de síntesis donde se emplea un material carbonoso que, de forma simultánea, actúa como catalizador y captador de microondas, sometido a una radiación y calentamiento por microondas y que comprende las etapas de radiación y calentamiento por microondas del material carbonoso con microondas hasta alcanzar la temperatura de reacción, preferentemente entre 500°C y 1000°C, más preferentemente a 800°C; paso del gas de partida mezcla de CH4 y CO2 a través del material anterior manten iendo la rad iación y calentamiento por microondas, preferentemente entre 500°C y 1000°C, más preferentemente a 800°C; y recuperación del gas de síntesis.
La ES 2 200 890 T3 se refiere a un procedimiento para la síntesis de metanol a partir de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono bajo presión , donde se ingresa gas natu ral desulfurado a u n reformador y a continuación el gas de síntesis proven iente de una síntesis de metanol, caracterizado porque luego de que la corriente de gas de síntesis atraviesa el reformador, una corriente lateral es guiada hacia un prerreactor de metanol, el metanol producido en el prerreactor, al que se suministra la síntesis de metanol de la corriente de metanol que parte de la corriente principal, y se suministra nuevamente una corriente de gas de síntesis no transformada en el prerreactor de metanol, en donde en el área de este suministro simultáneamente se hace ingresar un gas de síntesis adicional que compensa la pérdida resultante.
La ES 2 087 424 T3 se refiere a un proceso de gasificación para la producción de gas de síntesis usando energía solar, que comprende: producir una dispersión líquida de un material carbonoso particular; proporcionar un reactor gasificador solar con regiones superiores e inferiores adaptadas para la admisión de una radiación solar altamente concentrada; asociar dicho reactor gasificador solar con un sistema para concentración alta de radiación solar adaptado para producir una zona alargada focal de temperatura alta dentro del reactor; inyectar continuamente dicha dispersión en dicha zona superior de tal reactor gasificador solar en forma de gotitas o chorros discretos y permitir a la dispersión inyectada de esta manera sumergirse en el interior por gravedad a través de dicha zona focal alargada; y evacuar continuamente el gas de síntesis obtenido como producto desde dicha región superior.
Teniendo en cuenta los antecedentes anteriormente mencionados, el objeto de la presente invención consiste en poner a disposición un procedimiento que permita la obtención de alcoholes inferiores a partir de la energía solar procedente de una planta termoeléctrica solar de alta temperatura de forma que esta energía alimenta desde el punto de vista energético todos los pasos de procedimiento, proporcionando tanto la energía eléctrica necesaria para llevar a cabo las etapas intermedias del procedimiento como esencialmente los productos implicados en sus diferentes pasos (H2, O2, vapor de agua y CO2) a partir de una alimentación de carbón molido húmedo, siendo los subproductos obtenidos en estas diferentes etapas de procedimiento realimentados al propio proceso. El procedimiento de la invención permite el almacenamiento de la energ ía solar en forma de alcoholes inferiores, los cuales a su vez pueden constituir combustibles alternativos a los combustibles fósiles o transformarse en combustibles industriales y/o domésticos, y, por otra parte, debido a la reutil ización de los subproductos obten idos en las d iferentes etapas de procedimiento, esencialmente elimina el peligro derivado de la producción de residuos, tratándose por ello de un procedimiento especialmente ventajoso desde el punto de vista medioambiental y altamente eficaz desde el punto de vista energético. Así, el procedimiento de la presente invención se desarrolla a partir de la adición de carbón molido húmedo al sistema y del vapor de agua procedente de una planta termoeléctrica solar de alta temperatura, a través de diversos pasos que se especifican más adelante, obtener con un balance energético y químico adecuado, mediante d iversas reacciones de s íntesis catal ítica con los catalizadores correspondientes, los productos finales en forma de alcoholes inferiores, preferentemente de menos de tres átomos de carbono, los cuales, opcionalmente, pueden ser transformados en combustibles según los procedimiento adecuados bien conocidos en la técnica.
Básicamente, el procedimiento de la invención se basa en la obtención de gas de síntesis a partir de una alimentación externa de carbón molido húmedo y la energía solar obtenida en una planta termoeléctrica solar de alta temperatura en forma de vapor de agua. En este caso, el vapor de agua producido se emplea tanto per se, co mo reactivo en los rea ctores cata l íti cos correspondientes, para el desarrollo de las reacciones químicas implicadas en el procedimiento, como para la generación de energía eléctrica a partir de un dispositivo motor/turbina y otro de tipo dinamo/alternador. Esta energía eléctrica permite llevar a cabo una reacción de electrólisis, en una cuba electrol ítica al efecto, de la que se obtiene oxígeno, como prod ucto necesario para la generación de gas de síntesis, e hidrógeno, como reactivo para la producción de los alcoholes inferiores en los correspondientes reactores catalíticos. Preferentemente, en el procedimiento según la invención se emplea la energía y el vapor de agua procedentes de la planta termoeléctrica solar de alta temperatura descrita en la patente ES2274693, de la propia solicitante, con el fin de obtener un caudal de vapor de agua, una presión y una temperatura adecuados. Para la mejor comprensión del procedimiento de la invención se adjunta la siguiente figura ilustrativa y no limitativa:
Figura 1 : Esquema general del procedimiento de la invención según una realización preferente de la misma.
De acuerdo con la figura 1 , el procedimiento para la obtención industrial de alcoholes inferiores, preferentemente de menos de tres átomos de carbono, en particular metanol y etanol, a partir de la energ ía y del vapor de agua procedente de una planta termoeléctrica solar de alta temperatura, mediante la adición de carbón molido húmedo, consta esencialmente de las siguientes etapas: 1. Gasificación / pirólisis en reactor dual
En esta etapa del proced im iento se prod ucen las reacciones de gasificación y pirólisis del carbón molido húmedo. El vapor de agua procedente de una central termoeléctrica solar de alta temperatura se alimenta a un reactor dual de gasificación / pirólisis en el que previamente se carga, a través de una tolva de alimentación, carbón molido húmedo. El carbón molido húmedo se oxida parcialmente mediante el O2 procedente de una etapa posterior de electrólisis (etapa 2), y vapor de agua (procedente de la central solar), en un gasificador provisto en el interior del reactor dual. El gas así formado consiste básicamente en H2, CO, con pequeñas cantidades de CO2, CH4, H2S y carbón libre. Para eliminarlas y acondicionar el gas de síntesis, se lleva a cabo una pirólisis en el mismo reactor, eliminándose esencialmente el carbón libre, el H2S y parte del CO2. Brevemente, entre 38 y 705°C se produce la desvolatilización y el desprendimiento de carbono e hidrógeno, entre 705 y 1480°C de C y H2O(g) y entre 1480 y 1815°C de C y O2.
CH4 + CO + C02 + 02→CO + C02 + H2
Igualmente, en el reactor se disponen los catalizadores adecuados para que puedan tener lugar las diferentes reacciones, as í como los med ios necesarios para mantener su integridad, tales como revestimientos refractarios, materiales aislantes, camisas de refrigeración, etc. Tal como se muestra en la figura 1 , los residuos de este proceso dual se recogen y almacenan para su posterior reutilización en otros procesos, por ejemplo en procesos donde se emplean cenizas o para su reciclaje en forma de fertilizantes.
El gas de síntesis así obtenido se somete entonces a un ciclón con el fin de eliminar cualquier residuo sólido, y, posteriormente, este gas de síntesis ya limpio se reconduce hasta un nuevo reactor (etapa 3).
2. Electrólisis en paralelo
La mezcla de vapor de agua y CO2 residual procedente de la etapa 1 atraviesa una turbina/motor con el fin de, mediante una dinamo (corriente continua), generar la electricidad necesaria para que se produzca una reacción de electrólisis en una cuba electrolítica adecuada, alimentada previamente con agua desmineralizada, de forma que el oxígeno producido alimenta el reactor dual de gasificación / pirólisis de la etapa 1 previa y el hidrógeno obtenido se reconduce hacia un dosificador, donde, j u nto el gas de s íntesis l im pio procedente del ciclón, se comprime y calienta para su reacción posterior en la etapa 3 siguiente. Igualmente, desde el circuito que alimenta la mezcla gaseosa de dióxido de carbono y vapor de agua a la turbina, se reconduce parte de la mezcla hacia un reactor catalítico para su utilización en una etapa posterior 4. 3. Reacción catalítica para la obtención de alcoholes inferiores a partir de gas de síntesis e hidrógeno
El gas de síntesis obtenido en la etapa 1 se comprime y calienta antes de ser alimentado a un reactor catalítico para la obtención de metanol. El reactor puede ser, por ejemplo, de tipo Lurgi, un reactor tubular cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición, también procedente de la central termoeléctrica solar. La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270°C.
CO + H2→CH3OH ΔΗ < 0
C02 + H2→CH3OH ΔΗ < 0 El alcohol así obtenido se almacena en un tanque de almacenamiento para su uso posterior o bien se emplea para la producción, por ejemplo, de combustibles industriales y domésticos.
4. Reacción catalítica para la obtención de alcoholes inferiores a partir de C02 y vapor de agua El CO2 y el vapor de agua procedentes de la etapa 1 y de la fuente inicial de vapor de agua se recirculan hacia un reactor catalizador donde se obtienen los alcoholes inferiores según las siguientes reacciones: C02 + H20 CH3OH + 02 (75%)
C02 + H20 C2H5OH + 02 (25%)
Para ello, en el reactor se disponen los catalizadores adecuados, de forma que la reacción se produce a una temperatura de 420° y a presión atmosférica. El oxígeno subproducto de la reacción catal izada se recircula entonces hacia el reactor dual de gasificación / pirólisis de la etapa 1 . Los alcoholes así obtenidos se almacenan en un tanque de almacenamiento para su uso posterior o bien se emplean para la producción, por ejemplo, de combustibles industriales y domésticos.

Claims

REIVINDICACIONES
Procedimiento industrial para la obtención de alcoholes inferiores a partir de energía solar caracterizado porque comprende las siguientes etapas: i) gasificación / pirólisis en reactor dual para la obtención de gas de síntesis: el vapor de agua procedente de una central termoeléctrica solar de alta temperatura se al imenta a u n reactor dual de gasificación / pirólisis en el que previamente se carga, a través de una tolva de alimentación, carbón molido húmedo, oxidándose éste parcialmente mediante el O2, procedente de una etapa posterior de electrólisis (etapa 2), y vapor de agua procedente de la central solar, en un gasificador provisto en el interior del reactor dual y posterior pirólisis del gas así formado eliminándose esencialmente el carbón libre, el H2S y parte del CO2, mediante la utilización de catalizadores adecuados, para la obtención de gas de síntesis. ii) Electrólisis en paralelo para la obtención de oxígeno e hidrógeno: la mezcla de vapor de agua y CO2 residual procedente de la etapa i) atraviesa una turbina/motor con el fin de, mediante una dinamo, generar la electricidad necesaria para que se produzca una reacción de electrólisis en una cuba electrol ítica adecuada, alimentada previamente con agua desmineralizada, de forma que el oxígeno producido alimenta el reactor dual de gasificación / pirólisis de la etapa i) previa y el hidrógeno obtenido se reconduce hacia un dosificador, donde, junto el gas de síntesis, se comprime y calienta para su reacción posterior en la etapa iii) siguiente, reconduciéndose la mezcla residual de dióxido de carbono y vapor de agua desde la turbina hacia un reactor catal ítico para su utilización en una etapa posterior iv).
iii) Reacción catal ítica para la obtención de alcoholes inferiores a partir de gas de síntesis e hidrógeno: el gas de síntesis obtenido en la etapa i) se comprime y calienta antes de ser alimentado, junto con el hidrógeno procedente de la etapa ii), a un reactor catalítico, pa ra l a o bte n c i ó n d e alcoholes inferiores mediante los catalizadores adecuados,
iv) Reacción catalítica para la obtención de alcoholes inferiores a partir de CO2 y vapor de agua: el CO2 y el vapor de agua procedentes de la etapa i) y de la fuente inicial de vapor de agua se recirculan hacia un reactor catal izador donde se obtienen alcoholes inferiores mediante la utilización de los catalizadores adecuados, recirculándose el subproducto de oxígeno obtenido hacia el reactor dual de gasificación / pirólisis de la etapa i). 2. Procedimiento industrial para la obtención de alcoholes inferiores a partir de energía solar según la reivindicación 1 , caracterizado porque el gas de síntesis obtenido en la etapa i) se somete además a una limpieza en ciclón con el fin de eliminar cualquier residuo sólido, para posteriormente, este gas de síntesis ya limpio, ser alimentado en la etapa iii). 3. Procedimiento industrial para la obtención de alcoholes inferiores a partir de energía solar según la reivindicación 1 , caracterizado porque el reactor empleado en la etapa iii) es de tipo Lurgi, reactor tubular cuyos tubos están llenos de catal izador y enfriados exteriormente por agua en ebullición también procedente de la central termoeléctrica solar. 4. Procedimiento industrial para la obtención de alcoholes inferiores a partir de energ ía solar según la reivind icación 1 , caracterizado porque la reacción catalítica de la etapa iv) se lleva a cabo a una temperatura de 420°C y a presión atmosférica.
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