CN103764564A - 氨-尿素生产工艺及设备 - Google Patents

Abstract

一种用于氨-尿素生产的工艺，其中氨段产生的液氨在氨合成压下直接供给到尿素段，并且所述液氨在高压下被以下步骤进行净化：冷却所述液氨（20）得到冷却的液氨流（21）；从所述冷却的液氨中分离包括氢气和氮气的气体馏分（22），得到高压下的净化的液氨（23）；在分离所述气体馏分后，再加热所述净化的液氨（23），得到温度适于供给所述尿素合成工艺的再加热的净化的液氨（24）。本申请还处理包括氨冷却器、气液分离器以及氨再加热器的设备，还提供了一种改装现有氨-尿素设备的方法。

Description

氨-尿素生产工艺及设备

技术领域

本发明涉及氨-尿素的生产。氨-尿素的生产被认为是合适的烃源和合适的氮源反应合成的氨（NH₃）、以及其后所述氨与二氧化碳（CO₂）反应生成尿素的过程。

背景技术

根据已知的技术，氨是在高压下由组成的合成气进行反应而合成。该组成气体通常是通过重整合适的烃源如天然气或合成气（SNG）与合适的氮源如空气或富集空气而产生。该重整过程可包括例如初级重整和二级重整。其后，由重整步骤所产生的粗合成气经过若干常规步骤处理，常规步骤包括如一氧化碳（CO）转移，氨合成前的甲烷化和CO₂的去除。氨的实际合成是高压下运行一个所谓的氨合成回路，所述高压通常在80–200bar范围内，常见的是在150bar左右下进行。

由于氨是尿素合成的反应物之一，在氨合成段的下游设置尿素合成段是众所周知的。欧洲专利EP1041038中更详细地公开了同时生产氨和尿素的一个例子。

传统的尿素合成段包括高压尿素合成回路和回收段。所述尿素合成回路通常包括反应空间、汽提段和冷凝段。

更详细地，合成尿素的已知方法包括使用氨作为汽提剂的自汽提或最终热汽提方法，以及使用二氧化碳作为汽提剂的CO₂的汽提方法。

在英国专利1542371以及柯克-奥斯莫的《化工百科全书》第三版，第23卷，第548-562页（Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd Ed,Vol.23,p.548-562）中可以找到自汽提方法的公开信息。

CO₂汽提方法的特征在于，未转化的氨基甲酸盐在合成压下与新鲜二氧化碳逆流接触。在典型的CO₂汽提方法中，高压下氨基甲酸盐的冷凝完全不受影响；残留的气体在反应器中浓缩并给反应器提供热量，即氨基甲酸盐脱水需要的热量以及将混合物加热到平衡温度（见乌尔曼工业化学百科全书，第五版，卷A27，第344-346页，即Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,5th ed,V.A27,p.344-346）需要的热量。然而，在CO₂汽提设备的高压冷凝段进行全冷凝也是众所周知的。这意味着考虑了冷凝段的特殊条件（组成、温度、压力等）之后，供给所述冷凝段的气体混合物被冷凝到最大可能的程度，如上所述，与部分冷凝过程相反，部分冷凝过程中部分气体混合物刻意地没有被冷凝，以给反应器提供热量。

传统的部分冷凝CO₂汽提尿素方法作为一个例子在专利WO00/00466中公开。全冷凝过程以及由部分冷凝设备转换成全冷凝设备的方法在专利WO01/96287中被公开。

如上所述，氨合成在相当大的压力下传送液氨流，通常在150bar左右并且温度接近0℃，例如-10至10℃(263K至283K)范围内。所述液氨流包含一些溶解气体，通常包括氢气、氮气、甲烷和氩气，这些气体对于尿素合成反应基本上是惰性的，并且被称为尿素惰性气体。尿素反应空间中的尿素惰性气体的积累是要避免的。由于它们降低了所用试剂的分压，并且减少了一些可用的反应空间，尿素惰性气体实际上会导致转化率变低。在尿素回路的洗涤器里的游离氢的积累也可能与氧形成爆炸性混合物，后者通常作为钝化剂引入尿素回路。

为避免上述问题，现有技术中使膨胀至氨流为低压，以便在供给尿素段前去除尿素惰性气体。液氨首先膨胀到低压，通常小于10bar，尿素惰性气体的分离发生在低压分离器中。其后，如此获得的纯化后的液氨被加压回到供给尿素合成回路所需的压力。为了尽可能地减少到达尿素合成反应器的尿素惰性气体的量，这些膨胀以及随后加压的步骤在现有技术中被认为是必需的。但是，应该理解的是，氨合成回路的流出物的压力能有所损失。液氨的加压消耗功率并且需要大型和昂贵的泵，即相当大的资金成本。当氨-尿素设备被改善时，例如提高了氨段的生产率后，氨供料泵不能将提高后的氨段生产率传递给下游的尿素段，因此形成了设备的瓶颈。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于将氨流从氨段供给尿素段的更有效、更便宜的方法。

此目的是根据独立权利要求1的工艺来达到的，在给定的氨合成压力下操作的氨合成工艺中，产生含有少量的氢气、氮气、甲烷和最终其他尿素惰性气体的液氨，并且至少部分所述液氨被用来提供尿素合成工艺的输入氨，所述氨-尿素生产工艺的特征在于，由所述氨合成工艺提供的液氨在所述氨合成压力下被直接经过适于去除尿素惰性气体的净化工艺步骤进行处理，从而为压力接近所述氨合成压力的所述尿素合成工艺提供输入氨，所述净化工艺步骤至少包括以下步骤：

a）冷却液氨得到冷却的液氨流，

b）从所述冷却的液氨中分离包含氢气和氮气的气体馏分，得到高压下净化的液氨，以及

c）在分离所述气体馏分之后，再加热所述净化的液氨，得到温度适于供给尿素合成工艺的再加热后的净化的氨。

上述冷却和再加热液氨的步骤基本上在同一氨合成工艺的输出压力下进行，不再有现有技术中的减压和再增压过程。可用于尿素段的液氨的压力接近氨合成的压力，即，相同的压力减去中间冷却、加热以及可能存在的其他净化工艺步骤导致下降的压力。

由于在液氨中氢的溶解度取决于温度，并随温度降低而减小，氢气和/或甲烷通过冷却液氨到适当的温度而被基本去除。可以理解为，本发明提供了尿素惰性气体的溶解度由于温度起作用而降低，而不是压力起作用，尤其是氢气和甲烷。现有技术涉及到膨胀及其后氨的增压以及对相关泵的需求，与现有技术相比，以这种方式，能够以低得多的成本实现初步去除尿素惰性气体，特别是去除氢气。优选地，液氨冷却至-35℃至-15℃(约238K至258K)，以分离大量溶解的氢气和甲烷。

更为优选地，冷却液氨的步骤在氨合成反应器流出物的液-气分离工艺后进行，为了节约能源并更好地分离氢气和甲烷，对进一步用在氨合成中的循环气进行分离。

根据优选的实施方案，净化的氨的再加热温度在10至120℃取值范围内。

在适当时，或当尿素合成工艺的压力高于氨合成工艺的压力时，净化和再加热氨的压力进一步升高，以补偿压力损失。但是，在任何情况下，液氨的压力能被保存。与液氨的压力能丢失、压力必须由昂贵的泵来恢复的现有技术相比，这是一个相当大的优势。例如，申请人已估计氨泵可吸收约6千瓦时（KW·h）/吨尿素，这意味着消耗25％至30％的电量。

供应给所述尿素合成工艺的液氨可以是氨合成中的全部的输出氨，或只是其中一部分输出氨。在本发明的实施方案中，仅合成氨的一部分用于生产尿素，得到氨和尿素的混合输出物。

再加热的液氨在进入尿素段之前可任选地经过脱氢工艺，以获得在尿素反应空间中更低的氢气比率。所述脱氢工艺可以加入合适的催化剂操作，如德含氧催化剂(De-Oxo catalysts)等已知的催化剂。

为防止在反应空间中氢气的积聚，另一个可选的措施是尿素工艺的尾气流的脱氢作用。例如，本领域中已知的，从冷凝段以及反应空间中获得尾气，并将所述尾气用循环的氨基甲酸盐溶液洗涤，所述氨基甲酸盐溶液可以来自中间物或低压氨基甲酸盐的分解。所述洗涤步骤产生含有氨基甲酸盐的液体流，最后通过冷凝段被回收到反应空间内。本发明的一个特征是在常规洗涤步骤前的尾气的脱氢作用。

所述尿素工艺的CO₂供料的脱氢作用虽然是可选的，但也是适用的。CO₂供料可以通过CO₂供料与含氧流以及适当的催化剂接触而被脱氢，所述含氧流优选为空气，以这种方式，氧化二氧化碳供料中含的氢气，以水的形式被去除。氨供料、CO₂供料以及尾气流的脱氢作用的上述选择能被单独实施或以任意组合来实施。

本发明的一个优选特征是，由于氢气从氨供料分离并且可能从所述尾气中分离，从而避免CO₂供料的脱氢作用。由于CO₂供料的脱氢作用由引入空气实现，例如在CO₂压缩机的两个阶段之间引入空气，这是相对于现有技术的显著优势。空气提供氧气与氢气反应生成水，但还引入了空气中大量的氮气（N₂），氮气是尿素惰性气体并会降低反应器的效率。相反，根据本发明，从氨供料中去除氢气不影响尿素反应器；利用任何时候引入作为汽提塔钝化剂的有效的氧气，从尾气中去除氢气。换句话说，本发明减少了引入尿素回路中的空气的量，有利于转化率，特别是反应器中的转化率。

更详细地，本发明的一个优选实施例，在位于汽提器下游的洗涤器中洗涤之前，提供了尾气的脱氢作用。由于钝化氧的需要主要集中在所述汽提器中，这意味着，为了保护所述洗涤器，与实际上所需的氧气总量相比，在洗涤步骤具有过量的氧气。因此，在洗涤步骤之前的脱氢作用消耗部分氧气，由于需要保护汽提塔，从而用到过量的氧气。

本发明适用于任何合成尿素工艺的氨-尿素的生产，包括非汽提工艺、总回收工艺、氨的汽提、自汽提、CO₂汽提。一个特定的实施例提供了具有全冷凝的CO₂汽提工艺的尿素生产，包括具有至少一个反应空间的高压尿素合成回路、CO₂汽提段以及全冷凝段。在这种情况下，尿素段的氨供料优选完全或部分被定向到所述全冷凝段，优选地所述氨供料的大部分被定向到所述全冷凝段，并且输入氨的其余部分被定向到所述反应空间。

本发明的另一方面是根据所附权利要求提供适合于实现上述工艺以及对现有的氨-尿素设备改进的氨-尿素设备。

参照附图，本发明的其它特征和优点可以从如下指示性和非限制性实施例的描述中更为清楚的得出。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施例的氨-尿素设备的示意图。

图2是根据本发明的另一个实施例的氨-尿素设备的示意图。

图3是根据优选实施例的氨-尿素的尿素段的尿素合成回路的示意图。

图4是现有技术的氨-尿素设备的简化示意图。

图5是根据本发明的一个实施例对图4的设备改进后的例子。

本发明优选实施例的具体实施方式

如图1所示，氨-尿素设备包括氨段10和尿素段16。所述氨段10包括前端11，用于生产适当的氨补充气；氨合成回路12；热交换器或氨冷却器13，用于冷却通过所述合成回路11传递的液氨；气液分离器14；以及另外的热交换器15，用于再加热由气液分离器14分离的液氨。

所述氨段10的前端11被供有脱硫的天然气或合成天然气或其他烃源、用于蒸汽重整的蒸汽流以及空气流或富氧空气流。烃源的重整产生粗合成气，然后对其处理得到补充气19。这些步骤在本领域中是已知的，参见如EP2065337，在此将不再进一步描述。所述补充气19在回路12中反应产生含有少量氢气、氮气、甲烷、氩气的高压液氨流20。由于所述微量组分对于用于生产尿素的氨和二氧化碳的合成反应大体上是惰性的，它们被称为尿素惰性气体。所述液氨20通常温度为-10℃至10℃，压力约150bar。

在图1所示的例子中，所述氨流20的全部被用于所述尿素段16生产尿素，但是本发明的其他实施例中提供了所述氨流20的一部分被用于生产氨作为最终产品，并且其余部分被用来生产尿素。在这个例子中，为了降低氢气和甲烷的溶解度，所述氨流20通过氨冷却器13被冷却至温度优选为-35℃至-15℃，更为优选地温度为-33℃至-20℃。由于较低的溶解度，包括氢气和甲烷的气流22容易地在气体/液体分离器14内被分离；净化的液氨23，现在与含量降低的尿素惰性气体，特别是氢气和甲烷，在热交换器15中再加热到一个合适的温度，用于供给尿素段16，优选地加热至10至120℃温度范围内。

应当指出，所述冷却器13、分离器14以及再热器15基本上在合成回路12的同一输出压力下操作。换句话说，所述液氨20通过冷却、分离以及再加热步骤直接在输出压力下被输出，使得净化的液氨24的压力是回路12的输出压力，减去通过13、14和15项的压力损失。因此，所述净化的液氨24保留了大量合成回路12的液体流出物20的能源压力，可被用于高压力下的所述尿素段16，所述高压力接近氨合成压力，并通常也接近尿素合成压力。因此，所述净化的液氨24可在没有广泛增压下被供给所述尿素段。在必要的时候，可使用氨循环泵。最后，当被供给所述尿素段16有所需要时，所述氨流24可进一步被增压。

由流量25表示相同尿素段16的CO₂源。可选地，部分CO₂供料25可作为所述氨段的副产品重新获得，特别是通过从前端的粗合成气中去除CO₂。

图2是净化的液氨24在供给尿素段16之前经过脱氢过程的另一实施例的示意图。所述脱氢过程在脱氢单元30中进行，所述脱氢单元30也在所述氨合成的高压下操作。所述液氨的脱氢作用分离出富氢流31，所述富氢流31可以被回收以供进一步使用。被脱氢的以及此后被进一步净化的液氨27被定向到所述尿素段16。

所述尿素段16可以根据任何已知用于生产尿素的技术进行操作，包括：氨汽提工艺、自汽提工艺、二氧化碳汽提工艺、包括总循环过程的非汽提工艺。

所述尿素段16通常包括高压合成回路和包括中压和/或低压处理区段的回收段。图3中公开了在尿素段16高压回路的特别优选的实施例。现参考图3，高压回路100包括反应器101、汽提器102、氨基甲酸盐冷凝器103以及洗涤器104。所述冷凝器103优选地适于完全冷凝，并且在这种情况下，被称为全凝器。优选地，所述汽提器102是一个垂直的蒸汽加热管壳式换热器；所述全凝器103优选为降膜管冷凝器，例如在WO01/96287中公开的。

所述回路100的输入物为所述氨源24，或图2中进一步脱氢的氨流27，以及CO₂供料25。所述输入氨优选为分成两部分，一部分定向到反应器中，一个部分定向到冷凝器。该例子显示了所述氨输入24分成部分24a和24b。优选地定向到冷凝器的部分是较多的24b部分，例如，约总量的三分之二。

在反应器101产生并含有尿素、氨基甲酸盐以及未转化的氨的所述混合物110与CO₂供料25被汽提，得到浓缩的尿素溶液111以及含有氨和二氧化碳的蒸汽112。所述蒸汽112优选分成定向到所述全冷凝器103的第一汽流113，以及定向到所述反应器101的第二汽流114。

冷凝物119通过一个喷射器120连同氨供料部分24a被供给所述反应器。来自冷凝器103的顶部的尾气114与来自所述反应器的尾气116混合后，被输送给所述洗涤器104。所述尾气117被用从回收段(未显示)返回的氨基甲酸盐溶液130洗涤，即，包含在浓缩溶液111中的氨基甲酸盐被分解而得到的氨基甲酸盐溶液。未冷凝部分115从所述洗涤器104的顶部排放；通过第二喷射器121，残留的含有氨基甲酸盐的液体部分118与所述氨供料的其余部分24b一起被返回到所述全凝器103。

图3的布局的有益特征是，所述洗涤器104是防止反应空间内积累尿素惰性气体的另一阻挡物，所述反应空间即在本例中的反应器101。事实上，溶解于所述氨供给24的部分24b中的大部分尿素惰性气体与汽流115在到达所述反应器101之前排放。可以理解，图3的布局可以承受所述氨供给24中相对高含量的尿素惰性气体，特别是在所述部分24b占所述氨供料24大部分的优选实施例中。

本发明的可选特征包括：为了避免爆炸性混合物的任何风险，进一步去除氢气，尤其是在洗涤器104里。根据本发明的一个实施例，所述蒸汽117在进入所述洗涤器104之前进行脱氢处理，即一个合适的脱氢单元被安装于所述洗涤器104的上游。另一个可选特征为CO₂源流25的脱氢作用。

任何的尾气17或CO₂供料25的脱氢作用优选与可用的DeOxo催化剂进行，例如选自巴斯夫公司(BASF)的适合的催化剂，并且是专门设计为用于从气流中去除氧气和/或氢气。产生的副产品是水和二氧化碳。

本发明的另一个方面是对现有的氨-尿素设备的改进。图4和图5给出了例子。

图4所示为现有氨-尿素设备的示意图，其中氨段包括前端211和高压合成回路212。液氨220通过膨胀器230和发生在低压分离器231的尿素惰性气体的分离被膨胀。净化的氨随后用泵送段232再加压，以形成所述尿素段216的高压氨的供料。

根据本发明的一个实施例，该设备可以按图5进行改进，加入高压氨冷却器213、分离器214以及再热器215，由此不需要泵232而获得高压净化的氨流224。由于泵232的输出速度通常是整个设备的瓶颈，并且更换较大的泵或安装额外的泵相当昂贵的，因此本发明是非常有用的，尤其是当提升氨合成段的容量后（即改造后流220更大）。应指出的是，包括阀230、分离器231以及泵232（图5中的虚线）的低压设备可能会被中断，或可能仍然与新安装的213、214以及215项的高压分离段平行运转。

Claims (13)

1.一种用于氨-尿素生产的工艺，其中：在给定的氨合成压力下操作的氨合成工艺中，产生含有少量的氢气、氧气、甲烷和最终其他尿素惰性气体的液氨（20），并且至少部分所述液氨被用来提供尿素合成工艺（16）的输入氨（24），

所述氨-尿素生产工艺，其特征在于，由所述氨合成工艺提供的液氨在所述氨合成压力下，被直接经过净化工艺步骤处理，所述净化工艺步骤适于去除尿素惰性气体，从而所述输入氨（24）可用于压力接近所述氨合成工艺压力的所述尿素合成工艺，所述净化工艺步骤包括至少以下步骤：

a)冷却所述液氨（20）得到冷却的液氨流（21）；

b)从所述冷却的液氨中分离包括氢气和氮气的气体馏分（22），得到高压下的净化的液氨（23）；以及

c)在分离所述气体馏分后，再加热所述净化的液氨（23），得到温度适于供给所述尿素合成工艺的再加热后的净化的液氨（24）。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述液氨被冷却到温度为-35℃至-15℃。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述净化的氨的再加热温度为10至120℃。

4.根据权利要求1-3任一所述的工艺，其特征在于，所述再加热后的净化的液氨（24）在进入所述尿素工艺之前经过脱氢工艺，得到用于所述尿素工艺的带有低含量氢气的进一步净化的氨供料（27）。

5.根据上述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，包括洗涤步骤，其中所述尿素工艺中的冷凝步骤产生的尾气（114）和/或转化到尿素过程产生的尾气（116）用再循环的氨基甲酸盐溶液洗涤，得到含有氨基甲酸盐的液体流（118），所述液体流（118）被再回收到尿素反应空间，并且所述尾气（114，116）在所述洗涤步骤之前经过脱氢作用。

6.根据上述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，还包括所述尿素工艺的二氧化碳供料（25）的脱氢作用步骤。

7.根据权利要求1-6任一所述的工艺，其特征在于，所述尿素工艺（16）为具有全冷凝的CO₂汽提工艺，包括带有至少一个反应空间（101）的高压尿素合成回路（100）、CO₂汽提段以及全冷凝段（103），所述尿素工艺的输入氨（24,27）被完全或部分地定向到所述全冷凝段。

8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述输入氨（24,27）的大部分被定向到所述全冷凝段，并且所述输入氨的其余部分被定向到所述反应器。

9.适于实施权利要求1-8任一所述的工艺的氨-尿素设备，所述设备至少包括氨段和尿素段，所述氨段包括氨合成回路（12），其提供含有少量氢气、氮气、甲烷以及最终其他尿素惰性气体的高压液氨（20），所述液氨或其部分分别地提供所述尿素段的氨源，

其特征在于，所述氨段包括高压净化段，所述高压净化段基本在所述氨合成回路的输出压力下运行，并且适于从所述液氨中去除尿素惰性气体，所述高压净化段至少包括：

a)接收所述液氨的氨冷却器（13）；

b)气液分离器，从所述氨冷却器接收冷却的液氨，并且将包括氢气和氮气的气流（22）从所述冷却的液氨中分离；以及

c)氨再加热器，来自所述气液分离器的所述净化的液氨（23）被再加热至适于供给所述尿素合成工艺的温度。

10.根据权利要求9所述的氨-尿素设备，包括：

在供给所述尿素段之前接收所述再加热的净化的液氨（24）的脱氢装置（30），所述装置为所述氨-尿素设备的所述尿素段提供进一步净化的具有低含量氢的氨供料（27），和/或

用于从所述尿素段的CO₂供料（25）中去除氢的脱氢装置。

11.根据权利要求9或10所述的设备，包括尿素合成回路（100），所述尿素合成回路（100）包括洗涤器（104），所述尿素工艺的冷凝步骤中产生的尾气（114）和/或转化成尿素的过程中产生的尾气（116）用再循环的氨基甲酸盐溶液在所述洗涤器（104）中洗涤，所述设备还包括设置于所述洗涤器（104）上游的脱氢装置，用于从导入所述洗涤器的尾气（117）中去除氢气。

12.根据权利要求9-11任一所述的氨-尿素设备，其特征在于，所述尿素段包括带有至少一个反应器（101）的高压尿素合成回路（100）、CO₂汽提段（102）以及全冷凝段（103），在所述氨段产生的净化的氨被完全或部分地定向到所述全冷凝段。

13.一种改进氨-尿素设备的方法，所述设备包括氨段、尿素段、净化段和至少一个泵送段（232），所述氨段产生含有尿素惰性气体的高压氨流（220），所述净化段在膨胀后的氨流的低压下运行，在净化后所述泵送段（232）对氨加压，所述方法包括以下步骤：

增加高压净化段，所述高压净化段基本在所述氨合成回路的输出压力下运行，并且适于从所述液氨中去除尿素惰性气体，所述高压净化段包括至少一个用于接收所述液氨的氨冷却器（13）；还包括气液分离器，用于从所述氨冷却器接收冷却的液氨，并且适于将含有氢气和氮气的气流（22）从所述冷却的液氨中分离；还包括氨再加热器，用于将所述净化的液氨（23）再加热至适于供给所述尿素合成工艺的温度；

将在所述氨段产生的所述高压氨流的至少部分定向到所述新设置的高压净化段。

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