DE2303697B1

DE2303697B1 - Verfahren zur herstellung von legierungspulvern aus seltenen erden und kobalt

Info

Publication number: DE2303697B1
Application number: DE19732303697
Authority: DE
Inventors: Hans Günter Dipl.-Ing.Dr. 4300 Essen Domazer
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1973-01-26
Publication date: 1973-12-06
Also published as: FR2215480B1; FI59616C; CA995497A; DE2303697C2; DD109237A5; FI59616B; IT1002760B; ATA63274A; CH596322A5; NL167730C; IL44013A0; CS216666B2; BR7400498D0; DE2303697A1; BE808440A; IL44013A; GB1438091A; AT336906B; SE403624B; FR2215480A1

Description

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Gußbarren zerkleinert, magnetisiert, gepreßt und zu das Atomverhältnis der SE und des Kobalts vorzugs-

Dauermagneten gesintert werden müssen. weise 1: 5.

Aus dem Stand der Technik ist es ebenfalls bekannt, Bezüglich der Art der verwendeten SE hängt es von

Metalle aus ihren Oxiden durch Reduktion mit Calcium dem Kompromiß aus Preis und Energieprodukt der

herzustellen. So kennt man bereits seit 1927 die Reduk- 5 entstehenden Magnetwerkstoffe ab, ob man als SE-

tion von Vanadiumoxid mit Calcium in Gegenwart von Oxid die verhältnismäßig billigen Oxide des Lanthans

Calciumchlorid entsprechend der Gleichung und des Cers oder andere SE-Oxide oder reines oder

_Va , ir_n„ _i_ cr„ri| tv _i_ ζΓοΠ L ^γόγί nahezu reines Samariumoxid verwendet, welches zur

Herstellung von Permanentmagnetwerkstoffen beson-

Die Reduktion wird in einer Stahlbombe bei Tempe- io ders geeignet ist.

raturen von 900 bis 950⁰C durchgeführt. Dabei wird Die Reaktion läuft bei Temperaturen von etwa 1000

ein Metall mit einer Reinheit bis 99,80% erzeugt. Das bis 1400⁰C ab. Dabei wird ein Druck von höchstens

Verfahren wird in dieser grundsätzlichen Form, wenn 10~² Torr aufrechterhalten.

auch technologisch stark modernisiert, noch heute aus- Die calciothermische Reduktion erfolgt mit gasgeführt. An Stelle von Vanadiumoxid hat man auch 15 förmigem Calcium. Ist die Reaktion initiiert, läuft sie bereits die Oxide des Zirkoniums, Titans, Nickels und in dem Oxidgemisch bei den angegebenen Temperatudes Wolframs verwendet. ren leicht und quantitativ ab. Es entsteht ein pulver-

Die Reduktion von Oxiden der SE mit Calcium ist förmiges bis kompaktes, im letzteren Fall jedoch leicht zwar bekannt, hat aber keine Bedeutung erlangt, da die pulverisierbares Reaktionsprodukt, das neben der ge-Wärmetönung der Reaktion sehr schwach negativ ist, 20 bildeten SE-Kobalt-Legierung im wesentlichen CaI-ab 1873 °K schwach positiv wird, d. h. die Reaktion ciumoxid als Verunreinigung enthält. Diese Verunreiunter erheblichem Wärmeaufwand abläuft, wodurch nigung kann von den SE-Kobalt-Legierungen in eines nur unter Schwierigkeiten gelingt, größere Mengen fächer Weise abgetrennt werden. Nachdem man das des entsprechenden Metalls herzustellen. Reaktionsprodukt auf eine Teilchengröße von <100μηα

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, 25 mechanisch zerkleinert hat, wird es mit verdünnter Legierungen der SE mit Kobalt herzustellen, welche Säure, z. B. verdünnter Salzsäure oder Essigsäure, aussieh leicht pulverisieren lassen oder direkt pulverförmig gelaugt oder durch einen Magnetscheider laufengelassen anfallen und bei denen das Molverhältnis der Legie- oder bekannterweise mittels eines Extraktionsverfahrens rungspartner exakt eingestellt werden kann, so daß getrennt.

unter gleichen Reaktionsbedingungen auch Legie- 30 Aus zahlreichen Offenlegungs- bzw. Patentschriften

rungen erhalten werden, deren Gefüge und Gefügebe- ist es bekannt, daß man gewisse Anteile des Kobalts in

standteile hinsichtlich Art und Menge reproduzierbar den SE-Kobalt-Legierungen durch eines oder mehrere

sind. Dieses ist für die Herstellung permanentmagne- der Elemente Eisen, Nickel, Mangan und Kupfer er-

tischer Legierungen von großer Bedeutung, da der Ge- setzen kann. Die Herstellung derartiger modifizierter

halt an magnetisch wirksamem Gef ügebestandteil mög- 35 Legierungen ist auch bei diesem neuartigen Koreduk-

Iichst hoch sein soll. tionsverfahren möglich, wobei man bis zu 60 Molpro-

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zent Kobaltoxid durch eines oder mehrere der Elemente

Gemische von feinteiligen Oxiden der SE und des Eisen, Nickel, Mangan, Kupfer oder deren Oxide

Kobalts bei Temperaturen von etwa 1000 bis 1400⁰C ersetzt.

und einem Druck von S 10~² Torr mit gasförmigem 40 Bei der erfindungsgemäßen Reduktion entstehen

Calcium koreduziert, das Reaktionsprodukt auf eine sehr feinteilige Pulver, deren Teilchengrößenbereich

Teilchengröße von < 100 μηι mechanisch zerkleinert zwischen > 0 bis < 20 μπι liegt. Dieser Bereich ist

und diese SE-Kobalt-Legierung durch eine Behandlung praktisch durch die verschiedenen Anteile an SE-Oxid,

mit wäßriger Säure oder magnetisch oder durch Kobaltoxid und Calcium gegeben. Für die Weiterver-

Extraktionsverfahren von Reaktionsnebenprodukten 45 arbeitung und zur Erzielung anderer Pulvereigenschaf-

abtrennt. ten kann unter Umständen eine Vergröberung des PuI-

Man macht sich dabei die unterschiedlichen thermo- vers vorteilhaft sein. Die Teilchenvergröberung kann dynamischen Verhältnisse der Oxide der SE und des z. B. durch drei verschiedene Maßnahmen einzeln oder Kobalts zunutze. Während — wie oben ausgeführt — kombiniert erreicht werden. Eine dieser Maßnahmen die calciothermische Reduktion der SE-Oxide schwach 50 ist der teilweise Ersatz des Kobaltoxids durch Kobaltexotherm verläuft, verläuft die Reduktion des Kobalt- pulver. Je mehr Kobaltoxid durch Kobaltpulver ersetzt oxids bzw. der Kobaltoxide stark exotherm, so daß die ist, desto gröber wird das Pulver. Dem Ersatz des Bilanz der Wärmetönung der Koreduktion positiv Kobaltoxids durch Kobaltpulver sind aber durch die wird und das Oxidgemisch schnell, quantitativ und Thermodynamik des Verfahrens Grenzen gesetzt, so unter vertretbaren Wärmebedingungen reduziert wer- 55 daß man praktisch nicht mehr als 80 % des Kobaltden kann. Dieses calciothermische Doppelreaktions- oxids durch pulverförmiges Kobalt ersetzen kann. Daverfahren der Koreduktion ist neu. bei tritt eine Teilchenvergröberung bis auf etwa 200 bis

Als Kobaltoxide kommen vorwiegend Co₂O₃ und 300 μΐη auf.

Co₃O₄ zur Anwendung. Eine zweite Möglichkeit der Teilchenvergröberung

Das Gemisch der Oxide der SE und des Kobalts 60 besteht in einem Zusatz von bis zu 50 % Calciumchlo-

wird entsprechend dem gewünschten Gefüge und rid zu dem SE-Oxid/Kobaltoxid-Gemisch. Calcium-

Gefügeaufbau abgestimmt. Da im wesentlichen chlorid bildet während der Reduktion eine flüssige

SE₂Co₇-, SECo₅- und SE₂Co₁₇-Verbindungen er- Phase und fördert daher das Teilchenwachstum,

wünscht sind, ist es sinnvoll, je nach bevorzugtem Ge- Eine andere Möglichkeit besteht in dem Zusatz von fügeanteil ein Gemisch der Oxide der SE und des Ko- 65 bis zu 10 % Schwefel zu dem Oxidgemisch. Der Grund

baits in einem solchen Verhältnis zu koreduzieren, daß hierfür liegt darin, daß sich Calciumsulfid exotherm

das resultierende Atomverhältnis 1: 3 bis 1: 9 ist. Da bildet und die Temperatur entsprechend erhöht wird,

die SECo₅-Phase im Regelfall bevorzugt ist, ist auch Sowohl das Calciumchlorid als auch das gebildete

5 6

Calciumsulfid können aus dem Reaktionsprodukt verpreßten Gemische der SE-Kobalt-Oxide. Das Reak-

leicht ausgewaschen bzw. abgetrennt werden. tionsgefäß 3 dient zur Aufnahme des Calciumoxid/Alu-

Wie eingangs erwähnt, wird die Koreduktion mit gas- miniumpulver-Gemisches. Über das am oberen Ende

förmigem Calcium durchgeführt. Es ist sinnvoll, das des Reaktionsraumes 1 befindliche dünne Stahlrohr 4

gasförmige Calcium in dem Reaktionsraum zu erzeu- 5 kann ein Vakuum von < 1 · 10~² Torr erzeugt werden,

gen, in dem auch die Koreduktion des SE-Oxid/Ko- Der Ofen selbst ist gasdicht und mit einer Dichtung 8

baltoxid-Gemisches verläuft. Jedoch wird für die Her- am Austritt des Stahlrohres 4 gegen die Außenatmo-

stellung des gasförmigen Calciums innerhalb des Re- Sphäre abgedichtet. Im oberen Teil des Ofens be-

aktionsraumes ein eigenes Reaktionsgefäß verwendet. finden sich Wärmeschutzschilder, welche die Wärme

Zur Freisetzung des Calciums eignet sich die Umsetzung 10 des Reaktionsraumes im Ofen reflektieren bzw. ab-

von feinteiligem Calciumoxid mit Aluminiumpulver schirmen, so daß das Absaugrohr 4 gegenüber dem

bei Temperaturen von etwa 1000 bis 1500° C in beson- Reaktionsraum 1 kälter sein kann. Außerhalb des

derem Maße. Diese Ausführungsform der gleichzeiti- Reaktionsraumes befinden sich zwei unabhängig von-

gen Erzeugung des Calciums vor oder während der einander geschaltete Heizkreise 5 und 6, die zur Auf-

Koreduktion der SE-Oxide/Kobaltoxide stellt eine be- 15 heizung des unteren und des oberen Reaktionsgefäßes 3

sonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungs- bzw. 2 dienen. Die Ausmauerung des Ofens 7 besteht

gemäßen Verfahrens dar. zweckmäßig aus Magnesitsteinen, die nahtlos anein-

Dieses bevorzugte Koreduktionsverfahren wird mit andergefügt sind.

Vorteil in einer speziellen Apparatur durchgeführt, be- Der eigentliche Verfahrensablauf gestaltet sich wie

stehend aus einem gegen die Außenatmosphäre abge- 20 folgt:

schlossenen Ofen, welcher einen Reaktionsraum, vor- Aus technischem, wasserfreiem Calciumoxid mit

zugsweise mittig, aufweist, der mittels einer Pumpe bis einer maximalen Teilchengröße von 50 μπι sowie fein-

zu einem Druck von g 10~² bis 10~³ Torr evakuiert teiligem Aluminiumpulver mit 75 % < 60 μ,πι werden

wird und der zwei getrennt heizbare, oben offene Preßkörper mit einem Preßdruck von etwa 4 t/cm²

Reaktionsgefäße enthält. Das eine Reaktionsgefäß dient 25 und den Abmessungen 30 mm Höhe und 30 mm Durch-

zur Aufnahme des Gemisches der Oxide der SE und messer hergestellt. Diese Preßkörper werden in das

des Kobalts, das andere Reaktionsgefäß zur Aufnahme untere Reaktionsgefäß eingeschichtet und das Re-

des Gemisches aus Calciumoxid und Aluminium. aktionsgefäß in den Reaktionsraum eingesetzt. Das

Dabei ist es von besonderem Vorteil, wenn das Reak- obere Reaktionsgefäß wird mit Calciumoxid ausgetionsgefäß für die Umsetzung des Calciumoxids mit 30 kleidet und danach mit Preßkörpern aus einem GeAluminium unterhalb des Reaktionsgefäßes für das misch von SE-Oxid und Kobaltoxid gefüllt. Dieses Gemisch der Oxide der SE und des Kobalts angeordnet Reaktionsgefäß wird auf das untere Reaktionsgefäß ist. aufgesetzt und danach der ganze Reaktionsraum mit

Der Reaktionsraum besteht zweckmäßig aus einem dem oberen Deckel vakuumdicht verflanscht. Der

Chrom-Nickel-Stahl, ebenso das Reaktionsgefäß, das 35 Reaktionsraum wird nun in den Ofen eingesetzt und

die Gemische aus SE-Oxid/Kobaltoxid enthält. Zweck- der Ofen durch einen Außendeckel verschlossen. Das

mäßig und vorzugsweise wird dieses Reaktionsgefäß Innenvakuum im Reaktionsraum 1 und das Außen-

mit Calciumoxid ausgekleidet. Dagegen genügt es, vakuum im Ofen werden gleichzeitig erzeugt, wobei das

wenn das Reaktionsgefäß, in welchem das Calcium Innenvakuum etwa ΙΟ"*² Torr, wenn möglich 10~³Torr,

durch Reaktion von Calciumoxid mit Aluminium er- 40 erreichen sollte. Nach der Erreichung des Sollvakuums

zeugt wird, aus Eisen besteht. wird die Heizung des unteren Reaktions- und oberen

Der Reaktionsraum hat, bedingt durch die in ihm Reaktionsgefäßes eingeschaltet. Im unteren Reaktionsbefindlichen Reaktionsgefäße, einen gewissen Durch- gefäß setzt die Reaktion schon bei 600⁰C ein, d. h., es messer. Der von dem Reaktionsraum bis zur Pumpe entsteht Calcium. Unter ständigem Evakuieren des reichende Absaugstutzen soll vorzugsweise gegenüber 45 Reaktionsraumes werden die Temperaturen beider dem Durchmesser des Reaktionsraumes eine geringe Heizungen ständig weiter gesteigert. Je nach dem vorlichte Weite, höchstens eine solche von etwa 10 mm, herrschenden Druck im Reaktionsgefäß 3 wird sich ab haben. Wird bei der Reaktion des Calciumoxids mit 900⁰C Calciumdampf bilden, der in den oberen Teil dem Aluminiumpulver Calcium gasförmig in Freiheit des Reaktionsraumes steigt und — da ein Überschuß gesetzt, so kondensiert sich ein Teil des Calciums in 50 des Reduktionsmittels vorhanden ist — langsam das dem kälteren Teil des Absaugstutzens und verschließt dünne Zuleitungsrohr verschließt, da sich Calcium im schließlich den auf ;£10-²Torr evakuierten Reak- Temperaturbereich zwischen 600 und 62O⁰C kondentionsraum durch einen kleinen Calciumpfropfen, so siert. Nach der Kondensation steht der Reaktionsdaß sich das System selbst abdichtet. Zweckmäßig und raum 1 unter Hochvakuum. Da überall die Calciumvorzugsweise umgibt man dieses Absaugrohr im oberen 55 dampfatmosphäre herrscht, tritt eine zusätzliche Get-Teil des Ofens mit Kühlelementen, wie etwa Wärme- terwirkung des Calciums auf, die zur Bindung gasschutzschildern, förmiger Restgehalte führt.

Um einer Verformung des Reaktionsraumes durch Die effektive Reaktionszeit beträgt etwa 2 Stunden,

den in ihm aufrechterhaltenen Unterdruck entgegenzu- Nach dieser Periode wird die Heizung ausgeschaltet wirken, ist es zweckmäßig, den umschließenden Ofen 60 und das gesamte Ofensystem bis auf Raumtemperatur gegen die Außenatmosphäre abzudichten und auf ein abgekühlt. Anschließend wird der Deckel des Ofens

Vakuum von etwa 1O^-1 Torr zu evakuieren. geöffnet, die Strahlungsschilder werden herausgenom-

In der Abbildung 1 ist ein derartiger Ofen schema- men, und der Reaktionsraum wird mit den Reaktionstisch dargestellt. gefäßen auschargiert. Der Reaktionsraum wird ge-

Der Ofen besteht aus einem Reaktionsraum 1, in 65 öffnet, und das Reaktionsprodukt im Gefäß 2 kann

dem sich zwei Reaktionsgefäße 2 und 3 befinden. Das der weiteren Verarbeitung zugeführt werden. Es liegt

Reaktionsgefäß 2 ist mit Calciumoxid ausgekleidet und als lockerer bis mittelharter poröser Kuchen vor

dient zur Aufnahme der zweckmäßig zu Preßkörpern und läßt sich leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernen.

In. den folgenden Versuchsergebnissen werden die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Legierungspulver gezeigt.

Tabelle 1

Eigenschaften der Samarium-Kobalt-Legierungspulver, nach dem naßchemischen Verfahren aufgearbeitet

Hierbei wurde das Reaktionsprodukt gemahlen und mit verdünnter Salzsäure calciumfrei gewaschen. Die überschüssige Salzsäure wurde durch Nachwaschen mit destilliertem Wasser entfernt.

Versuch	Sm-Gehalt	Co-Gehalt	Ca-Gehalt	O₂-Gehalt
Nr.	(%)	(%)	(%)	(ppm)
1	33,12	66,03	0,011	1280
2	32,94	67,00	0,280	830
3	33,38	66,00	0,180	940
4	33,15	66,49	0,045	650
5	33,05	66,30	0,072	610
6	33,45	66,39	0,145	780
7	33,40	66,26	0,070	500
8	32,92	66,70	0,063	1240
9	33,18	66,31	0,710	1000
10	33,28	66,14	0,130	590

Tabelle 2

Eigenschaften der Samarium-Kobalt-Legierungspulver-Aufarbeitung über ein magnetisches
Trennverfahren

Hier erfolgte die Trennung des pulverisierten Reak-

tionsproduktes über	Sm-Gehalt	einen Magnetabscheider.	Ca-Gehalt	O₂-Gehalt
Versuch	(%)	Co-Gehalt	(%)	(ppm)
Nr.	32,84	(%)	0,284	2820
1	33,09	66,34	0,650	1940
2	32,75	66,16	0,123	1130
3	32,98	66,40	0,134	2000
4	32,75	66,10	0,298	1660
5	33,18	66,26	0,359	1540
6	33,00	66,10	0,099	980
7	32,91	65,95	0,834	1900
8	32,78	65,92	0,810	1530
9	32,77	66,30	0,243	1400
10	66,48

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Aus den Analysenergebnissen läßt sich ohne weiteres entnehmen, daß eine relativ gute Reproduzierbarkeit der Legierungszusammensetzung zu erreichen ist.

Größere Differenzen treten im Calciumgehalt auf. Die Calciumgehalte variieren zwischen 630 und 2800 ppm, während bei den Sauerstoffgehalten keine allzu große Variationsbreite auftritt; das ist bedingt durch die Anwendung des sich selbst verschließenden Reaktionsraumes und der Reduktion über die CaI-ciumdampfatmosphäre.

Die Schwierigkeit, größere Reinheitsgrade der Legierungspulver zu erreichen, liegt in der Tatsache, daß trotz intensiver Zerkleinerung der Reaktionsprodukte immer wieder Anteile an Legierungspulvern entstehen, die in ihrem Innern oxidische Einschlüsse aufweisen.

Wenn dieser oxidische Anteil gering bzw. sehr viel kleiner als der magnetisierbare, metallische Anteil ist, wird bei der Trennung über dem Magnetfeld der oxidische Anteil dem metallischen Anteil zugeordnet und erscheint natürlich analytisch in der SE-Kobalt- bzw. Samarium-Kobalt-Legierung wieder.

In der Tabelle 3 sind weitere physikalische Eigenschaften der Samarium-Kobalt-Legierungen, die naßchemisch aus den Reaktionsprodukten herausgelöst worden sind, zusammengefaßt. Wichtig sind bekanntlich, wenn preß- und sinterfähige Metallpulver zu kompakten Sinterkörpern verarbeitet werden, die Eigenschaften, wie Schüttdichte, Klopfdichte und Durchschnittsteilchengröße, die nach bekannten Prüfverfahren, wie den ASTM-Methoden, zu bestimmen sind.

In der Tabelle 4 sind die Werte der physikalischen Eigenschaften der magnetisch aufgearbeiteten Metallpulver zusammengefaßt.

Tabelle 3

Physikalische Eigenschaften der naßchemisch
aufgearbeiteten Samarium-Kobalt-Legierungen

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60

Aus den Versuchsergebnissen der magnetischen Abtrennung der Legierungskomponente vom unmagnetischen Anteil ergibt sich, daß der Calciumoxidanteil höher ist als in den Legierungspulvern, die naßchemisch aufgearbeitet werden. Außerdem lassen sich auch größere Variationen in den Samarium- und Kobaltgehalten feststellen.

Versuch Nr.	Schüttdichte	Klopfdichte	Durchschnitts teilchengröße
	(g · cm-³)	(g · cm-³)	(μηι)
1	2,85	3,24	25 dz 15
2	3,24	3,85	35 ±17
3	4,25	4,64	10 ± 3
4	4,30	4,73	12 ± 4
5	2,95	3,90	29 ±13
6	3,85	4,19	103 ± 28
7	3,20	3,60	150 ± 35
8	4,10	4,45	210 ± 43
9	4,22	4,48	155 ± 25
10	3,45	3,88	160 ± 20

Tabelle 4

Physikalische Eigenschaften der magnetisch
aufgearbeiteten Samarium-Kobalt-Legierungen

Versuch Nr.	Schüttdichte	Klopfdichte	Durchscnitts- teilchengröße
	(g ■ cm-³)	(g · cm-³)	(μηι)
1	3,10	3,65	50 ±10
2	3,60	3,92	41 ± 8
3	4,25	4,75	30 ± 6
4	3,00	3,35	25 ± 5
5	3,10	3,55	19 ± 3
6	4,00	4,25	48 ± 5
7	4,25	4,75	69 ± 7
8	3,95	4,35	75 ± 8
9	4,10	4,40	53 ± 6
10	4,65	4,90	44 ± 5

Die Versuche 1 bis 5 sind mit der Zusammensetzung von 1 g-Atom Samarium und 5 g-Atom Kobalt

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in Form ihrer Oxide reduziert worden; die Versuche 6 bis 10 dagegen mit 1 g-Atom Samarium als Oxid, 4 g-Atom Kobaltmetall und 1 g-Atom Kobalt als Oxid; daher auch die größeren Durchschnittsteilchengrößen.

10

Die Versuche 1 bis 5 wurden ebenfalls aus Oxidmischungen, die aus 1 g-Atom Samarium und 5 g-Atom Kobalt, bezogen auf das Oxid, bestehen, reduziert. Bei den Versuchen 6 bis 10 wurden 4 g-Atom oxidisches Kobalt durch Kobaltmetallpulver ersetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Patentansprüche· kennzeichnet, daß der Absaugstutzen von Kühlele menten, wie etwa "Wärmeschutzschildern, umgeben

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen ist.

oder leicht pulverisierbaren Legierungen der SE 14, Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch ge-

mit Kobalt, dadurch gekennzeichnet, 5 kennzeichnet, daß der die Reaktionsgefäße um-

daß Gemische von feinteiligen Oxiden der Seltenen schließende Ofen auf ein Vakuum von etwa 1O^-1

Erden und des Kobalts bei Temperaturen von etwa Torr evakuierbar ist.
1000 bis 1400⁰C und einem Druck von ^ 10~² Torr

mit gasförmigem Calcium koreduziert werden, das

entstandene Reaktionsprodukt auf eine Teilchen- io

größe von < 100 μπι mechanisch zerkleinert und Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

die gebildete SE-Kobalt-Legierung durch eine von pulverförmigen oder leicht pulverisierbaren Legie-

Behandlung mit wäßriger Säure oder magnetisch rungen der Seltenen Erden mit Kobalt.

oder durch Extraktionsverfahren von Reaktions- Erfindungsgemäß sind unter dem Begriff Seltene

nebenprodukten abgetrennt wird. 15 Erden die Elemente Yttrium sowie Lanthan bis Lute-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tium, also die Elemente der Ordnungszahlen 39 und 57 zeichnet, daß das gasförmige Calcium vor oder bis 71, zu verstehen. Sie werden im folgenden mit SE während der Koreduktion durch Umsetzung von abgekürzt.

feinteiligem Calciumoxid mit Aluminiumpulver Zur Herstellung pulverförmiger SE-Kobalt-Legie-

bei Temperaturen von etwa 1000 bis 1500⁰C in 20 rungen sind sowohl schmelzmetallurgische als auch demselben Reaktion sraum, jedoch in einem eigenen, pulvermetallurgische Verfahren bekanntgeworden,
das Gemisch der SE- und Kobalt-Oxide nicht ent- Bei dem schmelzmetallurgischen Verfahren geht man

haltenden Reaktionsgefäß hergestellt wird. davon aus, daß unter Schutzgas oder Vakuum eine

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 SE-Kobalt-Schmelze hergestellt und die Schmelze über oder 2 auf ein Gemisch der Oxide der Seltenen 25 mehr oder weniger aufwendige Gießverfahren in eine Erden und des Kobalts mit einem resultierenden neue geeignete kompakte Form gebracht wird. Der Atomverhältnis von etwa 1: 3 bis 1: 9, vorzugsweise dabei entstehende Barren kann wegen seiner physika-1: 5. lischen Eigenschaften leicht zerkleinert werden. Für die

4. Anwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3 auf Zerkleinerung verwendet man verschiedenartige Mahl-Samariumoxid als SE-Oxid. 30 aggregate und zerkleinert die Legierungen bis zu einer

5. Anwendung nach einem oder mehreren der Teilchengröße von etwa 3 bis 10 μπι. Diese so hergevorhergehenden Ansprüche auf ein Gemisch, in stellten Legierungspulver sind aber sehr empfindlich dem das Kobaltoxid teilweise durch Kobaltpulver gegenüber oxidierenden Einflüssen, vor allem feuchter ersetzt ist. Umgebungsluft, und müssen deshalb vor einer Weiter-

6. Anwendung nach einem oder mehreren der 35 verarbeitung vor Sauerstoff bzw. Feuchtigkeitsangriff vorhergehenden Ansprüche auf ein Gemisch mit geschützt werden.

zusätzlich bis zu 50 % Calciumchlorid. Die Legierungspulver werden sodann in geeignete

7. Anwendung nach einem oder mehreren der Preßformen eingebracht, so daß eine lose Schüttung vorhergehenden Ansprüche auf ein Gemisch mit vorliegt, und in einem Magnetfeld mit bestimmter zusätzlich bis zu 10% Schwefel. 40 Energiedichte ausgerichtet. Die Verdichtung wird ent-

8. Anwendung nach einem oder mehreren der weder isostatisch oder hydrostatisch durchgeführt. Die vorhergehenden Ansprüche auf ein Gemisch, in Dichte der Preßkörper erreicht dabei Werte, die zwidem bis zu 60 Molprozent Kobaltoxid durch eines sehen 75 bis 85 % der theoretischen Dichte der be- oder mehrere der Elemente Eisen, Nickel, Mangan, treffenden Legierung liegen. Anschließend erfolgt Kupfer oder deren Oxide ersetzt ist. 45 unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum bei Tempe-

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens raturen zwischen 1180 und 1400° C eine Sinterung nach Anspruch 2, bestehend aus einem gegen die zu kompakten Magneten.

Außenatmosphäre abgeschlossenen Ofen, welcher Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 958 280 ist einen Reaktionsraum, vorzugsweise mittig, aufweist, ferner ein Verfahren zur Herstellung von intermetallider mittels einer Pumpe bis zu einem Druck von 50 sehen Verbindungen für Feinpartikel-Dauermagnete, ^ 10~² bis 10~³ Torr evakuiert wird und der zwei bestehend aus mindestens einem 3d-Übergangselement getrennt heizbare, oben offene Reaktionsgefäße und einem oder mehreren Seltenen Erdmetallen, beenthält, kannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch ge- Schutzgasatmosphäre gereinigtes Seltenes Erdmetallkennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß für die 55 Hydridpulver mit dem Pulver des gereinigten 3d-Über-Umsetzung des Calciumoxids mit Aluminium gangselementes in einem stöchiometrischen Verhältnis unterhalb des Reaktionsgefäßes für das Gemisch vermengt, zu einem Rohkörper verpreßt und danach der Oxide der SE und des Kobalts angeordnet ist. unter Ausschluß von Stickstoff, Sauerstoff und Koh-

11. Vorrichtung nach Ansprüchen 9 und 10, lenstoff bei 750 bis 125O⁰C während 4 bis 10 Stunden dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß 60 gesintert wird.

für das Gemisch der Oxide der SE und des Kobalts Hierbei geht man beispielsweise von Samariummetall

mit Calciumoxid ausgekleidet ist. aus, das unter strömendem Wasserstoff bei erhöhten

12. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch ge- Temperaturen in Samariumhydrid übergeführt wird, kennzeichnet, daß der Absaugstutzen des Reak- Wie die meisten Metallhydride ist das Samariumhydrid tionsraumes, verglichen mit dem Durchmesser des 65 spröde und läßt sich leicht zerkleinern. Vermahlt man Reaktionsraumes, eine geringe lichte Weite, hoch- nun das feinkörnige Samariumhydrid mit kobaltpulver stens eine solche von etwa 10 mm, hat. und sintert die Produkte, erhält man ebenfalls Dauer-

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch ge- magnetlegierungen in kompakter Form, die wie beim