FR2589763A1 - Procede de production d'une poudre d'alliage contenant des metaux de terres rares. - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION D'UNE POUDRE D'ALLIAGE CONTENANT DES METAUX DE TERRES RARES PAR CHAUFFAGE, DANS UNE ATMOSPHERE DE GAZ INERTE OU SOUS VIDE, D'UN MELANGE CONSTITUE D'UNE POUDRE D'OXYDE DE METAL DE TERRES RARES, D'UNE POUDRE DE METAL DUR ET VOLATIL A 900-1300C, ET D'AU MOINS UN AGENT REDUCTEUR CHOISI PARMI LES METAUX ALCALINS, LES METAUX ALCALINO-TERREUX, ET LEURS HYDRURES, ET TRAITEMENT DU MELANGE REACTIONNEL PAR UN PROCEDE PAR VOIE HUMIDE, CARACTERISE EN CE QUE LE MELANGE CONTIENT AU MOINS UN CHLORURE CHOISI PARMI LES CHLORURES DE METAUX ALCALINS ET LES CHLORURES DE METAUX ALCALINO-TERREUX. APPLICATION A LA PRODUCTION DE MATERIAUX MAGNETIQUES.
Description
Procédé de production d'une poudre d'atliage contenant des métaux
de terres rares.
La présente invention concerne un procédé de production d'une poudre d'alliage contenant des métaux de terres rares. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de production économique d'une poudre d'alliage contenant des métaux de terres rares à faible teneur en
oxygène et en agent réducteur résiduel.
On sait que les alliages (y compris les composés intermétalliques) constitués de métaux de terres rares comme composants principaux sont utiles comme matériaux pour aimants permanents, matériau à magnétostriction, détecteur magnétique, réfrigérateur magnétique, matière d'enregistrement optomagnétique, matière d'occlusion d'hydrogène, etc.
Selon un procédé bien connu, les alliages conte-
nant des métaux de terres rares sont produits par les étapes consistant à préparer des lingots respectifs de métaux de terres rares et des éléments d'alliage (ou à préparer des alliages-mères) et à les faire fondre en utilisant un four
de fusion à haute fréquence.
Lorsque l'alliage ainsi obtenu doit servir à constituer un aimant permanent, il est nécessaire de broyer l'alliage en une fine poudre, qui est ensuite soumise aune compression et à un frittage. Il est désavantageux de fabriquer une poudre en broyant un alliage car cela nécessite une opération de broyage et les métaux de terres rares s'oxydent facilement au cours du broyage, ce gui affecte
nuisiblement la qualité de l'alliage.
Afin d'éliminer cet inconvénient, il a été proposé le procédé dit de diffusion par réduction pour la production d'une poudre d'alliage. Ce procédé est actuellement mis en pratique. Selon ce procédé, on produit une poudre pour aimant en alliage de métaux de terres rares-cobalt de la manière suivante: une poudre d'oxyde de métal de terres rares et une poudre de cobalt métallique sont mélangées avec du calcium métallique ou de l'hydrure de calcium comme agent réducteur. Le mélange est chauffé dans une atmosphère de gaz inerte ou sous vide, de manière que l'oxyde de métal de terres rares soit amené en contact avec la masse fondue ou
la vapeur de calcium métallique en vue de la réduction.
Simultanément à la réduction, le métal de terres rares formé par réduction diffuse dans les particules de cobalt. On
obtient ainsi une poudre d'alliage de composition uniforme.
Le produit de la réaction ainsi obtenu est un mélange de CaO formé comme sous-produit, de calcium métallique en
excès n'ayant pas réagi et de la poudre d'alliage désirée.
Ces composants sont présents sous la forme d'une masse complexe frittée. Lorsque la masse est jetée dans de l'eau, CaO et le calcium métallique se changent en Ca(OH)2. Ainsi, la poudre d'alliage peut être aisément séparée du Ca(OH)2 qui reste en suspension dans l'eau. Le Ca(OH)2 résiduel est éliminé par lavage de l'alliage métallique à l'acide acétique
ou à l'acide chlorhydrique.
Lorsqu'elle est jetée dans l'eau, la masse du mélan-
ge se désagrège en de fines poudres en raison de l'oxydation
du calcium métallique par l'eau et de l'hydratation de CaO.
Ce procédé est avantageux du point de vue économique car la matière première de métal de terres rares est un oxyde relativement bon marché, les étapes de fusion et de coulée
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ne sont pas nécessaires, et l'étape de broyage n'est pas
nécessaire (le broyage primaire au moins n'est pas néces-
saire). En outre, ce procédé peut être appliqué non seule-
mient à la production de poudres d'alliages de cobalt mais éalenent de poudres de ferro-alliages,d'alliages de n ciel ou d'alliages de cuivre contenant un
métal de terres rares.
La demanderesse a effectué une série de recherches sur l'application du procédé de diffusion par réduction susmentionné à la production d'une diversité de poudres d'alliages contenant des métaux de terres rares. Elle a découvert ainsi que ce procédé ne fournit pas des poudres d'alliages d'une grosseur de particules et de qualité satisfaisantes pour les raisons évoquées ci-dessous. Selon le procédé de diffusion par réduction, un mélange constitué
de particules d'oxyde de métal de terres rares, de parti-
cules de métaux d'alliage, et de granules d'agent réducteur tel que du calcium métallique est chauffé dans l'argon ou sous vide à 900-1300 C. La réaction d'un oxyde de métal de terres rares avec un agent réducteur débute à environ 7Q0 C et la température du produit réactionnel dépasse 1300 C en peu de temps en raison de la réaction exothermique. (La température maximale varie en fonction du type et de la quantité d'oxyde de métal de terres rares utilisé). Cette haute température fait s'évaporer l'agent réducteur ayant une tension de vapeur élevée, en provoquant un achèvement relativement rapide (5 à 12 minutes) de la réaction de réduction. Par ailleurs, la poursuite du chauffage pendant 1 à 6 heures à 900-1300 C est nécessaire pour que la diffusion produise un alliage de composition uniforme. La
réaction exothermique et le chauffage à une haute tempéra-
ture rendent grossière la poudre d'alliage résultante. (Le diamètre moyen des particules de la poudre d'alliage résultante est supérieur au double de celui de la poudre
métallique utilisée comme matière de départ). Pour la pro-
duction d'une poudre de composition uniforme, il est néces-
saire d'effectuer la diffusion d'une manière suffisante en élevant la température de chauffage ou en prolongeant la durée du chauffage, ou en utilisant une poudre métallique
plus fine comme matière de départ.
La diffusion effectuée de cette manière donne cependant des particules grossières en raison de l'agglo-
mération des particules métalliques et des particules d'al-
liage, et favorise la liaison des particules avec l'oxyde de l'agent réducteur. La masse du mélange résultant ne se désagrège pas facilement lorsqu'elle est jetée dans l'eau et ceci conduit à une mauvaise séparation des particules d'alliage de l'oxyde de l'agent réducteur. A cause des
raisons mentionnées ci-dessus, on ne peut obtenir une pou-
dre finement divisée de composition uniforme simplement en utilisant une poudre métallique plus fine comme matière de
départ.
L'aptitude de la masse de mélange a se désagréger dans l'eau devient très mauvaise lorsque la teneur en métal de terres rares de l'alliage est élevée ou lorsque la poudre métallique utilisée comme matière de départ est du fer ou un ferro-alliage. La raison de ceci est considérée comme étant
la suivante: simultanément à l'augmentation de la propor-
tion d'oxyde de métal de terres rares, il est nécessaire d'augmenter la quantité de l'agent réducteur. Ceci à son tour engendre davantage de chaleur et forme davantage d'oxydes de l'agent réducteur. En outre, la poudre de fer (ou la
poudre de ferro-alliage) a tendance à se fritter fermement.
L'aptitude à la désagrégation dans l'eau peut être améliorée dans une certaine mesure en augmentant la quantité d'agent réducteur. En général, la quantité d'agent réducteur ajoutée dans le procédé de diffusion par réduction est de 1,1 à 1,5 fois la quantité stoechiométrique nécessaire à la réduction de l'oxyde de métal de terres rares. Pour améliorer l'aptitude à la désagrégation, il est nécessaire d'ajouter plus du double de la quantité stoechiométrique. Cependant, l'augmentation de la quantité d'agent réducteur n'est pas
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une solution suffisante à l'aptitude à la désagrégation; elle conduit plut6t à une augmentation de sous-produit et à une perte concomitante de poudre d'alliage et également à
une augmentation du coût.
Au cas o le produit réactionnel ne se désagrège pas facilement, l'une des contre-mesures consiste à répéter l'agitation et la décantation et/ou à effectuer un broyage
ou un broyage à l'état humide après que le produit réaction-
nel ait été jeté dans l'eau. Ces moyens sont efficaces pour réduire dans une certaine mesure la quantité d'agent réducteur résiduel dans la poudre résultante; cependant, par ailleurs, il s'ensuit un effet nuisible qui est l'augmentation de la teneur en oxygène due à une réaction d'oxydation et la diminution du rendement due à une plus grande perte par dissolution dans le traitement à l'acide subséquent. D'autres effets nuisibles font qu'il est nécessaire d'abaisser le pH pour le traitement à l'acide, ce qui conduit à augmenter le nombre de cycles de traitement à l'acide et à prolonger la durée du traitement à l'acide. Le traitement à l'acide dans ces conditions augmente la dissolution des composants de l'alliage. Dans le cas de ferro-alliages, la dissolution de Fe conduit à une diminution de rendement et des oxydes de Fe dissous et à une hydrolyse en augmentant la teneur en
oxygène du produit résultant.
Comme susmentionné, le procédé de diffusion par réduction pour la production d'alliages contenant un métal
de terres rares pose des problèmes techniques et économiques.
Ces problèmes sont sérieux, en particulier aux cas o la poudre d'alliage contient des métaux de terres rares en une proportion élevée, o la poudre d'alliage contient des métaux légers de terres rares (lanthane, cérium, praséodyme et néodyme) qui s'oxydent facilement, o la poudre d'alliage contient du Fe comme composant d'alliage, et o la poudre d'alliage a un petit diamètre moyen de particules inférieur à 15 pm. Dans de tels cas, une demande s'est fait sentir
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pour un nouveau procédé de production d'une poudre d'alliage contenant un métal de terres rares, d'un type différent,
qui puisse satisfaire les exigences relatives à la compo-
sition, la qualité et la forme.
Par conséquent, un but de la présente invention est de fournir un procédé de production d'une poudre d'alliage finement divisée contenant des métaux de terres rares, ladite poudre ayant une composition uniforme et contenant
un minimum d'agent réducteur résiduel et d'oxygène.
La présente invention réside dans un procédé perfectionné de production d'une poudre d'alliage contenant des métaux de terres rares en chauffant dans une atmosphère de gaz inerte ou sous vide un mélange composé d'une poudre d'oxyde de métal de terres rares, d'une poudre de métal dur et volatil à 900-1300 C, et au moins un agent réducteur
choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-
terreux et leurs hydrures, et en traitant le mélange réactionnel par un procédé par voix humide, caractérisé en ce que le mélange à chauffer contient au moins un chlorure
choisi parmi les chlorures de métaux alcalins et les chlo-
rures de métaux alcalino-terreux.
Les métaux de terres rares de la présente invention comprennent le lanthane (La), le cérium (Ce), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le samarium (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), l'ytterbium (Yb), le lutétium (Lu), le prométhium (Pm), l'yttrium (Y)
et le scandium (Sc).
l'oxyde de métal de terres rares utilisé dans le procédé de la présente invention peut être un oxyde de
n'importe lequel des métaux de terres rares susmentionnés.
Deux ou plusieurs oxydes peuvent être utilisés en association
entre eux.
La poudre de métal dur volatil à 900-1300 C est constituée d'un élément d'alliage qui, en association avec
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le métal de terres rares susmentionné, forme l'alliage souhaité. Une ou plusieurs poudres métalliques peuvent
être utilisées selon la composition de l'alliage désiré.
Des exemples de ce métal comprennent les suivants: cobalt (Co), fer (Fe), nickel (Ni), manganèse (Mn), cuivre (Cu), silicium (Si), aluminium (A1), molybdène (Mo), chrome (Cr), bore (B), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), tantale (Ta), titane (Ti), magnésium (Mg), vanadium (V), et tungstène (W). La poudre de métal peut être une poudre d'un alliage contenant deux ou plusieurs types de ces métaux. Au cas o la poudre d'alliage obtenue par le procédé de la présente invention est utilisée comme matière pour aimant permanent, matière à magnétostriction, détecteur
magnétique, réfrigérateur magnétique, matière d'enregistre-
ment optomagnétique, matière d'occlusion d'hydrogène, etc., n'importe quel métal susmentionné allant de Co à Cr est utilisé comme le principal élément d'alliage et tout métal susmentionné allant de B à W est utilisé comme l'élément d'alliage secondaire. Ces éléments d'alliage (à l'exclusion des métaux de terres rares) sont utilisés sous la forme de poudre métallique dans la plupart des cas; cependant, une partie d'entre eux peut être sous la forme d'oxyde ou de chlorure. Lorsque la quantité des éléments d'alliage est faible, leur totalité peut être utilisée sous la forme
d'oxyde ou de chlorure.
La poudre des oxydes de métaux de terres rares n'a pas une grosseur de particules particulièrement limitée; cependant, elle doit de préférence avoir un diamètre de particules moyen de 1 à 50 pm (mesuré par la méthode Fisher Subsieve Sizer (Fsss)). Si elle a un diamètre de particules moyen supérieur à 50 pm, la poudre de l'oxyde de métal de terres rares ne se mélange pas bien avec la poudre métallique,
avec pour résultat que la poudre d'alliage n'a pas une compo-
sition uniforme. Une poudre d'une granulométrie inférieure
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à 1 pm n'est pas facilement disponible.
La poudre de métal dur volatil doit de préférence
avoir une dimension particulaire inférieure à 0,149 mm.
Pour la production d'une fine poudre d'alliage, il est préférable d'utiliser une poudre ayant une grosseur de particules moyenne inférieure à la moitié de la grosseur de particules moyenne visée. Selon le procédé de la présente invention, il est possible d'utiliser une poudre métallique ayant une grosseur de particules relativement grande car le mélange résultant peut facilement se désagréger même après un chauffage prolongé. Un chauffage prolongé permet une diffusion totale et rend la composition particulaire uniforme. L'agent réducteur utilisé dans la présente invention est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un hydrure de ceux-ci. Des exemples d'agent réducteur comprennent le lithium, le sodium, le potassium et le magnésium, et leurs hydrures. Le calcium est celui que l'on préfère du point de vue de la sécurité de manipulation et de son prix. Ces métaux
et hydrures métalliques sont utilisés sous la forme de gra-
nules oude poudre. Le calcium métallique granulaire ayant une grosseur de grains de 4,76 mm ou moins est préférable du point de vue du prix. L'agent réducteur doit être utilisé
en une quantité de 1,1 à 2,0 fois la quantité stoechiomé-
trique nécessaire pour réduire l'oxyde de métal de terres rares. Le chlorure de métal alcalin et le chlorure de métal alcalino-terreux utilisés dans la présente invention
comprennent les chlorures de lithium, de sodium, de potas-
sium et de magnésium. Les chlorures anhydres sont préférables.
Le chlorure de calcium anhydre est particulièrement préfé-
rable en raison de son faible prix et de sa non-volatilité.
Le chlorure de métal alcalin et le chlorure de métal alcali-
no-terreux doivent être utilisés en une proportion de 1% en poids ou plus, sur la base de la quantité de l'oxyde de
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métal de terres rares. Avec une proportion inférieure à 1% en poids, le mélange résultant ne se désagrège pas facilement dans l'eau. Pour la production d'une poudre
d'alliage finement divisée, la proportion doit, de préfé-
rence, être de 3 à 20% en poids. Selon le procédé de la présente invention, un mélange des poudres susmentionnées est chauffé dans une atmosphère de gaz inerte ou sous vide. Des exemples de gaz inerte comprennent l'argon et l'azote. La température du chauffage doit être de 900 à 1300 C, de préférence de
950 à 11000C. La durée de chauffage n'est pas particulière-
ment limitée, mais elle doit être suffisamment longue pour
que s'effectue une diffusion permettant d'obtenir une com-
position uniforme.
Le procédé de la présente invention est maintenant décrit plus en détail en référence à un exemple dans lequel on utilise du calcium métallique comme agent réducteur et du chlorure de calcium anhydre comme chlorure. Tout d'abord, une poudre d'une ou plusieurs sortes d'oxydes de métaux de terres rares et une poudre d'une ou plusieurs sortes de métaux ou alliages qui constituent le composant d'alliage dur et volatil sont mélangéesavec de la poudre de chlorure de calcium anhydre et des granules de calcium métallique (comme agent réducteur). La quantité de chaque composant dépend de la composition du produit désiré. En général, les trois premiers composants sont intimement mélangés, puis le quatrième composant est ajouté. Le mélange doit être effectué en atmosphère de gaz inerte afin d'empêcher une absorption d'humidité. Le mélange doit être chauffé dans
un réacteur rempli d'un gaz inerte tel que l'argon.
A mesure que le mélange est chauffé, il se produit un dégagement de chaleur à 700-800 C à cause de la réduction
de l'oxyde de métal de terres rares par le calcium métalli-
que. Dans le procédé de la présente invention, la tempéra-
ture de pic du dégagement de chaleur est très inférieure
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à celle existant dans le procédé classique, ou bien elle
n'existe pas dans certains cas. Ceci constitue une particu-
larité de la présente invention. Il est supposé que l'ab-
sence de température de pic est attribuable au chlorure de calcium (point de fusion: 772 C) qui absorbe la chaleur engendrée par réduction. Ainsi, le chlorure de calcium empêche la montée excessive de température qui pourrait provoquer autrement la fusion et l'adhésion de la poudre métallique utilisée comme matière de départ, ce qui donne une poudre d'alliage, et de l'oxyde de calcium formé comme
sous-produit. Le mélange réactionnel contenu dans le réac-
teur doit être maintenu à 900-1300 C. La température maxi-
male et la durée de chauffage doivent être déterminées en tenant compte de la grosseur de particules du métal ou alliage chargé et de la grosseur de particules et de la composition uniforme voulues pour l'alliage désiré. Pour la production d'une poudre d'alliage finement divisée de composition uniforme, la température de chauffage doit être de 950 à 1100 C et la durée de chauffage doit être de 1 à
5 heures, de préférence de 1 à 3 heures.
Après le chauffage, le mélange résultant doit être refroidi dans une atmosphère de gaz inerte. Le mélange réactionnel est une substance complexe poreuse dans laquelle les particules de l'alliage résultant sont entourées par de l'oxyde de calcium contenant du chlorure de calcium. Le calcium résiduel contenu dans la substance complexe est partiellement dissous dans le chlorure de calcium. Lorsque le mélange réactionnel est jeté dans l'eau, le calcium
métallique résiduel réagit avec l'eau en engendrant de -
l'hydrogène et le chlorure de calcium se dissout dans l'eau, ce qui provoque une désagrégation très rapide du mélange
réactionnel. Après la désagrégation, les particules d'allia-
ge sont complètement séparées de Ca(OH)2 et elles sont exemptes de tous composés de calcium. Afin que le mélange réactionnel puisse facilement se désagréger, la proportion il 2589763 de chlorure de calcium doit être de 1% en poids ou plus par rapport à l'oxyde de métal de terres rares. Cependant, pour la production d'une poudre d'alliage finement divisée, la proportion de chlorure de calcium doit être de 3 à 20% en poids. Le mélange réactionnel obtenu dans le procédé de la présente invention se désagrège facilement en peu de temps, en formant une bouillie, lorsqu'il est jeté dans l'eau. Apres la désagrégation, les particules d'alliage sont complètement séparées des composés de calcium, et par conséquent, aucun broyage mécanique n'est nécessaire. La phase supérieure de la bouillie est une suspension de Ca(OH)2, et elle peut être en majeure partie séparée de la poudre d'alliage par des décantations répétées. Une petite quantité de Ca(OH)2 résiduel et un film d'oxyde présents sur la poudre d'alliage peuvent être efficacement éliminés par lavage avec de l'acide acétique dilué ou de l'acide chlorhydrique dilué de pH 4 à 7. Le pH de l'acide dilué varie en fonction de la composition de la poudre d'alliage. Pour une poudre d'alliage contenant du fer, l'acide dilué doit être ajusté à pH 5-7, de préférence à pH 5,5-6,5, car le fer est facilement soluble dans les acides. Après le traitement à l'acide, la poudre d'alliage doit être lavée avec un solvant organique tel que l'alcool et l'acétone pour être déshydratée avant le séchage. Le
solvant organique doit être éliminé par séchage sous vide.
L'invention est maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels "%" signifie "% en poids" et les grosseurs de particules exprimées en
"gm" sont mesurées par la méthode Fsss.
EXEMPLE 1
Les trois composants suivants sont mélangés sous argon: Poudre d'oxyde de praséodyme (Pr6011, pureté de de 96,0%) ayant une grosseur de particules moyenne de pm: 408 g; Poudre de nickel (Ni, pureté de 99,9%) ayant une grosseur de particules moyenne de 5,4 pm: 676 g; Granules de calcium (Ca, pureté de 99%) ayant une grosseur de particules inférieure à 4,76 mm: 251 g (La
quantité de calcium est de 1,5 fois la quantité stoechio-
métrique nécessaire à la réduction de l'oxyde de praséo-
dyme). Le mélange résultant est encore mélangé avec 40 g de chlorure de calcium anhydre. Le mélange composé des quatre composants est placé dans un réacteur en acier inoxydable et chauffé à 1000 C pendant environ 1 heure sous courant d'argon. Le réacteur est maintenu à 1000 C pendant 2 heures. Apres refroidissement, le mélange réactionnel est retiré. On jette 1350 g du mélange réactionnel dans litres d'eau. Il se désagrège complètement en formant une bouillie en environ 5 minutes, avec des réactions entraînant un dégagement de gaz. Après sédimentation de la bouillie, Ca(OH)2 en suspension dans la phase supérieure est éliminé par décantation. En ajoutant de l'eau, on agite la bouillie pendant 2 heures et on sépare la phase supérieure par décantation et on la jette. Cette étape est répétée
deux fois.
La bouillie de poudre d'alliage ainsi obtenue a un pH de 10,5. On ajuste le pH de la bouillie a 5,0 par l'addition goutte à goutte d'acide acétique dilué. Après avoir maintenu ce pH pendant 15 minutes, on sépare la poudre d'alliage par filtration, puis on la lave plusieurs fois à l'éthanol. On sèche la poudre d'alliage à 50 C sous un vide de 1,33 Pa pendant 12 heures. On constate que la poudre d'alliage séchée a un diamètre moyen de particules de ,1 Vm et contient 52,0% de PRP0,10% de Ca, et 0,12% de O. Les particules individuelles sont uniformément composées de Pr et Ni. Le rendement en Pr est de 96,6% et le rendement en produit (le rapport de Pr et Ni dans le produit au Pr
et Ni chargés au départ) est de 98,6%.
EXEMPLE COMPARATIF 1
On prépare un mélange de matières de départ de lamême manière que dans l'exemple 1, à la différence qu'on réduit la quantité de granules de calcium à 218 g et qu'on n'utilise pas de chlorure de calcium anhydre. On chauffe le mélange dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. Le mélange
réactionnel résultant (1310 g)est jeté dans 10 litres d'eau.
La réaction dans I'eau est si lente qu'il ne se produit pas de désagrégation totale même au bout de 20 heures bien qu'il se forme une bouillie après 2 heures d'agitation. Le Ca(OH)2 en suspension contenu dans la bouillie est séparé en répétant dix fois la décantation. La bouillie de poudre d'alliage
résultante a un pHli de 12,8.
La bouillie est maintenue à pH 5,0 par l'addition goutte à goutte d'acide acétique dilué et agitation pendant minutes. La bouillie est filtrée et les particules sont lavées plusieurs fois à l'éthanol, ce qui est suivi d'un
séchage à 50 C sous un vide de 1,33 Pa pendant 12 heures.
On constate que la poudre d'alliage résultante contient 1,2%
de calcium et 1,1% d'oxygène. La poudre d'alliage a une dis-
tribution des grosseurs de particules telle que des parti-
cules grossières de plus de 0,149 mm en représentent 57%.
En d'autres termes, la poudre d'alliage produite selon le
procédé classique a de fortes teneurs en calcium et en oxy-
gène et présente une grosseur de grain élevée. Dans cet exem-
ple comparatif, les rendements en Pr et en produit sont
respectivement de 93,0% et de 96,5%.
EXEMPLE 2
On mélange les cinq composants suivants sous argon.
Poudre d'oxyde de néodyme (Nd203, pureté de 99,9%) ayant une grosseur de particules moyenne de 8 pm: 405 g;
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Poudre de fer électrolytique ayant une grosseur de-particules moyenne inférieure à 0,044 mm: 608 g; Ferro-bore (teneur en B: 18,7%) ayant une grosseur de particules inférieure à 0,074 mm: 65 g; Granules de calcium (Ca, pureté de 99%): 217 g
(La quantité de calcium est de 1,5 fois la quantité stoe-
chiométrique nécessaire à la réduction de l'oxyde de néodyme).
Chlorure de calcium anhydre: 20 g.
Le mélange résultant est placé dans un réacteur en acier inoxydable et chauffé à 1000 C pendant environ 1 heure sous courant d'argon. Le réacteur est maintenu à 1000 C
pendant 2 heures. Apres refroidissement, le mélange réaction-
nel est retiré et jeté dans 10 litres d'eau. Il se désagrège complètement en formant une bouillie en 15 minutes. Une fois que la bouillie s'est sédimentée, Ca(OH)2 en suspension dans la phase supérieure est éliminé par décantation. En ajoutant de l'eau, on agite la bouillie pendant 2 heures et on sépare la phase supérieure par décantation et on la
jette. Cette étape est répétée trois fois.
La bouillie de poudre d'alliage ainsi obtenue a un pH de 9,8. La bouillie est ajustée à pH 6,0 par addition goutte à goutte d'acide acétique dilué. Apres avoir maintenu ce pH pendant 5 minutes, on sépare la poudre d'alliage par filtration, puis on lave plusieurs fois à l'éthanol. On sèche la poudre d'alliage à 50 C sous un vide de 1,33 Pa pendant 12 heures. On constate que la poudre d'alliage séchée a un diamètre moyen de particules de 20 pm et a une composition uniforme. Nd: 33,5%, B: 1,30%, Ca: 0,02% et
O: 0,15%. Les rendements en produit et Nd sont respective-
ment de 96,5% et 95,0%. On ne trouve pas de phase de Fe
métallique résiduel dans les particules d'alliage.
EXEMPLE COMPARATIF 2
On prépare un mélange de matières de départ de la môme manière que dans l'Exemple 2, à la différence qu'on porte la quantité de granules de calcium à 434 g et qu'on
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n'utilise pas de chlorure de calcium anhydre. On chauffe
le mélange dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 2.
Apres refroidissement, on jette le mélange réactionnel dans l'eau. La réaction dans l'eau est si lente qu'il ne se produit presque pas de désagrégation même au bout de
24 heures.
EXEMPLE COMPARATIF 3 on prépare un mélange de matières de départ et on chauffe de la même
manière que dans l'Exemple Comparatif 2,
à la différence qu'on remplace la poudre de fer électroly-
tique par celle ayant une grosseur de particules de 0,044 à 0,149 mm. On jette le mélange réactionnel résultant dans litres d'eau. La réaction dans l'eau est si lente que des grains de quelques millimètres restent non désagrégés même au bout de 20 heures. Apres agitation pendant 2 heures, Ca(OH)2 en suspension dans la bouillie est séparé en répétant dix fois la décantation. La bouillie de poudre d'alliage
résultante a un pH de 11,5.
La bouillie est maintenue à pH 6,0 par l'addition goutte à goutte d'acide acétique dilué et agitation pendant minutes. La bouillie est filtrée et les particules sont lavées plusieurs fois à l'éthanol, puis séchées à 50 C sous un vide de 1,33 Pa pendant 12 heures. La poudre d'alliage séchée n'a pas une composition uniforme. Nd: 29,2%; B: 1,30%; Ca: 0,18% et O: 0,63%. Les rendements en produit, Nd et Fe sont respectivement de 91,6%, 77,2% et
81,0%. La phase de Fe métallique reste au centre des parti-
cules. Ainsi, la poudre d'alliage ne convient pas à la
production d'aimants.
EXEMPLE 3
On mélange les six composants suivants sous argon.
Poudre d'oxyde de néodyme (Nd203, pureté 99,9%) ayant une grosseur de particules moyenne de 8 pm: 408 g; Poudre d'oxyde de bore (B203, pureté 98%) ayant
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une grosseur de particules moyenne de 15 pm: 75 g;; Poudre de cobalt (Co, pureté de 99,5%) ayant une grosseur de particules inférieure à 0,074 mm: 130 g; Poudre de fer (Fe, pureté de 99,5%) ayant une grosseur de particules inférieure à 0,074 mm: 424 g; Granules de calcium (Ca, pureté de 99%) ayant une grosseur de particules inférieure à 4,76 mm: 219 g (La
quantité de calcium est de 1,5 fois la quantité stoechio-
métrique nécessaire à la réduction de l'oxyde de néodyme).
Chlorure de calcium anhydre: 41 g.
On place le mélange résultant dans un réacteur en acier inoxydable et on le chauffe à 1000 C pendant 80 minutes sous un courant d'argon. On maintient le réacteur à 1000 C pendant 3 heures. Après refroidissement, on enlève le mélange réactionnel et on le jette dans 10 litres d'eau. Il se
désagrège complètement en formant une bouillie en 15 minutes.
Une fois que la bouillie s'est sédimentée, Ca(OH)2 en:
suspension dans la phase supérieure est éliminé par décan-
tation. En ajoutant de l'eau, on agite la bouillie pendant 2 heures et on sépare la phase supérieure par décantation
et la jette. Cette étape est répétée deux fois.
La bouillie de poudre d'alliage ainsi obtenue est ajustée à pH 6,0 par l'addition goutte à goutte d'acide acétique dilué. Après agitation à ce pH pendant 10 minutes, on sépare la poudre d'alliage par filtration, puis on lave à l'éthanol. On sèche la poudre d'alliage à 50 C sous un vide de 1,33 Pa pendant 6 heures. On constate que la poudre d'alliage séchée ne contient pas de phases résiduelles de Fe et Co métalliques. La poudre d'alliage se compose de 34,5% de Nd, 49,4% de Fe, 13,7% de Co, 2,11% de B, 0,02% de Ca et 0,15% de O. Les rendements en Nd, B et en produit
sont respectivement de 95%, 91% et 96,7%.
EXEMPLE COMPARATIF 4
On prépare un mélange de matières de départ de la môme manière que dans l'Exemple 3, à la différence qu'on n'utilise pas de chlorure de calcium anhydre, et on chauffe le mélange résultant de la même manière que dans l'Exemple 3 pour obtenir un mélange réactionnel. Le mélange réactionnel ne se désagrège pas dans l'eau même après une immersion de 24 heures.
EXEMPLE 4
On mélange les six composants suivants sous argon.
Poudre d'oxyde de néodyme (Nd203, pureté de 99,9%) ayant une grosseur de particules moyenne de 8 pm: 418 g; Poudre d'oxyde de dysprosium (Dy203, pureté de 99,9%) ayant une grosseur de particules moyenne de 10 m: 37 g; Poudre de fer (Fe, pureté de 99%) ayant une grosseur de particules inférieure à 0,044 mm: 565 g; Poudre de ferrobore (teneur en B 18,7%) ayant une grosseur de particules inférieure à 0,074 mm: 70 g;
Chlorure de calcium anhydre: 45 g.
Granules de calcium (Ca, pureté de 99%) ayant une grosseur de particules inférieure à 4,76 mm: 195 g (La
quantité de calcium est de 1,2 fois la quantité stoechiomé-
trique nécessaire à la réduction de l'oxyde de néodyme et
de l'oxyde de dysprosium).
On place le mélange résultant dans un réacteur en acier inoxydable et on le chauffe à 1050 C pendant 160 minutes sous courant d'argon. Le réacteur est maintenu à 1050 C pendant 2 heures. Apres refroidissement, le mélange réactionnel est retiré et jeté dans 5 litres d'eau. Il se
désagrège complètement en formant une bouillie en 25 minutes.
Une fois que la bouillie s'est sédimentée, Ca(OH)2 en sus-
pension dans la phase supérieure est éliminé par décantation.
En ajoutant de l'eau, on agite la bouillie pendant 30 minu-
tes et on sépare la phase supérieure par décantation et la
jette. Cette étape est répétée trois fois.
La bouillie de poudre d'alliage ainsi obtenue est
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ajustée à pH 6,0 par l'addition goutte à goutte d'acide acétique dilué. Apres agitation à ce pH pendant 10 minutes, on sépare la poudre d'alliage par filtration, puis on la lave à l'éthanol. On sèche la poudre d'alliage à 40 C sous un vide de 13,3 Pa pendant 5 heures. On constate que la poudre d'alliage séchée ne contient pas de phase de Fe métallique résiduelle. La poudre d'alliage se compose de 34,1% de Nd, 2,9% de Dy, 61, 3% de Fe, 1,31% de B, 0,04% de Ca et 0,10% de O. Les rendements en Nd, Dy et en produit
sont, respectivement, de 94%, 94% et 97,0%.
EXEMPLE 5
On mélange les quatre composants suivants sous argon. Poudre d'oxyde de gadolinium (Gd203, pureté 99,9%) ayant une grosseur de particules moyenne de 12 Vm: 565 g; Poudre de cobalt (Co, pureté 99,5%) ayant une distribution granulométrique telle que les particules inférieures à 0,044 mm en représentent 95%: 510 g; Granules de calcium (Ca, pureté 99%) ayant une grosseur de particules inférieure à 4,76 mm: 243 g (La
quantité de calcium est de 1,3 fois la quantité stoechio-
métrique nécessaire à la réduction de l'oxyde de gadolinium).
Chlorure de calcium anhydre: 85 g.
On place le mélange résultant dans un réacteur en acier inoxydable et on chauffe à 1050 C pendant 80 minutes sous courant d'argon. On maintient le réacteur à 1050 C pendant 2 heures. Apres refroidissement, on retire le mélange réactionnel et on le jette dans 5 litres d'eau. Il se désagrège complètement en formant une bouillie en 20 minutes. Une fois que la bouillie s'est sédimentée, Ca(OH)2 en suspension dans la phase supérieure est éliminé par décantation. En ajoutant de l'eau, on agite la bouillie pendant 2 heures et on sépare la phase supérieure par
décantation et la jette. Cette étape est répétée deux fois.
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La bouillie de poudre d'alliage ainsi obtenue a un pH de 10,2. On ajuste le pH de la bouillie à 5,0 par l'addition goutte à goutte d'acide acétique dilué. Apres agitation à ce pH pendant 30 minutes, on sépare la poudre d'alliage par filtration, puis on lave à l'éthanol. On sèche la poudre d'alliage à 50 C sous un vide de 26,6 Pa pendant 12 heures. On constate que la poudre d'alliage séchée oontient du Gd et du Co uniformément répartis. La poudre d'alliage se compose de 48,9% de Gd, de 0,03% de Ca et de 0,10% de O. Les rendements en Gd et en produit sont
respectivement de 98% et 98,5%.
EXEMPLE 6
Les cinq composants suivants sont mélangés sous argon. Poudre d'oxyde de terbium (Tb407, pureté 99,9%) ayant une grosseur de particules moyenne de 12 pm: 294 g; Poudre d'oxyde de gadolinium (Gd203, pureté 99,8%) ayant une grosseur de particules moyenne de 12 pm: 288 g; Poudre de ferro- cobalt (teneur en Co-20,5% et
teneur en Fe 79,0%) ayant une grosseur de particules infé-
rieure à 0,074 mm: 500 g; Granules de calcium (Ca, pureté 99%) ayant une grosseur de particules inférieure à 4,76 mm: 244 g (La
quantité de calcium est de 1,3 fois la quantité stoechio-
métrique nécessaire à la réduction de l'oxyde de terbium et
de l'oxyde de gadolinium).
*Chlorure de calcium anhydre: 58 g.
On chauffe le mélange résultant dans les mêmes
conditions que dans l'Exemple 4. On jette le mélange réac-
tionnel dans l'eau. Il se désagrège complètement en formant une bouillie en 20 minutes. Une fois que la bouillie s'est sédimentée, Ca(OH)2 en suspension dans la phase supérieure est éliminé. En ajoutant de l'eau, on agite la bouillie pendant 1 heure et on sépare la phase supérieure par
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décantation et la jette. Cette étape est répétée trois fois.
On ajuste le pH de la bouillie de poudre d'alliage ainsi obtenue à 5,0 par l'addition goutte à goutte d'acide acétique dilué. Apres agitation à ce pH pendant 10 minutes, on sépare la poudre d'alliage par filtration, puis on la lave à l'éthanol. On sèche la poudre d'alliage à 30 C sous un vide de 13,3 Pa pendant 6 heures. On constate que la
poudre d'alliage séchée contient Gd, Tb, Fe et Co uniformé-
ment répartis. La poudre d'alliage se compose de 24,5% de Tb, 24,8% de Gd, 10,1% de Co, 39,5% de Fe, 0,04% de Ca et
0,10% de O. Les rendements en Tb, Gd et produit sont, res-
pectivement, de 98%, 98% et 98,5%.
Les exemples 5 et 6 montrent que le procédé de la présente invention convient à la production d'une poudre
d'alliage à forte teneur en métaux de terres rares.
EXEMPLE 7
On mélange les quatre composants suivants sous argon. Poudre d'oxyde de samarium (Sm202, pureté 97,3%): 371 g;
Poudre de cobalt ayant une distribution granulo-
métrique telle que les particules inférieures à 0,044 mm en représentent 95%, et une grosseur de particules moyenne (Fsss) de 4,0 pm: 669 g; Granules de calcium (Ca, pureté 99%) ayant une grosseur de particules inférieure à 4,76 mm: 161 g (La
quantité de calcium est de 1,3 fois la quantité stoechio-
métrique nécessaire à la réduction de l'oxyde de samarium).
Chlorure de calcium anhydre: 37 g; On chauffe le mélange résultant dans les mêmes
conditions que dans l'Exemple 4. On jette le mélange réac-
tionnel dans l'eau. Il se désagrège complètement en formant une bouillie en 10 minutes. Une fois que la bouillie s'est sédimentée, Ca(OH)2 en suspension dans la phase supérieure est éliminé. En ajoutant de l'eau, on agite la bouillie pendant 1 heure et on sépare par décantation la phase
supérieure et la jette. Cette étape est répétée trois fois.
La bouillie de poudre d'alliage ainsi obtenue est ajustée à pH 5,0 par addition goutte à goutte d'acide chlorhydrique dilué. Après agitation à ce pH pendant 20 minutes, on sépare la poudre d'alliage par filtration, puis on la lave à l'éthanol. On sèche la poudre d'alliage
à 50 C sous un vide de 13,3 Pa pendant 6 heures. On cons-
tate que la poudre d'alliage séchée présente un diamètre moyen de particules (Fsss) de 10,5 pm. Les particules individuelles se composent d'une seule phase de SmCo5 dans laquelle Sm et Co sont uniformément répartis. La poudre d'alliage contient 33,2% de Sm, 0,07% de Ca et
0,08% de O. Les rendements en Sm et en produit sont,res-
pectivement, de 98,0% et 98,5%.
La poudre d'alliage obtenue dans cet exemple a une grosseur de particules moyenne inférieure à celle du produit classique, et elle contient Ca et O en moindre
quantité.
Comme susmentionné, selon le procédé de la pré-
sente invention, il est possible de produire une poudre d'alliage de composition uniforme contenant des métaux de terres rares dans laquelle les quantités d'agent réducteur et d'oxygène résiduels sont faibles. Les poudres de métal
de départ ne deviennent pas plus grossières dans le pro-
cessus et le mélange réactionnel résultant du traitement thermique des matières de départ se désagrège facilement dans l'eau en formant des poudres fines. Par conséquent, il est possible de produire aisément une poudre d'alliage de la grosseur de particules souhaitée. Cet effet est obtenu quel que soit le type de métal utilisé comme matière de départ. Ainsi, il est possible de produire une poudre d'alliage finement divisée si les matières de départ sont
des poudres fines.
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Selon le procédé de la présente invention, on peut produire des poudres d'alliage finement divisées sans broyage mécanique et l'agent réducteur peut être éliminé rapidement par un procédé par voie humide. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un excès d'agent réducteur. Par conséquent, le procédé est avantageux du point de vue économique et il convient à la production en masse. Le traitement à l'acide faisant partie du procédé par voie humide est réalisé dans des conditions douces et la
dissolution de la poudre d'alliage par l'acide est mini-
misée. Ceci conduit à des rendements élevés en poudre d'alliage.
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Claims (13)
1. Procédé de production d'une poudre d'alliage
contenant des métaux de terres rares, par chauffage à 900-
1300 C dans une atmosphère de gaz inerte ou sous vide d'un mélange se composant d'une poudre d'oxyde de métal de terres rares, d'une poudre de métal dur et volatil à 900-1300 C, et d'un agent réducteur, et par traitement du
mélange réactionnel par un procédé par voie humide, carac-
térisé en ce que ledit mélange contient au moins un chlo-
rure choisi parmi les chlorures de métaux alcalins et les
chlorures de métaux alcalino-terreux.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure est le chlorure de lithium, de sodium,
de potassium, de magnésium ou de calcium.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du chlorure est supérieure à 1% en poids par rapport à la quantité de l'oxyde de métal de terres rares.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité du chlorure est de 3 à 20% en poids par
rapport à la quantité de l'oxyde de métal-de terres rares.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de métal de terres rares est au moins un oxyde d'éléments choisis parmi La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pm, Y et Sc.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal volatil dur est un métal ou un alliage contenant au moins un élément choisi parmi Co, Fe, Ni, Mn, Cu, Si, Al, Mo, Cr, B, Zr, Hf, Nb, Ta, Ti, Mg, V et W.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de métal de terres rares est une poudre ayant un diamètre particulaire moyen de 1 à 50 pm (selon la méthode Fsss).
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage volatil dur est une poudre ayant une
grosseur de particules inférieure à 0,149 mm.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est au moins un membre du groupe
constitué par les métaux alcalins, les métaux alcalino-
terreux, et leurs hydrures.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le membre est le lithium, le sodium, le potassium,
le magnésium ou le calcium.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de l'agent réducteur est de 1,1 à 2,0 fois la quantité stoechiométrique nécessaire à la réduction
de l'oxyde de métal de terres rares.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de l'étape de chauffage est de 950
à 1100 C.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que l'atmosphère de gaz inerte est l'argon ou l'azote.
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1986
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