JPS5873731A - 希土類含有磁石材料の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は希土類コバルト系磁石（以後、希土類磁石と称
する）の製造工程中に生ずる小片状、・粒状のヌクラッ
プおよび研削粉、その他粉末状等のスクラップの再生方
法に関する。

希土類化に石は需要が近年急速に高まってきているが、
その特性から機器の小型化、高性能化に威力を発揮する
ため、この磁石は非常に小さい形状を要求されることが
多い。しかるにこのような非常に小さい希子頒磁石を最
初から製造することは極めて閑難なため、一般には大き
い形状から機械加工や研削加工により所望の小さい形状
に仕上げてゆくので゛あるが、この工程での小片状スク
ラップや研削粉等のスクラップ発生量が当初重量の数十
パーセントに及ぶことがある。従ってこれらの発生ヌク
ラップ゛の再生利用を図ることは資源節約上、非常に有
益なことである。

希土類０石の製造工程で発生するスクラップは上記の如
く主として小片状、球状および研削粉スクラップである
が、希土類磁石中の主成分の１つである希土類金属は、
酸素および炭素との親和力が非常に強く、とくにそのＦ
ｌｉ！素との親和力は、通常製鋼の脱酸剤として効果的
なＭｇ、　Ａｔ、　Ｓｉよシ強い。したがって希土類磁
石の製造工程中において希土類元素はかなり酸化あるい
は炭化している。

また、希土類磁石のスクラップ中には砥石や冶具の微細
な破片、あるいは接着剤等の不純物も混在し、とくに研
削粉の場゛合は平均粒度／−２ｐｍの微粒子となってい
るので、磁石粉末中の希土類金属の酸化は著しい。その
ため希土類磁石のス、クラツ１を回収して、そのま（再
度希土類磁石の原料として使用することは不可能で、含
有酸素や炭素め低減化などの再生処理が必要となる。

再生方法として例えば、スクラップを酸を用いて溶解し
て化学的処理によシ希土類金属とコバルトなど他の金属
を分離、精製し、それぞれの金属に還元する方法、ある
いはスクシン１を高周波溶解、アーク溶解、プラヂマ溶
解等で高温溶解して造滓剤と反応させ、酸化物、炭化物
をスラグとして除去し、金属塊を得名方法等が考えられ
、前者は純度の高い希土類金属およびコバルトなど他の
金属を回収できるが、処理工程が複雑で、処理費が高く
つく欠点がある。また後者の溶゛解法は、スクラップ中
に前述の如く微小粒子状の酸化物、炭化物を含んでおり
、多量のガス成分を吸着している場合、アルゴン雰囲気
や真空中で高温に保持してもスラグの分離が困難で、純
度のよい金属塊として回収し難い欠点があ′す、またア
ルゴン卿の流気中で高温溶解すればガスの影響は軽減で
きるけれども、高価な′希土類金属の蒸発による飛散が
多く、実用的方法とは云い難い。

上述のｉ点から、希土類磁石のスクラップの再生方法に
関゛して、すでに本領と同一出願人により発明が提示さ
れている（特開昭５６−３１≠３♂）。

本発明は上記発明に関連して、小片状、粒状および研削
粉等の粉末状希土類磁石スクラップの改良された再生方
法を提供しようとするものであり、これらスクラップ中
の再生方法について詳細な検討を加え、とくにス、クラ
ッフ”中に配合するカルシラ５１１ゝ　□ ム量について改善□を加えるとともに、還元反応物中の
酸化カルシウムおよび炭化カルシウム化合物の除去方法
に関しても改良し、一層品質の優れたスクラップの再生
方法を開発した。

すなわち、本発明は希土類金属を含有するコバルト、コ
バルト−銅合金、コバｙ’　）　−Ｄ　−銅合金、コバ
ルト−鉄−ニッケルー銅合金等から成る希土類磁石のス
クラップと、当該スクラップの含有する酸素および炭素
と化合させる化学量論上の力μシウム所要量の２〜グ倍
の金属カルシウムまたは水素化カルシウムとを混合し、
不活性ガス雰、囲気中に於てり００〜１２００℃の温度
に加熱し、還元反応終了後、還元生成物をそのまま水中
で崩壊させ、ひき続いて反応生成物の酸化カルシウムお
よび炭化カルシウム化合物をすみやかに除去することを
特徴とする希土類磁石のスクラップ再生方法を要旨とす
る。

本発明の方法の適用できる希土類磁石スクラップは、希
土類磁石の製造工程中において、とくに熱処理後の素材
を機械加工する際発生する製品外の小片や、ある匹は最
終製品検査での磁気特性不良または欠け、割れなどのあ
る欠陥製品、および機械研削加工の際に冷却水と共に研
磨機よシ出る研削粉などである。

マス、小片状スクラップの場合はアルゴンガスなどの不
活性雰囲気中において粗粉砕し、粉末状ａＫする。また
、研削粉などのスクラップの場合は磁選機にかけ、非磁
性混入物を除去し、水分を：分離した後、アルゴン流気
中で加熱し、あるいは真空中で加熱し、十分乾燥した粉
末にする。

上述のように°しでできた粉末に対して、脱酸および脱
炭剤である金属カルシウムまたは水素化カルシウムを配
合する。

水素化力゛ルシウムは脆くかつ容易に粉末状となし得る
ので、脱酸および説伏としてヌクラップ粉末と十分よく
混合できる利点がある反面、金属カルシウムに較べ高価
であり、湿潤空気中では分解し爆発する危険性があシ、
またスクラップ粉末中に残存水分があるとこれと反応し
て発熱するので、取扱い難い欠点がある。

金属カルシウムは延性であって、粉末化することができ
ないから粒状のものを使用する。この場合、粒状の金属
カルシウムは希土類金属塩を還元するのに必要な粒子間
の接触が得難いように考えられるが、本発明者の研究に
よれば、−ｐメツシュ（ＩＡ７７　ｆｉ　）以下の粒状
カルシウムを用いるならば十分還元できることが判明し
た。しかも金属カルシウムは水素化カルシラふに較べ低
順でもあるので、一般には本法に粒状金属力〃シウムの
使用が推奨される。

ｖｔ状氷水素化カルシウム粒状金属カルシウムの何れを
用いるにしてもζその添加量は後記化学反応式ｆ／ｌ（
，２１（３１および（ｌ）においてスクラップ粉末中の
□′　　酸化物ＲＥコＣ３ならびに炭化物を還元させる
のに必要な化学量論酌量の２〜グ倍が必要で、好ましく
は１．２．ｊ〜３，５倍とする。

ＲＥａＯｔ＋ＪＣａＨａ−＋、２ＲＥ＋ｊｃａｏ＋ＪＨ
ａ　・・・（／ＩＲＥＪＯＪ　−）−ＪＣａ　４２ＲＥ
−１−ＪＣａＯ−・・・”　・・・（，２１３Ｃ＋ＣＡ
Ｏ−＋　Ｃａ、Ｃａ＋ＣＯ−・−・−・−−−−・・−
（３）２Ｃ十〇ａ　−＋　ＣａＯコ　・・古・・・・・
・・１自６・（グ）前記限定理由は、金属力〃シウムま
たは水素化カルシウムが化学量論上のカルシウム所要量
の２倍より少ない場合は、酸素ならびに炭素量を低減す
る効果が乏しく、しかも還元反応生成物を水中に入れて
自然崩壊させる場合にほとんど崩壊が生じなくて粉末化
が不可能となり、生成した酸化カルシウムおよび炭化カ
ルシウムの除去ができない。

また、ｊ倍を越える場合は、還元反応生成物の酸化カル
シウムおよび炭化カルシウム化合物が大量となり、その
除去に長時間を要する。しかも混合した金属カルシウム
化ム反応のまま残存することになり、その後の処理工程
を複雑ならしめる。

金属カルシウムまたは水素化カルシウムを配合したスク
ラップ°粉末は、８元反応によシ該スクラップ中の酸素
・炭素を酸化カルシウムおよび炭化カルシウムにするた
めに還元・頃に装入する。ここでｌｆｉ当りの収容量を
増し、同時に還元効率を高めるために、プレヌ成型など
により固めて成型圧縮体としても良いが、還元反応終了
後の還元物の処理工程を考えると、水中での崩壊性がそ
こなわれ、処理時間が長・くなシ、再生磁石粉の品質向
上′１１ の点から望ましくない。したがって、金属カルシウムま
たは水素化カルシウムを混合したスクラップ粉末を、た
とえば耐熱性の良い金属容器中に入れ、圧縮成型しない
で還元炉に装入する方法が好ましい。

還元炉は横型管状炉でも縦型炉でもよく、還元炉中の空
気をアルゴンガヌで置換した後、アルゴン原素を／　＝
　ｊ　４／ｍｉｎ程度にして炉を加熱する。

°゛； この際、小片状スクラップなどの粉砕粉末の場合は３〜
６時間でりｏｏ−ｔｔｏｏ℃に達する、ように加熱し、
略その温度で１時間以上保持する。また研削粉末の場合
は３〜６時間で／１００−／コＯＯ℃に達するように加
熱し、略その温度で１時間以上保持する。その後炉冷し
、還元物をとシ出す。

上述温度節回よシあまシ低いと還元反応の、進みが遅く
、それよりあまり高温では装置の耐熱性を考慮しなけれ
ばならず経済的に不利になる。

上記操作によシ、スクラップ中の酸化物（ＲＥＪＯコ）
は前記式（／＋（２１によシ還元され、また次素不純物
は前記式（３１（ＩＡにより炭化カルシウムになる。と
り出した還元物は炉冷後水中へ投入する。これによって
次式（ａ（６１の反応が生じ、還元物情自然崩壊する。

Ｃ＋ｅ、Ｏ＋Ｈコ○→Ｃａ　（ＯＨ）コ　・・・・・・
・・・・・・・・（Ｓ１０ａＣ，２＋ＪＨ，２０−＋Ｃ
ａ（ＯＨ）ａ　＋〇、２ＨＪ　　−・・・・・　（６１
上式のアセチレン（ＣコＨコ）は水に不溶であり空気中
に放出される。水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）コ）は
水への溶解度は小であり、攪拌粉砕によって磁石粉と比
重差による分離が可能であるから、デカンテーション（
゛傾潟）を繰り返し水酸化カルシウムを分ｊ除去する。

こ＼で、本発明において還元物を粉砕してのち水中に入
れるという工程をとらない理由は、以下の利点を考慮し
たによる。

まず、僅元物をそのま一直接水中へ入れることにより、
化学反応を利用して゛徐々に還元物を自然崩壊せしめ粉
末にするため、粉砕工程が省略できる。しかも、還元反
応終了後の還元物は、とくに酸素との反応性力弓負＜な
っているので、たとえ不活性雰囲気中といえども急激な
破砕を伴う粉砕工程によれば、一旦還元処理により再生
できた希土類磁石粉を再び多量に酸化させ、時には発火
燃焼させてしまうことになる。

したがって、上述の本発明方法の採用は、粉砕工程が省
略できるとともに、徐々に進行する化学反応による粉砕
によるため再生希土類磁石粉末の品質向上の一助となる
からである。

デカンテーションの繰り返しにより、アセチレンガスと
しての炭素および水酸化カルシウムを除去した後、最後
に液中に酢酸等の有機酸を加え攪拌して、小量残存する
水酸化カルシウムを溶解除し、さらに水洗した後脱水乾
燥する。乾燥した磁石還元粉はとのま一希土類磁石の原
料として再利用することができる。

次に実施例を掲げて本発明方法の効果を記述する。

実施例１ 希十Ｍ？１１１ｆ石のスクラップとしてＳｍＣｏ　、系
磁石の小片状ヌタラツブを回収し、ボールミル粗粉砕に
よ、！ｌ）　３　ｊ　ｍｅｓｈ　（ＪＯＯｐｒｒｌ　、
）以下の粉末にし、該粉末中の酸素・炭素量を測定した
結果、それぞれ７、３２０　ｐｐｍおよびハｔ　ｘ　ｏ
　ｐｐｍであった。

この粉末２００　ｇｒに金属カルシウム／　３．／　ｇ
ｒを混合し、！　ＯＸ　ｊ　Ｏａｘ　のモリブデン製パ
ック中に入れた。これを模型管状ｍｖＣ装入し、炉内の
空気をアルゴンガスで置換した後流量／　４／ｍｊ−ｎ
　ノｙ　／ｌ／ｌ／ボン３時間かけて／　０００　”Ｃ
に加熱し、そのま！２時間保持した。その後でき上った
還元物を直接水中へ投入し、自然崩壊により小片粒状に
した後、を實拌機によシ、術元物をスラリー状態にしだ
。

アセチレンガス発生と放出による炭素の除去を計るとと
もに、デカンテーションを繰り返して水酸化力）ｖＳ／
Ｓ／ラム去した後、希酢酸を加え残留水酸化カルシウム
をとり除き、水洗の後乾燥した。

この再生磁石粉中のり素置は／、♂ｏ　ｏ　ｐｐｍ、同
炭素量は２　！；　Ｏｐｐｍであったっ 上記再生磁石粉を新しい希土類ξ；に石原料粉に１０〜
３０％の割合で混合し、これよシ常法に従って希土類永
久磁石を製造した。それらについて磁気特性を調べた結
果を第１表に示す。

第　　　ｌ　　　表 上表にみるように、再生原料は新原料に配合して十分使
用できるものであシ、また、比較のために同一のスクラ
ップについて先に記載した発明（特開昭６６−３１１１
ｔ３１号）の再生方法に基づいて再生した磁石粉中の酸
素量は２．ｓｏｏｐｐｍ、同炭素量はｊＯＯｐｐｍであ
シ、本発明方法に依る再生方法の方が優れた再生磁石粉
が得られることが判明した。

実施例２ Ｓｍ　（ｃｏｏ、？　Ｆｅｏ、ＪＣｌｌｏ、ｔ　）ｙ系
磁石の小片状スクラップを回収し、ボールミル粉砕によ
υ３ｊｍｅｓｈ以下の粉末にし、該粉末中り）酸素・炭
素量を測定した結果、それぞれＪ、　６００　ｐｐｍお
よびｒ　ｔ　ｏ　ｐｐｍであつた。

コノ粉末λｏ　ｏ　ｇｒに水素ｆヒカルシウムｔ、　ｓ
　ｇｒを混合し、実施例１と同様に還元処理をした。最
終乾燥したこの再生磁石粉中の酸素量は／、　／　００
ｐｌ””　ｓ同炭素量は２　’３０　ｐｐｍであった。

天唯例３ Ｓｍｏ）　Ｐｒｏ、ｒ　Ｃｏ　ｚ系の石の小片状スクラ
ツフ”を回収し、ポー“ルミル粉砕によ５ＪｊｍｅＳｈ
以下の粉末にし、該粉末中のり素・炭素量を測定した結
果、それぞれ乙・２　！；　Ｏｐｐｍおよび７３０　ｐ
ｐｍであった。

この粉末２０．０ｇｒに金属カルシウムｔｏ、ｓｇ、ｒ
を混合し、実施例１と同様にｉ元処理を施した。乾燥後
のこの再生磁石粉中のＩ俊装置は、２．０００　ｐｐｍ
　、同周Ｓｉｊ量はＪ　００　ｐｐｍであった。

実強例グ 希土類磁石のスクラップとして、ＳｍＣｏｔ系磁石の研
削粉末を回収し、磁選後乾軸し核粉中の酸素量を測定し
た結果は２ざＪ　００’　ｐｐｍ　、同じく炭素量を測
定した結果ｎよ＋　ｏ　ｏ　ｐｐｍでおった。この研削
粉−ｆ　ｋｇに粒状金属カルシウム／、！　７　ｋｌを
添加し、混今様を用いて混合した後、これを横型管状炉
に装入し、炉内の空気をアルゴンで置換した後、流量ｌ
６鶴のアルゴン中で３時間かけｔｔｓｏ℃に加熱し、そ
のま覧／、！時間保持した。その後―冷した還元物を直
接水中に投入し、自然崩壊させた。デカンテーションを
繰シ返して水酸化カルシウムを除去した後、希酢酸を加
え、残存水酸化カルシウムを、とり除き、水洗後乾燥し
た。この再生磁石粉中の酸素量は７．４００　ｐｐｍ　
、同炭素量は２りｏ　ｐｐｍであった。

実施例ｊ 希土類磁石のスクラップとしてＳｍｏ）　Ｒｒｏ、ｔ　
Ｃｏｔ系磁石の研削粉末を回収し、該粉末中の酸素・炭
素量を測定した結果、それぞれコ／、　２　！　Ｏｐｐ
ｍおよびよａ　＋　ｏ　ｐｐｍであった。突施例μと同
様にして再生磁石粉にした。ただし、この際には粒杖金
属カルシウムの代シに水素化カルシウム／、２≠緒を混
合した。この再生磁石粉中ス酸素飛は／、　！　／　Ｏ
ｐｐｍ　、同炭素量は３７０　ｐｐｍであった。

上述した如く、本発明は金属力）ｖｒウムまたは水素化
カルシウムを用い、再生しようとする希土１４Ｊ磁石の
発生スクラップ中の酸化物を還元して酸化カルシウムに
し、同時に混合物の伏素を炭化カルシウムにして、これ
らカルシウム化合物を容易に、しかも有効に除去するも
のであるから、本発明方法によれば、高価な希土類磁石
のヌクラッフ。

を比較的低順な処理費で、歩留りよく回収し、しかも簡
単に再刊゛用することができ、資源節約の上でも、きわ
めて有効な発明である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　希土類金属を含有するコバルト、コバルト−
   銅合金、コバルト−鉄−銅合金、コバル）−鉄一ニツケ
   ルー銅合金等から成る希土類コバルト、系磁石のスクラ
   ップと、当該スクラップの含有する酸素および炭素と化
   合させる化学量論上のカルシウム所要量のλ〜グ倍の金
   属カルシウムまたは水素化カルシウムとを混合し、不活
   性ガス雰囲気中に於てり００〜／２００℃に加熱し、前
   記含有酸素を酸化カルシウム、炭素を炭化力〜シウム化
   合物にした還元生成物をそのまま水中で崩壊させ、ひき
   続いて酸化カルシウムおよび炭化カルシウム化合物を除
   去することを特徴とする希土類コバルト系磁石のスクラ
   ップ再生方法。