CN101618459B - 还原扩散法制备镝镓铁合金粉 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属间化合物型的镝镓铁合金粉的制备方法，该方法采用金属钙、和碱金属氯化物或碱土金属氯化物作还原剂，直接由氧化镝(Dy₂O₃)和氧化镓(Ga₂O₃)通过还原扩散法直接制备镝镓铁(DyGaFe)合金粉，与现有相关技术相比较，本发明的方法无环境污染、工艺简单、合金中镝、镓含量稳定可控，生产成本更低，可广泛应用于稀土永磁材料和磁光材料。

Description

还原扩散法制备镝镓铁合金粉

技术领域

本发明涉及金属间化合物型合金粉的制备方法，尤其涉及一种镝镓铁(DyGaFe)合金粉的制备方法，属新材料技术领域。 

背景技术

稀土永磁材料(Nd₂Fe₁₄B)，主要是由稀土金属钕(Nd)、铁等金属和硼通过粉末冶金工艺制备而成，广泛应用电子、机械等行业，尤其高性能高矫顽力材料，在国防工业中得到大量应用，其市场前影极为广阔。 

为了制备高性能稀土永磁材料(Nd₂Fe₁₄B)的磁性能，尤其提高内禀矫顽力和热稳定性，往往在稀土永磁材料(Nd₂Fe₁₄B)粉末冶金熔炼时均添加少量的其他金属，如添加稀土金属镝和金属镓等，它们能起到使晶粒大小均匀、晶粒细化，改善晶界相的成分，并能使晶界相分布更加均匀等作用。 

在研发制备高性能稀土永磁材料过程中，研究人员发现用双合金法或多合金法工艺相对以纯金属形式加入的工艺更容易合金化。就是把金属镝和金属镓等金属先生成合金再添加到母合金中，比直接把金属镝和金属镓等金属添加到母合金中效果更佳，能够更高地提高性能。 

由于稀土金属在实际应用中，均在含铁的合金中，因而以镝镓铁(DyGaFe)合金形式加入更为合理。我们把相同配方添加镝镓铁合金制成的Nd₂Fe₁₄B永磁体和添加纯金属镝、镓制成的Nd₂Fe₁₄B永磁体相比较，经过金相分析和性能比较，我们发现添加镝镓铁合金的Nd₂Fe₁₄B永磁体和添加纯金属镝和镓的Nd₂Fe₁₄B永磁体相比较，无论金相和性能都有较大幅度提高，比较结果看附图。 

根据相关文件检索，上海材料研究所的发明专利《一种镝铁合金粉的制备方法》(专利公开号：CN1417364)，看似比较类似，但仔细分析又有较大区别：首先，上海材料研究所的发明利用纯钙还原扩散法，单纯采用钙作为还原剂又存在如下缺点：还原产物氧化钙，其熔点高达2600℃，在还原温度下仍为固态，对还原稀土金属的扩散有阻碍作用，甚至可将已还原的稀土金属被氧化钙所包含，不但给合金提纯带来困难，而且使它无法同金属铁形成稀土铁合金；本发明采用金属钙+氯化盐NaCl(或CaCl₂)作还原剂，在还原过程中低熔点的CaO·NaCl(熔点为801℃)，CaO·CaCl₂(熔点为782℃)熔化后更利于还原金属的扩散和金属间化合物的形成。其二，上海材料研究所的发明是一种纯稀土与铁之间的化合物；而本发明的两种氧化物经钙还原后先形成镝镓合金，然后扩散到铁中再形成镝镓铁合金，是一种多金属之间化合物。其三，金属镓的物理化学性能比较特殊，它的熔点只有29℃，常温下以液体的状态存在，流动性较强，对称量、运输、保管、添加都很不方便，由于最早参与合金化，合金化反而不理想。而本发明加工成镝镓铁(DyGaFe)合金以后，它的熔点与母 合金的熔点很相近，在1180℃左右，所以更加容易合金化。 

发明内容

本发明可通过以下技术方案来实现：一种镝镓铁(DyGaFe)合金粉末的制备方法，采用金属钙和碱金属氯化物或碱土金属氯化物作还原剂，直接由氧化镝(Dy₂O₃)、氧化镓(Ga₂O₃)和铁通过所述还原剂进行还原扩散制备镝镓铁(DyGaFe)合金粉。 

氧化镝粉末、氧化镓粉末加入量不同，合金中含稀土量可以控制，还原过程中低熔点的CaO·NaCl(熔点为801℃)，CaO·CaCl₂(熔点为782℃)，更利于还原金属的扩散和金属间化合物的形成。 

其还原扩散化学反应方程式为： 

Dy₂O₃+Ga₂O₃+6Ca+4Fe+6MCl_x＝2DyGaFe₂+6CaO·MCl_x

其中，M为碱金属或碱土金属元素，x＝1或2。 

Dy₂O₃+Ga₂O₃+6Ca+4Fe+6M_碱土金属Cl₂＝2DyGaFe₂+6CaO·M_碱土金属Cl₂

Dy₂O₃+Ga₂O₃+6Ca+4Fe+6CaCl₂＝2DyGaFe₂+6CaO·CaCl₂

Dy₂O₃+Ga₂O₃+6Ca+4Fe+6MgCl₂＝2DyGaFe₂+6CaO·MgCl₂

Dy₂O₃+Ga₂O₃+6Ca+4Fe+6M_碱金属Cl＝2DyGaFe₂+6CaO·M_碱金属Cl 

Dy₂O₃+Ga₂O₃+6Ca+4Fe+6NaCl＝2DyGaFe₂+6CaO·NaCl 

Dy₂O₃+Ga₂O₃+6Ca+4Fe+6KCl＝2DyGaFe₂+6CaO·KCl 

其制备方法包括以下步骤： 

(1)将一定量的氧化镝(Dy₂O₃)、氧化镓(Ga₂O₃)和铁粉与金属钙、碱金属氯化物或碱土金属氯化物混合均匀得到混合料，其中，混合料 中Dy₂O₃∶Ga₂O₃∶Ca∶Fe∶MCl_x的摩尔百分比为1∶1∶6∶4∶6； 

(2)将上述混合料在500～800Kg/cm²的压力下压成料块，置于真空电阻炉中，并抽真空； 

(3)在惰性气体1.05～1.25MPa压力保护下，在加热温度为950～1100℃下对上述料块进行还原扩散反应7～10小时，得到试料； 

(4)冷却上述试料至60℃以下时，即可出炉得到镝镓铁(DyGaFe)合金粉的冷却料。其中，冷却料中含大量的氧化钙。 

最好，所述碱金属氯化物为氯化钠、或氯化钾。 

最好，所述碱土金属氯化物为氯化钙、或氯化镁。 

最好，在步骤(1)中混合所用时间至少为1.5小时。 

最好，在步骤(2)中抽真空为2Pa。 

最好，在步骤(3)中在加热前用纯氩气进行清洗。 

根据本发明，本制备方法还包括如下后处理步骤： 

(1)所述冷却料在5～10％NH₄Cl水溶液中浸泡，最好，浸泡时间至少5小时； 

(2)在搅拌的条件下用水清洗至溶液由白色呈现棕色，再用2～4体积％醋酸水溶液和1体积％EDTA氨水溶液清洗，水洗2～3次至溶液pH值为中性，过滤； 

(3)用无水乙醇冲滤沉淀物2次，在真空下干燥沉淀物得到沉淀合金粉。最好，所述沉淀物在60℃以下真空干燥1～2小时，得到沉淀合金粉。取出后真空包装成最终产品。其中，该合金粉中不含钙。 

本发明的主要优点是工艺简单、无环境污染、生产成本低，而且 合金中镝、镓含量稳定可控。 

附图说明

图1(a)表示添加纯金属镝和镓的Nd₂Fe₁₄B永磁体金相图； 

图1(b)表示添加镝镓铁合金的Nd₂Fe₁₄B永磁体金相图； 

图2(a)表示添加纯金属镝和镓的Nd₂Fe₁₄B永磁体性能曲线； 

图2(b)表示添加纯镝镓铁合金的Nd₂Fe₁₄B永磁体性能曲线。 

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但本发明并不受实施例中参数及范围的限制。 

实施例1 

将Dy₂O₃ 1000克，Ga₂O₃ 40克，Ca粒500克，Fe粉580克，NaCl 72克，用混合机均匀混合1.5小时后，用500Kg/cm²压力将试料压成圆环形料块，放入反应器中，并置于电阻加热炉中，抽真空达2Pa后，再充入Ar气，在Ar气保护下加热至950℃，保温7小时，然后随炉冷却至60℃以下，取出试料置于10％NH₄Cl水溶液中浸泡6小时，在搅拌条件下用水清洗至溶液呈现棕色，然后用2％(体积)醋酸水溶液和1％EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后过滤，并用无水乙醇冲滤2次，再进行真空干燥，所得合金粉1455克，合金中含58.9％Dy，2.0％Ga，38.8％Fe，0.12％Ca，0.21％O。 

实施例2 

将Dy₂O₃ 1000克，Ga₂O₃ 40克，Ca粒500克，Fe粉580克，NaCl72克，用混合机均匀混合3小时后，用600Kg/cm²压力将试料压成圆环形料块，放入反应器中，并置于电阻加热炉中，抽真空达2Pa后，再充入Ar气，在Ar气保护下加热至970℃，保温10小时，然后随炉冷却至60℃以下，取出试料置于5％NH₄Cl水溶液中浸泡5小时，在搅拌条件下用水清洗至溶液呈现棕色，然后用4％(体积)醋酸水溶液和1％EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后过滤，并用无水乙醇冲滤2次，再进行真空干燥，所得合金粉1453克，合金中含58.9％Dy，2.1％Ga，38.7％Fe，0.11％Ca，0.20％O。 

实施例3 

将Dy₂O₃ 1000克，Ga₂O₃ 40克，Ca粒500克，Fe粉580克，NaCl72克，用混合机均匀混合4小时后，用800Kg/cm²压力将试料压成圆环形料块，放入反应器中，并置于电阻加热炉中，抽真空达2Pa后，再充入Ar气，在Ar气保护下加热至980℃，保温10小时，然后随炉冷却至60℃以下，取出试料置于5％NH₄Cl水溶液中浸泡5小时，在搅拌条件下用水清洗至溶液呈现棕色，然后用2.5％(体积)醋酸水溶液和1％EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后过滤，并用无水乙醇冲滤2次，再进行真空干燥，所得合金粉1452克，合金中含58.8％Dy，2.1％Ga，38.8％Fe，0.08％Ca，0.22％O。 

实施例4 

将Dy₂O₃ 1000克，Ga₂O₃ 40克，Ca粒500克，Fe粉580克，NaCl72克，用混合机均匀混合2小时后，用500Kg/cm²压力将试料压成圆环形料块，放入反应器中，并置于电阻加热炉中，抽真空达2Pa后，再充入Ar气，在Ar气保护下加热至960℃，保温10小时，然后随炉冷却至60℃以下，取出试料置于5％NH₄Cl水溶液中浸泡6小时，在搅拌条件下用水清洗至溶液呈现棕色，然后用2％(体积)醋酸水溶液和1％EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后过滤，并用无水乙醇冲滤2次，再进行真空干燥，所得合金粉1450克，合金中含59.0％Dy，2.0％Ga，38.7％Fe，0.06％Ca，0.23％O。 

实施例5 

将Dy₂O₃ 4500克，Ga₂O₃ 180克，Ca粒2160克，Fe粉2600克，CaCl₂ 324克，用混合机均匀混合2.5小时后，用500Kg/cm²压力将试料压成圆环形料块，放入反应器中，并置于电阻加热炉中，抽真空达2Pa后，再充入Ar气，在Ar气保护下加热至950℃，保温10小时，然后随炉冷却至60℃以下，取出试料置于5％NH₄Cl水溶液中浸泡6小时，在搅拌条件下用水清洗至溶液呈现棕色，然后用2％(体积)醋酸水溶液和1％EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后过滤，并用无水乙醇冲滤2次，再进行真空干燥，所得合金粉6550克，合金中含59.0％Dy，2.0％Ga，38.7％Fe，0.06％Ca，0.23％O。 

实施例6 

将Dy₂O₃ 4500克，Ga₂O₃ 180克，Ca粒2160克，Fe粉2600克，CaCl₂ 324克，用混合机均匀混合3小时后，用700Kg/cm²压力将试料压成圆环形料块，放入反应器中，并置于电阻加热炉中，抽真空达2Pa后，再充入Ar气，在Ar气保护下加热至1100℃，保温8小时，然后随炉冷却至60℃以下，取出试料置于5％NH₄Cl水溶液中浸泡6小时，在搅拌条件下用水清洗至溶液呈现棕色，然后用2％(体积)醋酸水溶液和1％EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后过滤，并用无水乙醇冲滤2次，再进行真空干燥，所得合金粉6540克，合金中含58.8％Dy，2.0％Ga，38.8％Fe，0.11％Ca，0.24％O。 

我们把相同配方添加镝镓铁合金制成的Nd₂Fe₁₄B永磁体和添加纯金属镝、镓制成的Nd₂Fe₁₄B永磁体相比较，经过金相分析和性能比较，我们发现添加镝镓铁合金的Nd₂Fe₁₄B永磁体和添加纯金属镝和镓的Nd₂Fe₁₄B永磁体相比较，无论金相和性能都有较大幅度提高。参见图1和2。 

根据图1(a)和图1(b)比较，我们可以很明显发现，添加镝镓铁合金的Nd₂Fe₁₄B永磁体金相和添加纯金属镝和镓的Nd₂Fe₁₄B永磁体相对比，添加镝镓铁合金的Nd₂Fe₁₄B永磁体金相晶粒更细，晶粒大小更均匀，晶界分布更均匀更合理，我们知道永磁体金相反映的是永磁体的微观结构，永磁体性能曲线是永磁体的微观结构的宏观反映，两者存在必然的联系，我们再看看它们的性能曲线，如图2。 

根据图2(a)和图2(b)比较，我们可以发现，添加镝镓铁合金的Nd₂Fe₁₄B永磁体的性能曲线和添加纯金属镝和镓的Nd₂Fe₁₄B永磁体的性能曲线对比，添加镝镓铁合金的Nd₂Fe₁₄B永磁体的性能曲线方形度Hk/Hcj更好，剩磁(Br)和内禀矫顽力(Hcj)都更高，最大磁能积(BH)m也更高。我们再拿相同配方、相同工艺、不同规格的添加镝镓铁合金和添加纯金属镝和镓的Nd₂Fe₁₄B永磁体的性能相对照，数据如下表1： 

表1 

根据以上数据分析可得，相同的配方，添加镝镓铁合金的Nd₂Fe₁₄B永磁体和添加纯金属镝和镓的Nd₂Fe₁₄B永磁体相比，性能得到显著提高，说明添加镝镓铁合金更能提高合金化，改善金相结构，长时间生产性能提高稳定持续，证明添加镝镓铁合金在Nd₂Fe₁₄B永磁体生产工艺中是一种工艺创新，是一种新发明。 

本发明与现有技术CN1417364相比较，有益技术效果如下： 

1、现有技术还原产物为氧化钙，其熔点高达2600℃，在还原温 度下仍为固态，对还原稀土金属的扩散有阻碍作用，甚至可将已还原的稀土金属被氧化钙所包含，不但给合金提纯带来困难，而且使它无法同金属铁形成稀土铁合金；本发明采用金属钙和碱金属氯化物或碱土金属氯化物(NaCl、KCl或CaCl₂、MgCl₂)作还原剂，在还原过程中低熔点的CaO·NaCl(熔点为801℃)，CaO·CaCl₂(熔点为782℃)熔化后更利于还原金属的扩散和金属间化合物的形成。 

2、现有技术是一种纯稀土与铁之间的化合物；而本发明的两种氧化物经钙还原后先形成镝镓合金，然后扩散到铁中再形成镝镓铁合金，是一种多金属之间化合物。 

3、金属镓的物理化学性能比较特殊，它的熔点只有29℃，常温下以液体的状态存在，流动性较强，对称量、运输、保管、添加都很不方便，由于最早参与合金化，合金化反而不理想。而本发明加工成镝镓铁(DyGaFe)合金以后，它的熔点与母合金的熔点很相近，在1180℃左右，所以更加容易合金化。 

本发明的主要优点是工艺简单、无环境污染、生产成本低，而且合金中镝、镓含量稳定可控等优点。 

虽然介绍和描述了本发明的具体实施方式，但是本发明并不局限于此，而是还可以以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其它方式来具体实现。 

Claims (7)

1.一种金属间化合物型的镝镓铁合金粉的制备方法，其特征在于，采用金属钙、和碱金属氯化物或碱土金属氯化物作还原剂，所述碱金属氯化物为氯化钠或氯化钾，所述碱土金属氯化物为氯化钙或氯化镁，直接由氧化镝、氧化镓和铁通过所述还原剂进行还原扩散制备镝镓铁合金粉，其还原扩散化学反应方程式为：

Dy₂O₃+Ga₂O₃+6Ca+4Fe+6MCl_x＝2DyGaFe₂+6CaO·MCl_x

其中，M为碱金属或碱土金属元素，x＝1或2；

其制备方法包括以下步骤：

(1)将氧化镝、氧化镓、铁、金属钙、以及碱金属氯化物或碱土金属氯化物混合均匀得到混合料，其中，混合料中Dy₂O₃∶Ga₂O₃∶Ca∶Fe∶MCl_x的摩尔百分比为1∶1∶6∶4∶6；

(2)将上述混合料在500～800Kg/cm²的压力下压成料块，置于真空电阻炉中，并抽真空；

(3)在惰性气体1.05～1.25MPa压力保护下，在加热温度为950～1100℃下对上述料块进行还原扩散反应7～10小时，得到试料；

(4)冷却上述试料至60℃以下时，即可出炉得到镝镓铁合金粉的冷却料；

还包括如下后处理步骤：

(1)所述冷却料在5～10％NH₄Cl水溶液中浸泡；

(2)用水清洗至溶液呈现棕色，再用2～4体积％醋酸水溶液和1体积％EDTA氨水溶液清洗，水洗至溶液pH值为中性，过滤；

(3)用无水乙醇冲滤沉淀物，在真空下干燥沉淀物得到沉淀合金粉。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中混合所用时间至少为1.5小时。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中抽真空为2Pa。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中在加热前用纯氩气进行清洗。

6.如权利要求1所述的合金粉的制备方法，其特征在于，在后处理步骤中，浸泡时间至少5小时。

7.如权利要求1所述的合金粉的制备方法，其特征在于，在后处理步骤中，所述沉淀物在60℃以下真空干燥1～2小时，得到沉淀合金粉。

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