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Verfahren zur Gewinnung der Metalle Niob und Tantal
Die Erfindung betrifft die Gewinnung der Metalle Niob und Tantal durch Reduktion mit Magnesium.
Die Gewinnung der hochschmelzenden Metalle Niob und Tantal durch Reduktion ihrer Halogenide mit Magnesium ist bekannt. Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass die allgemein verwendeten Halogenide, insbesondere die Pentachloride, mit Rücksicht auf ihren hohen Dampfdruck und auf ihre
Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit schwierig zu behandeln sind und dementsprechend komplizierte Apparaturen zur Durchführung der Reaktion erfordern. Insbesondere ist die starke Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Pentahalogenide von Nachteil.
Finden nämlich vor der Reduktion auch nur kleinste Feuchtigkeitsmengen zu den Pentahalogeniden Zutritt, so bilden sich die Oxychloride, was zu einem unerwünscht hohen Sauerstoffgehalt des Metalls fahrt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung der Metalle Niob und Tantal bzw. ihrer Legierungen durch Reduktion ihrer Halogenidverbindungen mit Magnesium und ist dadurch gekennzeichnet, dass man diese Metalle enthaltende Ausgangsstoffe, insbesondere die Pentachloride in Halogenide überführt, deren Dampfdruck geringer ist als der Dampfdruck der Pentachloride, die Halogenide in feinkörniger Form mit ebenfalls fein gekörntem Magnesium vermischt, die Mischung durch punktweises Erhitzen zündet und nach Ablauf der Reaktion das Metall von den andern Reaktionsprodukten trennt.
Vorteilhafterweise werden als Halogenide mit geringem Dampfdruck Alkalihalogenid-Doppelsalze des Niobs und des Tantals verwendet, oder Halogenidverbindungen, in denen die Wertigkeit des Metalls geringer ist als in den Pentachloriden.
Niedrigerwertige Halogenide von Niob und Tantal, insbesondere das Trichlorid des Niobs, können beispielsweise durch Reduktion der Pentachloride mit Wasserstoff erhalten werden. Die Pentachloride selbst werden in bekannter Weise durch Chlorieren oxydischer Metallverbindungen, insbesondere oxydischer Erze, mit Chlor in Gegenwart eines Reduktionsmittels erhalten. Verfahren dieser Art sind beschrieben beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2,429, 671 (Kroll).
Die Alkalihalogenid-Doppelsalze lassen sich beispielsweise aus den Pentachloriden herstellen, wie dies beispielsweise in den österr. Patentschriften Nr. 201568, Nr. 201569 und Nr. 223583 beschrieben ist.
Die so gewonnenen Alkalihalogenid-Doppelsalze können ferner noch reduziert werden, d. h. das darin enthaltene Metall auf niedrigere Wertigkeitsstufe gebracht werden. Dies ist beispielsweise in der österr.
Patentschrift Nr. 202114 beschrieben.
Die reduzierten Halogenide, die Alkalihalogenid-Doppelsalze und die reduzierten AlkalihalogenidDoppelsalze unterscheiden sich von den Pentachloriden vorteilhaft durch einen erheblich geringeren Dampfdruck, ferner durch eine geringere Empfindlichkeit gegen Luft und Feuchtigkeit und durch eine geringere Neigung zur Bildung von Oxychloriden. Dies gestattet zunächst einmal eine erheblich einfachere Behandlung. Der geringere Dampfdruck hat weiter zur Folge, dass sowohl bei Vorbereitung sowie bei der Durchführung der Reduktion geringere Verluste an Metall durch Ausdampfen der Halogenide auftreten. Ferner werden sekundäre Reaktionen vermieden, wie etwa die Reduktion des Pentachlorids durch das Metall zu Subchloriden (NbCL + Nb-=-NbClx).
Die geringere Neigung zur Bildung der Oxychloride führt zu einem Metall mit erheblich verringertem Sauerstoffgehalt.
Immerhin empfiehlt es sich, das Zerkleinern (Mahlen, Pulverisieren) und das Vermischen mit dem Magnesium unter Luftabschluss durchzuführen. Gegebenenfalls kann auch unter Schutzgas gearbeitet werden.
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Mit Rücksicht auf die geringere Luft-und Feuchtigkeitsempfindlichkeit erfordert dies aber einen erheblich verringerten apparativen Aufwand.
Die eigentliche Reduktion erfolgt vorteilhaft in einem oben offenen Gefäss. Nach dem Einfüllen wird das Gemisch durch lokale Überhitzung an der Oberfläche gezündet, so dass die Thermit-Reaktion von oben nach unten verläuft. Zur Einleitung der Zündung ist eine örtliche Überhitzung von etwa 4500C erforder- lich. Vorteilhafterweise wird in dem Gemisch mit einem Überschuss an Magnesium in bezug auf die zur
Reduktion notwendige stöchiometrische Menge gearbeitet. Vorteilhafterweise wird das Gemisch nicht durch punktweise, sondern durch Erhitzung an mehreren Stellen, z. B. ringförmig, gezündet. Dadurch wird ein gleichmässiges Fortschreiten der Reaktion nach unten bereits unmittelbar von der Oberfläche an erreicht, und Metallverluste durch Verdampfen oder Verwirbeln des Reduktionsgemisches vermieden.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben sich durch den Vergleich mit der bisher be- kannten Reduktion der Pentachloride mit Magnesium. Bei der zur Durchführung der Reaktion erforderli- chen Temperatur besitzen die Pentachloride von Niob und Tantal bereits einen ausserordentlichen hohen
Dampfdruck ; so weisen die Pentachloride von Niob und Tantal bereits bei Temperaturen von 247 bzw.
2320C einen Dampfdruck von 1 At. auf. Diese hohen Dampfdrücke verursachen Verluste an Ausgangs- material, und damit letzten Endes an Metall, falls nicht die gesamte Apparatur für diese hohen Drücke dicht ausgeführt wird, was wieder die Apparatur kompliziert. Gleichzeitig sind die Pentachloride bei die- sen Temperaturen bereits stark korrosiv. Weitere Verluste können bei den hohen Drücken eintreten durch
Ausblasen des im Reaktionsgefäss befindlichengemisches. Der bereits früher vorgeschlagene Zusatz von Al- kalihalogeniden zu flüssigen Reaktionsgemischen vermochte hier keine Abhilfe zu schaffen, da ein rein mechanisches physikalisches Gemisch von Metall-Pentachlorid und Alkalihalogenid den Dampfdruck der
Pentachloride nicht erniedrigt.
Im Gegensatz dazu ist der Dampfdruck sowohl der niedrigerwertigen Halogenide als auch insbeson- dere der Alkalihalogenid-Doppelsalze unvergleichlich viel niedriger, so dass die oben erwähnten Nachteile bei der Verwendung dieser Ausgangsstoffe nicht auftreten.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zur direkten Gewinnung von Legierungen der beiden Metalle verwendet werden. Zu diesem Zweck werden die Halogenide im erwünschten Legierungsverhältnis vor der Reduktion mit Magnesium gemischt. Die nach der Reduktion erhaltene Legierung ist völlig homogen. Eine gleich gute Homogenität lässt sich bei der Erzeugung von Legierungen durch Vermischen und Sintern der Metallpulver, wenn überhaupt, nur mit grossem Aufwand erreichen.
Die Reaktionstemperatur lässt sich innerhalb gewisser Grenzen verändern. Dadurch wird es möglich, die Korngrösse und andere Oberflächeneigenschaften des gewonnenen Metalles zu beeinflussen. Ein Zusatz von Niob- oder Tantalhalogenid, insbesondere des Pentachlorids, zum Reaktionsgemisch, welches das Alkalihalogenid-Doppelsalz enthält, bewirkt eine Erhöhung der Reaktionstemperatur. Ein Zusatz eines Trägersalzes, beispielsweise eines Alkalihalogenids zum Reaktionsgemisch, erniedrigt die Reaktionstemperatur. Eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur wird ferner bewirkt durch die oben erwähnte vorgängige Reduktion des eingesetzten Doppel-Halogenids mit Wasserstoff. Der Reaktionsverlauf lässt sich weiterhin beeinflussen durch die Ausbildung des zur Reaktion verwendeten Gefässes.
So kann man vorteilhafterweise die Innenwand des Reaktionsgefässes mit einem wärmedämmenden Belag aus einem refraktären und inerten Material versehen, wie beispielsweise Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd.
Die Zeichnung stellt als Ausführungsbeispiel ein solches Gefäss dar. Das eigentliche Reaktionsgefäss 10 besteht aus Metall, beispielsweise aus rostfreiem Stahl. Die Innenwand ist mit einer solchen wärmedämmenden Schicht versehen, indem darstellungsgemäss eine Anzahl von Ringen 12 aus refraktärem Material übereinandergeschichtet sind. Der Aussendurchmesser der Ringe ist so gewählt, dass die Ringe gerade in das Gehäuse 10 hineinpassen, so dass keine weitere Zwischenschicht oder Befestigung der Ringe erforderlich ist. Am oberen Ende des Gefässes 10 ist ein Anschlussflansch 14 vorgesehen, welcher das Evakuieren des eingebrachten Materials vor der Reduktion oder das Einbringen einer Schutzgasatmosphäre ermöglicht.
Das Gefäss ist am oberen Ende gasdicht verschlossen durch einen auf die obere Öffnung aufgesetzten Deckel- 18, der unten eine Anzahl von Prallblechen 20 aufweist. Nach dem Evakuieren und Einbringen der Schutzgasatmosphäre wird der Flansch 14 verschlossen durch eine als Ausdehnungsgefäss dienende Haube 16 aus elastischem aber genügend druckfestem Material, wie z. B. Polyäthylen. Die aus den Ringen 12 gebildete Schutzbekleidung bedeckt die Innenfläche des Gefässes nur bis etwa unterhalb der Grenze, bis zu welcher das Reduktionsgemisch eingefüllt wird. Das Gemisch kommt hier mit der Aussenwand in Berührung und kann durch Erhitzen der Aussenwand an dieser Stelle mittels eines Ringbrenners 22 gezündet werden.
Durch die Innenauskleidung wird einerseits eine Wärmedämmung gegen den Abfluss der Wärme durch
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die Gefässwände erreicht, welche das Kornwachstum während der Reduktion günstig beeinflusst. Man erhält so ein grobkörnigeres Produkt, dessen Schüttgewicht bei Tantal etwa 4-5 g/cm3 gegenüber dem sonst erreichten Wert von etwa'2-3 g/cms beträgt. Gleichzeitig wird der Kontakt mit der metallischen Aussenwand vermieden, was eine grössere Reinheit des Produktes, insbesondere von Eisen, Nickel und Chrom, sichert. Dies hat Vorteile insbesondere beim grosstechnischen Betrieb, wo die Herstellung des Reaktionsgefässes aus inertem Material, wie z. B. Quarz, praktisch nicht in Frage kommt. Ein solches Gefäss kommt auch wesentlich billiger als die Auskleidung des Gefässes mit einer Tantal-bzw.
Niobfolie, da diese nach kurzer Zeit durch Mg versprödet und ersetzt werden muss.
Nachfolgend werden einige Beispiele des erfindungsgemässen Verfahrens gegeben : Beispiel 1 20.0 g feinverteiltes Niobtrichlorid wurde mit einem Steigen Überschuss an Magnesium-Pulver gut gemischt und in ein mit Tantalfolie ausgekleidetes Quarzrohr unter Stampfen und Vibrieren eingetragen. Die Zündung wurde durch punktweises Erhitzen am oberen, offenen Ende des Rohres auf etwa 5000C eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde abgekühlt, das Pulver von der Tantalfolie gelöst und das Magnesiumchlorid und überschüssige Magnesium mit Salzsäure herausgelöst. Das Niobpulver wurde anschliessend mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden erhalten : 8, 85 g Niob, was einer Ausbeute von 95% entspricht.
Beispie I 2 : 16. 4g NbCls und 10, 7 g TaCl5 wurden mit einem sorgen Überschuss an feinverteiltem Magnesium unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss unter Argon gemischt. Die Mischung wurde in ein Nickelrohr eingeftillt und wie in Beispiel 1 gezündet. Das obere Ende des Nickelrohres wurde mit einem Argon gespülten Polyäthylensack verschlossen. Es wurden 12, 5 g einer homogenen Nb-Ta-Legierung erhalten, was einer Ausbeute von 95% entspricht.
Beispiel 3 : 670g eines im Verhältnis 2 : 8 gemischten Kaliumchlorid-Doppelsalzes von Niob- und Tantalpentachlorid wurde mit einem 30% igen Überschuss an Magnesiumpulver gemischt, unter Luftabschluss in einem Stahlrohr von 50 mm Durchmesser punktförmig gezündet. Die Reaktion wurde unter Argonatmosphäre vorgenommen. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 und lieferte 248 g Niob-Tantal-Legierung, was einer Ausbeute von 95% entspricht.
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wie in Beispiel 3 angegeben reduziert. Die Reaktion lieferte 133 g oder 95% der theoretischen Menge an Niobpulver. Das Reaktionsprodukt enthielt 0,045% Fe, 0, 002go Ni, 0, 0100/0 Cr, 0, 13% Mg und 0, 30% Cl. Bei Verwendung eines reineren Magnesiums lässt sich der Eisengehalt erheblich reduzieren.
Die meisten dieser Verunreinigungen werden beim Sintern des Niobs entfernt.
Beispiel 5 : Einem Reaktionsgemisch entsprechend Beispiel 4 wurde eine dem Doppelhalogenid äquivalente Menge Kaliumchlorid zugemengt. Im Gegensatz zu den Beispielen 1-4, bei denen sich die Reaktion nach punktweiser Zündung selbst durch das Gemisch fortpflanzte, war dies hier nicht mehr der Fall, sondern es musste zur Vollendung der Reaktion das ganze Rohr geheizt werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschah wie oben.
Beispiel 6 : Das Reaktionsgefäss bestand aus rostfreiem Stahl und entsprach in seinem Aufbau der Zeichnung. Der Durchmesser betrug 36 cm, die Gesamthöhe 180 cm. Die Innenwand war bis zur Höhe von etwa 60 cm mit einer Schutzbekleidung aus Magnesiumoxyd von 3 cm Dicke versehen.
Der Boden des Gefässes wurde zunächst mit einer Schicht 24 von 20 cm Höhe aus gekörntem Kaliumchlorid bedeckt. Darauf wurde eine Mischung bestehend aus 25kg gekörntem Kaliumchlorid-Tantalpenta- chlorid-Doppelsalz (TaCig. KCl) vermischt mit 4, 2 kg Magnesiumspäne eingefüllt. Diese Magnesiummenge entspricht einem Überschuss von 20% über die stöchiometrisch zur Reduktion erforderlichen Menge.
Auf diese Schicht 26 wurde nochmals eine 10 cm hohe Schutzschicht 28 aus Magnesiumspänen aufgebracht, welche zur Reduktion des gegebenenfalls infolge Dissoziation des Doppelsalzes entweichende Tantalpentachlorids dient. Das Einfüllen erfolgte in einer trockenen Argonatmosphäre. Darauf wurde die obere Öffnung mit einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Deckel verschlossen, welcher an seiner unteren Fläche mehrere Prallbleche trug. Das unterste dieser Prallbleche bestand aus Tantal. Das Gefäss wurde dann dreimal nacheinander unter einem Vakuum von etwa 5. 10- S mmHg evakuiert und daraufwieder eine Argonatmosphäre mit Normaldruck hergestellt. Nach beendeter Evakuation wurde der Flansch mit einer Polyäthylenhaube verschlossen.
Das Zünden erfolgte durch Erhitzen der Aussenwand auf Rotglut mittels eines Ringbrenners von aussen dort, wo oberhalb der Schutzbekleidung das eingefüllte Doppelsalz-Magnesiumgemisch mit der Aussenwand in Berührung stand. Sobald die Aussenwand eine Temperatur von etwa 5000C erreicht hatte, setzte die Reaktion im Inneren ein. Sie setzte sich langsam und gleichmässig nach unten fort und war nach etwa 3 min beendet.
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Darauf liess man das Gefäss weiterhin unter Argonatmosphäre erkalten. Danach wurde das Reaktions- gemisch durch Ausbohren entfernt und in der gleichen Weise aufgearbeitet wie im Beispiel 1.
Es wurden erhalten 9,0 kg Tantalpulver grober Körnung, was einer Metallausbeute von etwa 85% ent- spricht. Das Schüttgewicht betrug etwa 4,5 g/cm3. Das erhaltene Metall wies ferner nur geringfügig ver- sprödende Substanzen auf, so dass es nach weiterem Dehydrieren im Vakuum bei 9000C und nach Ver- schmelzen durch Elektronenbombardement eine Vickers-Härte von 57 aufwies.
PA TENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung der,,. Metalle Niob und Tantal bzw. ihrer Legierungen durch Reduktion ihrer Halogenverbindungen mit Magnesium, dadurch gekennzeichnet, dass man die diese Metalle. enthal- tende Ausgangsstoffe in Halogenide überführt, deren Dampfdruck geringer ist als der Dampfdruck der Pentachloride, diese Halogenide in feinkörniger Form mit ebenfalls feinkörnigem Magnesium vermischt, die
Mischung durch punktweises Erhitzen zündet und nach Ablauf dieser Reaktion das Metall von den andern Reaktionsprodukten trennt.