COMPOSICION ES DESG ASI FIC ADORAS NO EVAPORABLES, LAS C UALES PUEDEN SER REACTIVADAS A BAJA TEMPERATURA DESPUÉS DE EXPOSICIÓN A GASES REACTIVOS A UNA TEMPERATURA MÁS ALTA
La presente invención está dirigida a composiciones que contienen aleaciones desgasificadoras no evaporables las cuales, después de haber perdido su funcionalidad como una consecuencia de una exposición a gases reactivos a una primera temperatura, luego pueden ser reactivadas por medio de un tratamiento térmico a una segunda temperatura, inferior que la primera. Las aleaciones desgasificadoras no evaporables, también conocidas como aleaciones NEG, pueden sorber de manera reversible hidrógeno y de manera irreversible gases tales como oxígeno, agua, óxidos de carbono y, en el caso de algunas aleaciones, nitrógeno. Estas aleaciones se emplean en un número de aplicaciones industriales las cuales req uieren el mantenimiento de vacío: ejemplos de estas aplicaciones son los aceleradores de partículas, los tubos que generan rayos X, las representaciones visuales formadas de tubos de rayos catódicos, las representaciones visuales planas del tipo de emisión de campo (llamadas FEDs) y las cubiertas evacuadas para el aislamiento térmico, tal como las botellas térmicas (termos), botellas Dewar o los conductos para la extracción y transportación de petróleo. Las aleaciones NEG también se pueden emplear para eliminar los gases arriba mencionados cuando vestigios de los mismos se encuentran presentes en otros gases, generalmente gases nobles. Un ejemplo es el uso en lámparas, particularmente lámparas fluorescentes, las cuales se llenan con gases nobles a presión de algunas decenas de hectoPascal (hPa), en donde la aleación NEG tiene la función de remover vestigios de oxígeno, agua, hidrógeno y otros gases para mantener así una atmósfera conveniente para la operación de la lámpara; otro ejemplo es el uso en pantallas de plasma, en donde la función de la aleación NEG es sustancialmente similar a la que se lleva a cabo en las lámparas fluorescentes. Estas aleaciones generalmente tienen como componentes principales zirconio y/o titanio, y comprenden uno o más elementos elegidos entre los metales de transición, Tierras Raras o aluminio. Las aleaciones NEG son la materia sujeto de un número de patentes. La patente de EE. UU. no. 3,203,901 describe aleaciones Zr-AI, y en particular la aleación teniendo composición porcentual en peso Zr 84%-AI 16%, manufacturada y vendida por el solicitante bajo la marca registra St 101 ; la patente de EE.UU. no. 4,071 ,335 describe aleaciones Zr-Ni, y en particular la aleación teniendo composición porcentual en peso Zr 75.7%-Ni 24.3%, manufacturada y vendida por el solicitante bajo el nombre registrado St 199; la patente de EE.UU. no. 4,306,887 describe aleaciones Zr-Fe y en particular la aleación teniendo composición porcentual en peso Zr 76.6%-Fe 23.4%, manufacturada y vendida por el solicitante bajo la marca registrada St 198; la patente de EE.UU. no. 4,312,669 describe aleaciones Zr-V-Fe, y en particular la aleación teniendo composición porcentual en peso Zr 70% - V 24-6% - Fe 5.4%, manufacturada y vendida por el solicitante bajo la marca registrada St 707; la patente de EE. UU . no. 4,668,424 describe aleaciones zirconio-níquel-misqmetal con adición opcional de uno o más de otros metales de transición; la patente de EE. UU. no. 4,839,085 describe aleaciones Zr-V-E, en donde E es un elemento elegido entre hierro, níquel, manganeso y aluminio o una mezcla de los mismos; la patente de EE. UU no. 5, 180,568 describe compuestos intermetálicos ?p?? ?'? , en donde M' y M", son idénticos o diferentes uno de otro, se eligen entre Cr, Mn, Fe, Co y Ni, y en particular el compuesto Z^ ^Fe^ manufacturado y vendido por el solicitante bajo la marca registrada St 909; la patente de EE. UU . no. 5,961 ,750 describe aleaciones Zr-Co-A, en donde A e un elemento elegido entre itrio, lantano, Tierras Raras o una mezcla de los mismos, y en particular la aleación teniendo la composición porcentual en peso Zr 80.8% - Co 14.2% - A 5%, manufacturada y vendida por el solicitante bajo la marca registrada St 787; la patente de EE.UU. no. 6,521 ,014 B2 describe aleaciones zirconio-vanadio-hierro-manganeso-misqmetal, y en particular la aleación teniendo composición porcentual en peso Zr 70% - V 1 5% - Fe 3-3% - Mn 8.7% - MM 3%, manufacturada y vendida por el solicitante bajo la marca registrada St 2002; con MM se quiere decir misqmetal, es decir una mezcla comercial de Tierras Raras, por ejemplo teniendo composición porcentual en peso 50% cerio, 30% lantano, 15% neodimio, balance 5% de otras Tierras Raras.
Estas aleaciones se utilizan solas o en una mezcla con un segundo componente, generalmente un metal, capaz de otorgar a un cuerpo formado las características particulares de la aleación, tal como fuerza mecánica más grande. Los metales más comúnmente utilizados para este propósito son zirconio, titanio, níquel y aluminio; las composiciones que comprenden la citada aleación St 707 y zirconio o titanio se describen por ejemplo en la patente GB 2,077,487, mientras que en la patente de EE. UU. no. 5,976,723 se encuentran descritas composiciones que contienen aluminio y una aleación NEG de fórmula Zr1 -xTixM'M", en donde M' y M" son metales elegidos entre Cr, n, Fe, Co y Ni, y x se encuentra comprendida entre 0 y 1 . El principio de funcionalidad de las aleaciones NEG es la reacción entre los átomos metálicos sobre la superficie de aleación y los gases absorbidos, como consecuencia de la cual una capa de óxidos, nitruros o carburos de los metales se forma sobre esa superficie. Cuando la extensión de superficie se encuentra completa, la aleación se inactiva para absorciones adicionales: su función puede ser restablecida a través de un tratamiento de reactivación, a una temperatura la cual es al menos la misma, y preferentemente más alta que la temperatura de trabajo. Sin embargo, en algunos casos, es imposible tratar una aleación para su activación o reactivación a una temperatura más alta que aquella en la cual ésta se ha expuesto previamente a gases. Es en particular el caso de aleaciones las cuales se utilizan en dispositivos en donde el espacio para la atmósfera controlada o mantenida bajo vacío se encuentra definido a través de paredes hechas de vidrio, tal como pantallas tipo CRT, representaciones visuales planas que son, ya sea representaciones visuales de emisión de campo o paneles de pantalla de plasma, y lámparas. La manufacturación de estos dispositivos generalmente estipula que la aleación desgasificadora sea insertada en su posición final cuando el dispositivo se encuentra todavía abierto y su espacio interno se encuentra expuesto a la atmósfera; después, el dispositivo se sella a través de un así llamado paso de "sellado-frito", en donde entre dos partes de vidrio a ser unidos juntas, se coloca una pasta de vidrio de fusión baja, la cual llevada a aproximadamente 450°C, se funde, por ello uniendo las dos partes. El vacío o la atmósfera controlada se puede obtener en el espacio interno del dispositivo antes de sellar (en los así llamados procesos "en cámara", en donde se llevan a cabo los pasos de montaje del dispositivo en un encierro bajo vacío o atmósfera controlada), o más comúnmente, después del sellado-frito, por medio de una "cola", es decir, un tubo de vidrio peq ueño ingresando a dicho espacio y conveniente para conexión a un sistema de bombeo; en caso de dispositivos que contienen una atmósfera controlada, tal como las pantallas de plasma y algunas lámparas, la cola se utiliza también para el llenado con los gases deseados; finalmente el dispositivo se sella cerrando la cola, usualmente por medio de compresión de calor. En cualquier caso, durante el sellado-frito, la aleación NEG se encuentra expuesta a una atmósfera de gases reactivos, siendo los gases liberados por medio de la pasta de vidrio de fusión baja, en caso de los procesos "en cámara", y estos mismos gases más los gases atmosféricos en el caso de procesos de "cola". El contacto entre la aleación y los gases reactivos ocurre a una temperatura dependiendo del proceso: el dispositivo se puede llevar de manera homogénea a la temperatura de sellado-frito dentro de un horno, en cuyo caso la aleación NEG estará expuesta a los gases reactivos a una temperatura de aproximadamente 450°C; como alternativa es posible utilizar un calentamiento localizado, por ejemplo a través de irradiación, en cuyo caso la temperatura de desgasificación durante la operación depende de su distancia de la zona de sellado-frito. En cualquier caso, durante estas operaciones la superficie de aleación NEG reacciona con más o menos intensidad con los gases que se encuentran presentes, con consecuente desactivación, al menos parcial, de la aleación, de manera que la capacidad y velocidad de absorción residual puede resultar insuficiente para la operación prevista en el dispositivo; por consiguiente se requeriría un tratamiento de reactivación a una temperatura al menos igual a, o preferentemente más alta que, aquella de sellado-frito, lo que es, sin embargo, generalmente imposible, tanto para evitar una refusión de la pasta de sellado-frito lo cual pondría en peligro el sello de unión, como para evitar el deterioro de la estabilidad mecánica de las partes vidriosas que forman las paredes del dispositivo que contiene el desgasificador. Es un objetivo de la presente invención proporcionar composiciones que contengan una aleación desgasificadora no evaporable que, después de haber perdido su funcionalidad como consecuencia de una exposición a gases reactivos a una primera temperatura, puedan luego ser reactivadas a través de un tratamiento térmico a una segunda temperatura, la cual es menor que la primera. Este objetivo se alcanza de acuerdo a la presente invención, con composiciones desgasificadoras formadas de una mezcla de polvos de: - un primer componente siendo titanio, probablemente parcialmente remplazado por níquel y/o cobalto; y un segundo componente siendo una aleación desgasificadora no evaporable que comprende zirconio, vanadio, hierro, y al menos un componente adicional elegido entre manganeso y uno o más elementos elegidos entre itrio, lantano y Tierras Raras, en donde el porcentaje en peso de los elementos puede variar en los siguientes rangos: zirconio de 60 a 90%; vanadio de 2 a 20%; hierro de 0.5 a 15%; manganeso de 0 a 30%; e itrio, lantano y Tierras Raras y mezclas de los mismos de 0 a 10% . Para clarificar, en el resto de la descripción y en las reivindicaciones, los elementos del grupo compuesto de itrio, lantano, Tierras Raras, y mezclas de los mismos serán referidos como "A", de acuerdo a la definición adoptada en la patente de EE.UU. 5,961 ,750. Preferentemente, como componente A se utiliza misqmetal, a saber, mezclas comerciales que contienen ya sea cerio o lantano como el componente principal, y una mezcla de otras Tierras Raras como balance. Los inventores han encontrado que las composiciones de la invención, contrario a las aleaciones NEG solas, y a las composiciones conocidas de una aleación NEG con un metal, se pueden exponer a gases reactivos (tal como gases atmosféricos) a temperatura relativamente altas, por ejemplo aproximadamente 450°C requeridas para la unión a través de sellado-frito de las partes vidriosas, y luego pueden ser completamente reactivadas a través de un tratamiento térmico a una temperatura inferior, de manera que no ponga en peligro el sello de la unión vidriosa o la fuerza mecánica de las partes de vidrio, las cuales se encuentran cerca de la composición. La invención será descrita en lo siguiente, con referencia a los dibujos, en los cuales: - La Figura 1 , muestra las curvas de absorción de dos composiciones, de acuerdo a la invención y de una composición de técnica anterior. - La Figura 2, muestra las curvas de absorción de una tercera composición, de acuerdo a la invención antes y después del sellado-frito;
- La Figura 3, muestra las curvas de absorción de una cuarta composición de la invención antes y después del sellado-frito; y - La Figura 4, muestra las curvas de absorción, antes y después de sellado-frito, de una mezcla conocida entre titanio y una aleación desgasificadora. Las aleaciones NEG utilizadas en las composiciones de la invención comprenden zirconio, vanadio, hierro y al menos un elemento adicional elegido entre manganeso y A; el manganeso y el componente A no se encuentran en alternativa y pueden estar ambos presente en las aleaciones de la invención. Cuando la aleación NEG utilizada en una composición de la invención no comprende componente A, el porcentaje en peso de los elementos puede variar en los siguientes rangos: - zirconio de 60 a 90%; - vanadio de 2 a 20%; - hierro de 0.5 a 15%; - manganeso de 2.5 a 30%. En este caso una composición preferida es Zr 72.2% - V 1 5-4% - Fe 3.4% - Mn 9%. Cuando la aleación NEG utilizada en una composición de la invención no comprende manganeso, el porcentaje en peso de los elementos puede variar en los siguientes rangos: - zirconio de 60 a 90%; - vanadio de 2 a 20%;
- hierro de 0.5 a 15%; - A de 1 a 10%. En este caso una composición preferida es Zr 76.7% - V 16.4% - Fe 3.6% - A 3.3%. Finalmente, cuando la aleación NEG utilizada en una composición de la invención comprende tanto manganeso como el componente A, ei porcentaje en peso de los elementos puede variar en los siguientes rangos: - zirconio de 60 a 85%; - vanadio de 2 a 20%; - hierro de 0.5 a 10%; - manganeso de 2.5 a 30%; y - A de 1 a 6%. En este último caso, una composición preferida es Zr 70% - V 15% - Fe 3.3% - Mn 8.7% - A 3%, correspondiendo a la previamente citada aleación St 2002. Las aleaciones NEG de arriba pueden también contener pequeños porcentajes, generalmente menores q ue 5% de otros elementos de transición. Estas aleaciones son generalmente empleadas en forma de polvo, teniendo un tamaño de partícula entre aproximadamente 10 y 250 µ?t?, y preferentemente de aproximadamente 128 µ?t?. El titanio es generalmente empleado en las composiciones de la invención en forma de polvos, teniendo un tamaño de partícula comprendido entre aproximadamente 0 y 40 µ?? . Alternativamente es posible utilizar hidruro de titanio, TiH2, el cual durante los tratamientos térmicos subsiguientes libera hidrógeno formando titanio "in situ". La proporción en peso entre la aleación NEG y el titanio puede estar comprendida dentro de amplios límites, tal como entre aproximadamente 1 :4 4: 1 , preferentemente dentro de aproximadamente 1 :2 y 2: 1 , incluso mas preferentemente en una proporción de aproximadamente 3:2. En una modalidad alternativa de la invención, el titanio puede ser parcialmente reemplazado por níquel y/o cobalto. Se ha observado que las composiciones de la i nvención, d ura nte e l sel lad o-frito, liberan hidrógeno. Esto puede ser debido a que el agua sorbida durante el sellado-frito, se descompone por el material en oxígeno e hidrógeno (de acuerdo a un mecanismo de funcionamiento común a cualquier aleación y metal desgasificador); mientras que el oxígeno es completamente retenido por el material, la absorción de hidrógeno es un fenómeno de equilibrio, de manera que este elemento es parcialmente liberado. En algunas aplicaciones, la liberación de hidrógeno no es dañina, y más bien éste puede ayudar a evitar la oxidación de algunas partes de los dispositivos finales durante el sellado-frito. Sin embargo, existen aplicaciones en donde la liberación de hidrógeno no es deseable y luego debe al menos minimizarse; por ejemplo, durante pruebas llevadas a cabo en pantallas planas para evaluar las propiedades de activación y absorción de las composiciones de la invención, se ha observado que el hidrógeno así liberado conduce a dishomogeneidad en el brillo de la pantalla. Los inventores han encontrado que el remplazo parcial del titanio con polvo de níquel y/o cobalto, reduce el fenómeno. Los polvos de estos dos elementos se emplean con los mismos tamaños de partícula previamente indicados para titanio. La sustitución puede alcanzar hasta aproximadamente 50% en peso de titanio. Los tratamientos de sellado-frito pueden ser diferentes, de acuerdo al tipo de dispositivo a ser producido y de acuerdo a los procesos de trabajo específicos adoptados por cualquier fabricante. Durante estos tratamientos, la duración, temperatura y atmósfera a las cuales se encuentra expuesta la composición desgasificadora puede variar grandemente. Como una consecuencia, puede variar en un rango amplio el grado de interacción de la composición con los gases presentes durante el sellado-frito; que pueda conducir a la no reproducibilidad de las propiedades de absorción de gas de la composición en base a la reactivación subsiguiente. Con el propósito de evitar el problema, es posible someter a las composiciones de la invención a un tratamiento de preoxidación bajo condiciones controladas, generalmente suficientemente severas; por ejemplo, se puede llevara a cabo un tratamiento típico a 450°C durante 20 minutos en aire, obteniendo así una oxidación controlada de la composición. Preoxidizando la composición en condiciones de tiempo, temperatura y atmósfera, que sean al menos las mismas que el tratamiento de sellado-frito previsto más severo, está asegurado que durante el sellado-frito actual la interacción adicional de la composición de la invención con el medio ambiente circundante será nula o de algún modo reducida. De esta manera, se obtiene una "normalización" de la composición química de la composición de la invención, y una reproducibilidad más alta consecuente de sus características de absorción de gas después de la reactivación. Las composiciones de la invención se pueden utilizar para producir dispositivos desgasificadores de varias formas, teniendo o no un soporte. Cuando el dispositivo desgasificador se encuentra formado únicamente de la composición, generalmente éste estará en la forma de bolitas obtenidas mediante com p resión , vertiendo la mezcla de polvos dentro de un molde conveniente y comprimiendo la misma mediante una fuerza conveniente, con valores de presión aplicada generalmente más altos que 5000 Kg/cm2. La compresión puede ser seguida por un paso de sinterización, en donde las bolitas sufren un tratamiento térmico a temperaturas comprendidas entre aproximadamente 700 y 1000°C bajo vacío o atmósfera inerte. Mientras que en el caso de compresión únicamente los dispositivos desgasificadores tienen generalmente la forma de una bolita, cuando también se lleva a cabo la sinterización, la cual incrementa la resistencia mecánica del cuerpo terminado, también se pueden obtener otras formas, tal como tabletas relativamente delgadas. Como una alternativa, el dispositivo desgasificador comprende polvos de la composición, de acuerdo a la invención soportada en un substrato mecánico conveniente, generalmente de metal. El sustrato puede ser una hoja o tira metálica, en cuyo caso los polvos de la composición se pueden depositar a través de impresión de pantalla o laminado en frío seguido de sinterización; el laminado en frío es una técnica bien conocida en el campo de la metalurgia de polvos, mientras que la producción de depósitos de material desgasificador por medio de impresión de pantalla se describe en la patente de EE. UU 5,882,727. El sustrato también puede ser un contenedor de varias formas, proporcionado con al menos una parte abierta a través de la cual la composición de la invención pueden entrar en contacto con el espacio del cual las impurezas gaseosas tienen que ser eliminadas, tal como un cilindro corto en donde la mezcla de polvos es vertida y el cual, después, dicha mezcla se comprime a través de una fuerza conveniente. En caso de que la composición de la invención se introduzca en un contenedor, generalmente no se requiere la sinterización. La invención será ilustrada más a fondo a través de los siguientes ejemplos. Estos ejemplos no limitantes, muestran algunas modalidades diseñadas para enseñar a aquellos expertos en la técnica cómo practicar la invención y para representar la forma considerada la mejor para llevara a cabo la invención por sí misma. Los ejemplos 1 a 10, se refieren a las propiedades de absorción de las composiciones de la invención y de la técnica anterior, antes y después de un tratamiento que simula el proceso de sellado-frito utilizado en la manufactura de muchos dispositivos incluyendo composiciones desgasificadoras. El ejemplo 1 1 se refiere a la liberación de hidrógeno de alguna composición de la invención después del sellado-frito. Ejemplo 1 Se prepara una bolita que tiene un espesor de 0.5 mm y diámetro de 4mm, empleando 0.1 0 g de titanio en polvo teniendo un tamaño de partícula menor a 40 µ?? y 0.15 g de aleación en polvo teniendo una composición porcentual en peso Zr 70% - V 15% - Fe 3.3% - Mn 8.7% - MM 3% con un tamaño de partícula de aproximadamente 125 µ??; la bolita se produce a través de compresión únicamente bajo 10,000 Kg. La bolita así producida es tratada en aire a 450°C durante 20 minutos para simular las condiciones de un tratamiento de sellado-frito. La bolita luego es activada por medio de tratamiento térmico bajo vacío a 350 °C durante dos horas. Una prueba de absorción de monóxido de carbono (CO) a temperatura ambiente, se lleva a cabo sobre la bolita así tratada, siguiendo el procedimiento descrito en el ASTM F 798- 82 estándar, operando con una presión de CO de 4 x 10~5 hPa. Los resultados de la prueba se muestran gráficamente como la curva 1 en la fig. 1 , como velocidad de absorción (citada como S y medida en cc/s*g, a saber cm3 de gas absorbido en un segundo por gramo de aleación) como una función de la cantidad de gas absorbido (citado como Q y medido en ccxhPa/g , saber cm3 de gas multiplicado por la presión de la medida en hPa por gramo de aleación). Ejemplo 2 La prueba del ejemplo 1 se repitió, pero en este caso la bolita se somete, después de su formación a través de compresión, a un tratamiento de sinterización bajo atmósfera inerte a 870°C durante 40 minutos. Se lleva a cabo una prueba de absorción de CO sobre la bolita, los resultados de la cual se muestran en la figura 1 como la curva 2. Ejemplo 3 (Comparativo) La prueba del ejemplo 2 se repite, empleando, sin embargo, una bolita obtenida de una composición de acuerdo a la técnica anterior, formada de 0.10 g de titanio en polvo y 0.15 g de polvos de una aleación teniendo una composición porcentual en peso Zr 70% - V 24.6% - Fe 5.4%. Se lleva a cabo una prueba de absorción de CO sobre la bolita, los resultados de la cual se muestran en la fig. 1 como la curva 3. Ejemplo 4 (Comparativo) La prueba del ejemplo 1 se repite, utilizando, sin embargo, una bolita que tiene un peso de 0.25 g comprendida únicamente de polvos de la aleación de la composición porcentual en peso Zr 70 % - V 24.6% - Fe 5.4%, ya conocida en este campo. La prueba de absorción de CO se lleva a cabo sobre al bolita: los resultados de esta prueba no se muestran en el dibujo debido a que esta bolita ha probado tener una capacidad de absorción igual a cero en la práctica, y por ello los datos relacionados de absorción no fueron detectables. Ejemplo 5 Se prepara una bolita teniendo un espesor de 0.5 mm y diámetro de 4mm, empleando 0.10 g de polvos de titanio teniendo un tamaño de partícula menor a 40 µ?t? y 0.15 g de polvos de una aleación que tiene una composición porcentual en peso Zr 72.2% - V 15.4% - Fe 3.4% - Mn 9% con un tamaño de partícula de aproximadamente 125 µp?; la mezcla de los polvos se comprime en un molde conveniente bajo 10,000 Kg y la bolita luego se somete a un tratamiento térmico de sinterización a 870°C durante 40 minutos bajo vacío. En base a exposición al aire (teniendo el efecto de hacer pasiva la bolita) la bolita así producida se activa por medio de tratamiento térmico bajo vacío a una temperatura de 350°C durante 2 horas. Se lleva a cabo una prueba de absorción de monóxido de carbono (CO) a temperatura ambiente sobre al bolita, como se describe en el Ejemplo 1. Los resultados de la prueba se muestran gráficamente como la curva 4 en la fig. 2, mientras que la velocidad de absorción (S) como una función de la cantidad de gas absorbido
(Q). Ejemplo 6 La prueba del ejemplo 5 se repite con una nueva bolita, la única diferencia es que después de su preparación, la bolita es tratada a 450°C en aire durante 20 minutos para similar las condiciones de un tratamiento de sellado-frito. La bolita luego se activa por medio de tratamiento térmico bajo vacío a 350°C durante 2 horas. Se lleva a cabo una prueba de absorción de CO sobre esta segunda bolita bajo las mismas condiciones de la prueba precedente. Los resultados de la prueba se muestran gráficamente como la curva 5 en la figura 2. Ejemplo 7 El procedimiento del ejemplo 5 se repite, empleando en este caso para la preparación de la bolita 0.1 5 g de polvos de una aleación que tiene la composición porcentual en peso de Zr 76.7% - V 16.4% - Fe 3.6% - M 3.3%, en donde MM significa una mezcla de composición porcentual en peso 50% cerio, 30% lantano, 1 5% neodimio, balance 5% de otras Tierras Raras. Los resultados de la prueba de absorción de CO sobre esta bolita se muestran en la figura 3 como la curva 6. Ejemplo 8 El procedimiento del ejemplo 6 se repite, pero utilizando una bolita obtenida con la aleación del ejemplo 7. Los resultados de la prueba de absorción de CO sobre esta bolita se muestran en la figura 3 como la curva 7. Ejemplo 9 (Comparativo) El procedimiento del ejemplo 5 se repite, pero utilizando para obtener la bolita, 0.15 g de polvos de una aleación de composición porcentual en peso Zr 70% - V 24.6% - Fe 5.4% . Los resultados de la prueba de absorción de CO sobre esta bolita se muestran en la figura 4 como la curva 8. Ejemplo 10 (Comparativo) El procedimiento del ejemplo 6 se repite, pero utilizando una bolita preparada con la aleación del ejemplo 9. Los resultados de la prueba de absorción de CO sobre esta bolita se muestran en la figura 4 como la curva 9. Ejemplo 1 1 Este ejemplo se refiere a la liberación de hid rógeno de composiciones de la invención después de sellado-frito. Utilizando composiciones de la invención, una serie de muestras en la forma de bolitas de espesor 0.5 mm y diámetro de 4 mm, se prepararon siguiendo el procedimiento del ejemplo 1 . Los porcentajes en peso de los componentes y condiciones de preoxidación de las muestras se proporcionan en la siguiente tabla : Tabla 1
La aleación desgasificadora empleada , es siempre la del ejemplo 1 , es decir, la aleación de composición porcentual en peso Zr 70% - V 1 5% - Fe 3.3% - Mn 8.7% - MM 3% ; también los tamaños de partícula de polvos de diferentes componentes son como se proporcionan en el ejemplo (el n íq uel y el cobalto, cuando se encuentran presentes, tiene el mismo tamaño de partícula del titanio). Sobre las muestras así producidas, se llevan a cabo análisis de contenido de hidrógeno, sobre la muestra fresca y después de un tratamiento de 20 minutos a 450°C en la presencia de 1 .33 hPa de vapor de agua; este tratamiento simula un sellado-frito utilizado por algunos fabricantes de PDPs, el cual se lleva a cabo bajo vacío y en el cual la atmósfera se encuentra esencialmente hecha del vapor de agua liberado por los componentes internos de la pantalla (particularmente, los fósforos). El contenido de hidrógeno de las diferentes muestras se mide con un analizador de hidrógeno mod. RH-402 de LECO Corp. de St. Joseph, Michigan, USA. Los resultados de las pruebas se muestran en la tabla 2. Las columnas "Hin" y "Hfin" proporcionan, respectivamente, el porcentaje en peso de hidrógeno contenido en la muestra antes y después del sellado-frito; la columna " H" proporciona el valor de la diferencia H¡„ - Hfiri para cada muestra; la columna " peso" proporciona el incremento en peso porcentual de la muestra debido a la absorción de agua.
Tabla 2
Discusión de Resu ltados Como aparece, comparando las curvas de absorción mostradas en las Figs. 1 a 3, las bolitas producidas con composiciones de la invención, muestran sobre sellado-frito, buenas características de absorción , incluso mejores que aq uellas q ue se muestran antes de sellado-frito. En particular, la Fig. 1 muestra q ue dos bolitas prod ucidas con composiciones de la invención (con y sin sinterización , curvas 2 y 1 , respectivamente) sobre sellado-frito, muestran buenas características de absorción , mientras q ue éstas todavía tienen una velocidad de absorción en el orden de 1 00 cc/s g después de haber absorbido ya una cantidad de gas de al menos 5 ccxhPa/g . Por el contrario, una bolita obtenida de una composición de la técnica anterior (curva 3) para estar ya sustancialmente exhausta en base a la absorción menor a 0.5 ccxhPa/g de CO; una bolita obtenida únicamente de una aleación conocida (ejemplo 4) en base a sellado-frito, ya no tiene más ninguna capacidad de absorción . Las Figs. 2 y 3 muestran que, de manera completamente inesperada, las características de absorción de las composiciones de la invención, después del sellado-frito son mejores que aquellas de la misma composición antes del sellado-frito. Por el contrario, las bolitas obtenidas de una composición de técnica anterior muestran un empeoramiento fuerte de las características de absorción sobre sellado-frito (Fig. 4). Estas pruebas también confirman que, contrario a composiciones conocidas, en el caso de las composiciones de acuerdo a la invención en base a sellado-frito a 450°C, es suficiente una reactivación en una temperatura inferior (350°C en los ejemplos) para obtener otra vez buenas propiedades de absorción. Las pruebas descritas en el ejemplo 5 en su lugar se refieren a la capacidad de retención de hidrógeno durante el sellado-frito a través de diferentes composiciones de la invención; en particular, los datos relacionados son aquellos dados a conocer en la tabla 2. Si todo el hidrógeno fuera retenido por las muestras, el valor " H" para cada muestra debe ser igual a 1 /9 del valor " peso"; en la práctica esto no sucede, porque como se dijo antes, parte del hidrógeno se liberado; dividiendo el valor en la columna " H" por el valor en la columna " peso", y luego multiplicando el resultado por 100, se obtiene el porcentaje de hidrógeno retenido por la muestra comparado a aquel absorbido en base a absorción de agua; entre más alto el valor en la última columna, es mejor la muestra desde el punto de vista de su capacidad de retener hidrógeno. De los resultados en la tabla, se observa que la sustitución de parte del titanio con níquel y cobalto, y en particular la sustitución de 10% en peso de titanio con níquel, permite disminuir sensiblemente el hidrógeno de las composiciones de la invención.