JP2005539147A - より高温で反応性ガスにさらした後、低温で再活性化することのできる非蒸発性ゲッター組成物 - Google Patents
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Abstract
第１の温度で反応性ガスにさらした結果として、その機能性を損失した後、次いで、第１の温度よりも低い第２の温度での熱処理によって再活性化することのできる、非蒸発性ゲッター合金を含有する組成物が記載される。
Description
本発明は、第１の温度で反応性ガスにさらした結果として、その機能性を損失した後、次いで、第１の温度よりも低い第２の温度での熱処理によって再活性化することのできる、非蒸発性ゲッター合金を含有する組成物に向けられる。
ＮＥＧ合金としても知られる非蒸発性ゲッター合金は、水素を可逆的に収着し、かつ酸素、水、炭素酸化物、及び一部の合金の場合には窒素などのガスを不可逆的に収着することができる。
これらの合金は、真空を維持することが必要な幾つかの産業用途で用いられる。これらの用途の例としては、粒子加速器、Ｘ線発生管、ブラウン管又はＣＲＴから形成されるディスプレイ、電界放出型のフラットディスプレイ（ＦＥＤと呼ばれる）並びに熱絶縁のための排気ジャケット、例えば、保温性の高い瓶（魔法瓶）、デュワー瓶、又はオイルの抽出及び輸送のためのパイプがある。
ＮＥＧ合金はまた、微量の上記ガスが他のガス、一般には希ガス中に存在する場合、上記ガスを除去するのに用いることもできる。その例としては、数十ヘクトパスカル（ｈＰａ）の圧力で希ガスを充填したランプ、特には蛍光ランプでの使用があり、その場合には、ＮＥＧ合金は、ランプ操作に好適な雰囲気を保つため、微量の酸素、水、水素及び他のガスを除去する機能を有する。別の例としては、プラズマディスプレイでの使用があり、その場合には、ＮＥＧ合金の機能は、蛍光ランプで実施される機能と実質的に同様である。
これらの合金は、主成分としてジルコニウム及び／又はチタンを一般に有し、遷移金属、希土類又はアルミニウムの中から選択された１つ又は複数の追加の元素を含む。
ＮＥＧ合金は、幾つかの特許の主題である。米国特許第３，２０３，９０１号明細書は、Ｚｒ−Ａｌ合金、特には、商品名Ｓｔ１０１で出願人より製造販売されているＺｒ８４％−Ａｌ１６％の重量％組成を有する合金を開示している。米国特許第４，０７１，３３５号明細書は、Ｚｒ−Ｎｉ合金、特には、商品名Ｓｔ１９９で出願人より製造販売されているＺｒ７５．７％−Ｎｉ２４．３％の重量％組成を有する合金を開示している。米国特許第４，３０６，８８７号明細書は、Ｚｒ−Ｆｅ合金、特には、商品名Ｓｔ１９８で出願人より製造販売されているＺｒ７６．６％−Ｆｅ２３．４％の重量％組成を有する合金を開示している。米国特許第４，３１２，６６９号明細書は、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ合金、特には、商品名Ｓｔ７０７で出願人より製造販売されているＺｒ７０％−Ｖ２４．６％−Ｆｅ５．４％の重量％組成を有する合金を開示している。米国特許第４，６６８，４２４号明細書は、１つ又は複数の他の遷移金属を任意選択で添加したジルコニウム−ニッケル−ミッシュメタル合金を開示している。米国特許第４，８３９，０８５号明細書は、Ｚｒ−Ｖ−Ｅ合金（式中、Ｅは、鉄、ニッケル、マンガン及びアルミニウム又はそれらの混合物の中から選択された元素である）を開示している。米国特許第５，１８０，５６８号明細書は、金属間化合物Ｚｒ1Ｍ’1Ｍ”1（式中、Ｍ’及びＭ”は、互いに同一であるか又は異なっており、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの中から選択される）、特には、商品名Ｓｔ９０９で出願人より製造販売されている化合物Ｚｒ1Ｍｎ1Ｆｅ1を開示している。米国特許第５，９６１，７５０号明細書は、Ｚｒ−Ｃｏ−Ａ合金（式中、Ａは、イットリウム、ランタン、希土類又はそれらの混合物の中から選択された元素である）、特には、商品名Ｓｔ７８７で出願人より製造販売されているＺｒ８０．８％−Ｃｏ１４．２％−Ａ５％の重量％組成を有する合金を開示している。米国特許第６，５２１，０１４号明細書は、ジルコニウム−バナジウム−鉄−マンガン−ミッシュメタル合金、特には、商品名Ｓｔ２００２で出願人より製造販売されているＺｒ７０％−Ｖ１５％−Ｆｅ３．３％−Ｍｎ８．７％−ＭＭ３％の重量％組成を有する合金を開示している。ＭＭに関しては、ミッシュメタル、即ち、希土類の商業的な混合物、例えば、セリウム５０％、ランタン３０％、ネオジム１５％、他の希土類５％バランスの重量％組成を有する混合物を表している。
これらの合金は単独で用いられるか、又は合金で形成された本体に特定の特性、例えば、より高い機械強度を与えることができる第２成分、一般には金属とともに混合物において用いられる。この目的で最も一般的に用いられる金属は、ジルコニウム、チタン、ニッケル及びアルミニウムである。引用したＳｔ７０７合金とジルコニウム又はチタンを含む組成物が、例えば、イギリス特許第２，０７７，４８７号明細書に記載されており、一方、米国特許第５，９７６，７２３号明細書では、アルミニウムと式Ｚｒ1-xＴｉxＭ’Ｍ”（式中、Ｍ’及びＭ”は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの中から選択された金属であり、ｘは０〜１である）のＮＥＧ合金を含有する組成物が記載されている。
ＮＥＧ合金の機能の本質は、合金表面の金属原子と吸収ガス間の反応であり、その結果として、金属の酸化物、窒化物又は炭化物層がその表面上に形成される。表面の被覆が完了すると、合金は更なる吸収に関して不活性になる。その機能は再活性化処理によって回復させることができ、その温度は、作業温度と少なくとも同じであり、好ましくはそれよりも高い。
しかしながら、先にガスにさらした温度よりも高い温度で合金をその活性化又は再活性化のために処理することが不可能な場合がある。真空又は制御された雰囲気下に維持すべき空間がガラス製の壁により画定されたデバイス、例えば、ＣＲＴタイプのスクリーン、電界放出ディスプレイ又はプラズマディスプレイパネルのいずれかであるフラットディスプレイ及びランプで使用される合金が特にその場合である。一般に、これらのデバイスの製造では、デバイスが依然として開放しており、その内部空間がこの雰囲気にさらされているときに、ゲッター合金をその最終的な場所に挿入することができ、その後、デバイスは、互いに溶接されるべき２つのガラス部分の間に低融点ガラスペーストを置き、約４５０℃にして溶融させ、そうして２つの部分を接合する、いわゆる「フリットシーリング」工程によってシールされる。真空又は制御された雰囲気は、（デバイスの組立工程が真空又は制御された雰囲気下のエンクロージャー内で実施される、いわゆる「チャンバー内」プロセスにおいて）シーリング前にデバイスの内部空間で得ることができるか、又はより一般的には「テール」、即ち、この空間に通された、ポンピング系への接続に好適な小ガラス細管を用いてフリットシーリング後に得ることができる。制御された雰囲気を含有するデバイス、例えば、プラズマディスプレイ及び幾つかのランプの場合には、このテールは、所望のガスの充填にも使用される。最終的に、デバイスはテールを閉じること、通常は熱圧縮することによってシールされる。いずれにせよ、フリットシーリングの際、ＮＥＧ合金は反応性ガスの雰囲気にさらされる。反応性ガスとは、「チャンバー内」プロセスの場合には低融点ガラスペーストにより放出されるガスであり、「テール」プロセスの場合にはこれらの同じガスに加え、大気ガスである。合金と反応性ガスとの接触は、プロセスに応じた温度で起こり、デバイスは、炉内で均質にフリットシーリング温度にすることができる。この場合、ＮＥＧ合金は約４５０℃の温度で反応性ガスにさらされる。他には、局所加熱、例えば、照射によるものを使用することが可能であり、その場合、操作中のゲッターの温度は、フリットシーリングゾーンからの距離に依存している。いずれにせよ、これらの操作の際、ＮＥＧ合金の表面は存在するガスと幾分強く反応し、結果として合金の少なくとも部分的な失活を招き、残りの合金の収着速度及び収着容量が、デバイスにおいて予測される操作に関して不十分なものになる場合がある。それゆえ、フリットシーリングの温度に少なくとも等しいか又は好ましくはそれよりも高い温度での再活性化処理が必要とされる。しかしながら、溶接シールを害するフリットシーリングペーストの再溶解を防ぎ、かつゲッターを含有するデバイスの壁を形成するガラス質部分の機械的安定性の損失を回避することは一般に不可能である。
本発明の目的は、第１の温度で反応性ガスにさらした結果として、その機能性を損失した後、次いで、第１の温度よりも低い第２の温度での熱処理によって再活性化することのできる、非蒸発性ゲッター合金を含有する組成物を提供することである。
本発明によれば、この目的は、第１成分と第２成分の粉末混合物から形成されたゲッター組成物であって、
・該第１成分が、チタン、場合によりニッケル及び／又はコバルトで部分的に置換されたチタンであり、
・該第２成分が、ジルコニウム、バナジウム、鉄及び少なくとも１つの更なる成分を含む非蒸発性ゲッター合金であり、該少なくとも１つの更なる成分が、マンガンと、イットリウム、ランタン及び希土類の中から選択された１つ又は複数の元素との間で選択され、これら元素の重量百分率が以下の範囲、即ち、
・ジルコニウム６０〜９０％
・バナジウム２〜２０％
・鉄０．５〜１５％
・マンガン０〜３０％
・イットリウム、ランタン、希土類及びそれらの混合物０〜１０％
で変化することのできるゲッター組成物を用いて達成される。
・該第１成分が、チタン、場合によりニッケル及び／又はコバルトで部分的に置換されたチタンであり、
・該第２成分が、ジルコニウム、バナジウム、鉄及び少なくとも１つの更なる成分を含む非蒸発性ゲッター合金であり、該少なくとも１つの更なる成分が、マンガンと、イットリウム、ランタン及び希土類の中から選択された１つ又は複数の元素との間で選択され、これら元素の重量百分率が以下の範囲、即ち、
・ジルコニウム６０〜９０％
・バナジウム２〜２０％
・鉄０．５〜１５％
・マンガン０〜３０％
・イットリウム、ランタン、希土類及びそれらの混合物０〜１０％
で変化することのできるゲッター組成物を用いて達成される。
以降の明細書及び特許請求の範囲においてわかり易いように、米国特許第５，９６１，７５０号明細書において採用されている規定に従って、イットリウム、ランタン、希土類及びそれらの混合物から成る群の元素を「Ａ」と称することにする。好ましくは、成分Ａとして、ミッシュメタル、即ち、主成分としてセリウム又はランタン、及びバランスとして他の希土類の混合物を含有する商業的な混合物が用いられる。
本発明者らは、本発明の組成物が、ＮＥＧ合金単独及びＮＥＧ合金と或る金属との公知組成物に反して、ガラス質部分のフリットシーリングによる溶接のために必要とされる比較的高い温度、例えば、約４５０℃で（大気ガスなどの）反応性ガスにさらすことができ、次いで、ガラス溶接のシール又は組成物付近にあるガラス部分の機械強度を害しないように、より低温での熱処理によって完全に再活性化できることを見出した。
本発明は、以下、図面を参照して説明される。
本発明の組成物で用いられるＮＥＧ合金は、ジルコニウム、バナジウム、鉄、及びマンガンとＡとの間で選択された少なくとも１つの更なる元素を含み、マンガンと成分Ａは、どちらか一方ではなく、その両方が本発明の合金中に存在することができる。
本発明の組成物で用いられるＮＥＧ合金が成分Ａを含まない場合、元素の重量％は以下の範囲で変化することができる。
・ジルコニウム６０〜９０％
・バナジウム２〜２０％
・鉄０．５〜１５％
・マンガン２．５〜３０％
・ジルコニウム６０〜９０％
・バナジウム２〜２０％
・鉄０．５〜１５％
・マンガン２．５〜３０％
この場合、好ましい組成物は、Ｚｒ７２．２％−Ｖ１５．４％−Ｆｅ３．４％−Ｍｎ９％である。
本発明の組成物で用いられるＮＥＧ合金がマンガンを含まない場合、元素の重量％は以下の範囲で変化することができる。
・ジルコニウム６０〜９０％
・バナジウム２〜２０％
・鉄０．５〜１５％
・Ａ１〜１０％
・ジルコニウム６０〜９０％
・バナジウム２〜２０％
・鉄０．５〜１５％
・Ａ１〜１０％
この場合、好ましい組成物は、Ｚｒ７６．７％−Ｖ１６．４％−Ｆｅ３．６％−Ａ３．３％である。
最後に、本発明の組成物で用いられるＮＥＧ合金がマンガンと成分Ａの両方を含む場合、元素の重量％は以下の範囲で変化することができる。
・ジルコニウム６０〜８５％
・バナジウム２〜２０％
・鉄０．５〜１０％
・マンガン２．５〜３０％
・Ａ１〜６％
・ジルコニウム６０〜８５％
・バナジウム２〜２０％
・鉄０．５〜１０％
・マンガン２．５〜３０％
・Ａ１〜６％
この場合、好ましい組成物は、先に挙げた合金Ｓｔ２００２に対応するＺｒ７０％−Ｖ１５％−Ｆｅ３．３％−Ｍｎ８．７％−Ａ３％である。
さらに上記ＮＥＧ合金は、低い割合、一般には５％未満の他の遷移元素を含有することもできる。
これらの合金は、約１０〜２５０μｍ、好ましくは約１２８μｍの粒子サイズを有する粉末の形態で一般に用いられる。
チタンは、約０〜４０μｍから成る粒子サイズを有する粉末の形態で本発明の組成物中に一般に用いられる。あるいはまた、水素化チタンＴｉＨ2を使用することが可能であり、以降の熱処理の際に、水素を放出して「その場で」チタンを形成する。
ＮＥＧ合金とチタンの重量比は広い範囲から成ることができ、例えば、約１：４〜４：１、好ましくは約１：２〜２：１、さらにより好ましくは約３：２の比である。
本発明の他の実施態様においては、チタンは、ニッケル及び／又はコバルトで部分的に置換することができる。本発明の組成物は、フリットシーリングの際、水素を放出することが観察された。これは、フリットシーリングの際に収着した水が（任意のゲッター金属及び合金に共通の機能メカニズムに従って）この材料により酸素と水素に分解し、一方で、酸素がこの材料により完全に保持され、水素の収着は平衡現象であるので、この元素が部分的に放出されるからである可能性がある。幾つかの用途においては、水素の放出は有害ではなく、むしろフリットシーリングの際、最終デバイスの幾つかの部品が酸化するのを防ぐのに役立つ場合がある。しかしながら、水素の放出が望ましくない用途があり、その場合には、少なくとも最小限に抑えなければならない。例えば、本発明の組成物の活性化及び収着特性を評価するのにフラットスクリーン上で実施される試験の際、そうして放出された水素によってスクリーンの明るさが不均質になることが認められた。本発明らは、チタンをニッケル及び／又はコバルトの粉末で部分的に置換することにより、この現象が弱められることを見出した。これら２つの元素の粉末は、チタンに関して先に示したのと同じ粒子サイズで用いられる。チタンの約５０重量％まで置換することができる。
フリットシーリング処理は、製造されるべきデバイスの種類と、任意の製造業者によって採用される具体的な加工プロセスとによって異なる場合がある。これらの処理の際、ゲッター組成物がさらされる時間、温度及び雰囲気は大きく変動する可能性がある。結果として、フリットシーリングの際に存在するガスと組成物の相互作用の程度は、広い範囲で変動する可能性があり、それにより、以降の再活性化に関して組成物のガス収着特性の再現性が得られなくなる可能性がある。この問題を避けるため、制御された条件、一般に十分厳しい条件下で本発明の組成物を予備酸化処理することが可能であり、例えば、典型的な処理は、空気中４５０℃で２０分間実施し、そうして組成物の制御された酸化を得ることができる。予測される最も厳しいフリットシーリング処理と少なくとも同じ時間、温度及び雰囲気の条件で組成物を予備酸化することにより、確実に、実際のフリットシーリングの際、本発明の組成物の周囲環境との更なる相互作用はなくなるか又は少なくとも低減される。こうして、本発明の組成物の化学組成における「標準化」及び結果として再活性化後のガス収着特性のより高い再現性が得られる。
本発明の組成物は、支持体を有するか又は有さない様々な形状のゲッターデバイスを生成するのに使用できる。
ゲッターデバイスがこの組成物のみから形成される場合、ゲッターデバイスは、一般には、好適な型に粉末混合物を注入し、好適なパンチによりそれを圧縮することによって得られるペレットの形態であり、適用される圧力値は一般に５０００Ｋｇ／ｃｍ2よりも高い。圧縮に続いて焼結工程を行うことができ、焼結工程では、ペレットは、真空又は不活性雰囲気下、約７００〜１０００℃の温度で熱処理を受ける。圧縮のみの場合、ゲッターデバイスは一般にペレット形状を有するが、さらに焼結が実施されると、完成した本体の機械抵抗が増し、さらに他の形状、例えば、比較的薄いタブレットを得ることができる。
変形態様として、ゲッターデバイスは、一般には金属の好適な機械的支持体上に支持された本発明による組成物の粉末を含む。この支持体は、金属のストリップ又はシートであることができ、その場合、組成物の粉末は、冷間圧延又はスクリーン印刷により堆積し、続いて焼結することができる。冷間圧延は粉末冶金分野の周知技術であるが、スクリーン印刷によるゲッター材料の堆積物の生成は、米国特許第５，８８２，７２７号明細書で開示されている。支持体は、ガス状の不純物を除去しなければならない空間と本発明の組成物が接触することのできる少なくとも開放した部分を備えた様々な形状の容器であることもでき、例えば、粉末混合物が注入され、その後この混合物が好適なパンチで圧縮される短いシリンダーである。本発明の組成物が容器に導入される場合には、焼結は一般に不要である。
本発明は以下の例によってさらに説明される。これらの限定的でない例によって、本発明の実施方法を当業者に教示しかつ本発明自体を実施するのに最もよく検討された方法を表すよう設計された幾つかの実施態様が示される。例１〜１０は、ゲッター組成物を含む多数のデバイスの製造において使用されるフリットシーリングプロセスをシミュレートした処理の前後の、本発明及び先行技術の組成物のガス吸収特性に関するものである。例１１は、フリットシーリング後における本発明の或る組成物からの水素の放出に関するものである。
［例１］
粒子サイズが４０μｍ未満の粉末チタン０．１０ｇと、重量％組成がＺｒ７０%−Ｖ１５％−Ｆｅ３．３％−Ｍｎ８．７％−ＭＭ３％、粒子サイズが約１２５μｍの粉末合金０．１５ｇとを用いて、厚さ０．５ｍｍ、直径４ｍｍのペレットを調製する。ペレットは、単に１０，０００Ｋｇ未満で圧縮することにより生成される。
粒子サイズが４０μｍ未満の粉末チタン０．１０ｇと、重量％組成がＺｒ７０%−Ｖ１５％−Ｆｅ３．３％−Ｍｎ８．７％−ＭＭ３％、粒子サイズが約１２５μｍの粉末合金０．１５ｇとを用いて、厚さ０．５ｍｍ、直径４ｍｍのペレットを調製する。ペレットは、単に１０，０００Ｋｇ未満で圧縮することにより生成される。
こうして生成したペレットを空気中４５０℃で２０分間処理し、フリットシーリング処理の条件をシミュレートする。次いで、ペレットを真空下３５０℃で２時間熱処理することにより活性化する。
室温での一酸化炭素（ＣＯ）収着試験をこのように処理したペレットに関して実施し、続いて、ＣＯ圧力４×１０-5ｈＰａで操作することにより、規格ＡＳＴＭ Ｆ７９８−８２に記載される手順を実施する。試験結果は、図１の曲線１として、収着ガス量（Ｑとして示され、ｃｃ×ｈＰａ／ｇ、即ち、合金１ｇ当たりのガスのｃｍ3×測定圧力（ｈＰａ）で測定される）の関数としての収着速度（Ｓとして示され、ｃｃ／ｓ×ｇ、即ち、合金１ｇ当たり１秒で収着されるガスのｃｍ3において測定される）としてグラフで示される。
［例２］
例１の試験を繰り返すが、本ケースでは、ペレットは、圧縮による形成後、不活性雰囲気下８７０℃で４０分間焼結処理にさらす。ＣＯ収着試験をこのペレット上で実施し、その結果を曲線２として図１に示す。
例１の試験を繰り返すが、本ケースでは、ペレットは、圧縮による形成後、不活性雰囲気下８７０℃で４０分間焼結処理にさらす。ＣＯ収着試験をこのペレット上で実施し、その結果を曲線２として図１に示す。
［例３（比較）］
粉末チタン０．１０ｇと、重量％組成がＺｒ７０%−Ｖ２４．６％−Ｆｅ５．４％の合金粉末０．１５ｇで形成された先行技術による組成物から得たペレットを用いて、例２の試験を繰り返す。ＣＯ収着試験をこのペレット上で実施し、その結果を曲線３として図１に示す。
粉末チタン０．１０ｇと、重量％組成がＺｒ７０%−Ｖ２４．６％−Ｆｅ５．４％の合金粉末０．１５ｇで形成された先行技術による組成物から得たペレットを用いて、例２の試験を繰り返す。ＣＯ収着試験をこのペレット上で実施し、その結果を曲線３として図１に示す。
［例４（比較）］
当分野で既に知られた重量％組成がＺｒ７０%−Ｖ２４．６％−Ｆｅ５．４％の合金粉末のみから成る重量０．２５ｇのペレットを用いて、例１の試験を繰り返す。ＣＯ収着試験をこのペレット上で実施する。この試験の結果は図に示さない。なぜなら、このペレットは収着容量が実際ゼロに等しいことがわかり、それにより関連した収着データが検出できなかったからである。
当分野で既に知られた重量％組成がＺｒ７０%−Ｖ２４．６％−Ｆｅ５．４％の合金粉末のみから成る重量０．２５ｇのペレットを用いて、例１の試験を繰り返す。ＣＯ収着試験をこのペレット上で実施する。この試験の結果は図に示さない。なぜなら、このペレットは収着容量が実際ゼロに等しいことがわかり、それにより関連した収着データが検出できなかったからである。
［例５］
粒子サイズが４０μｍ未満の粉末チタン０．１０ｇと、重量％組成がＺｒ７２．２%−Ｖ１５．４％−Ｆｅ３．４％−Ｍｎ９％、粒子サイズが約１２５μｍの合金粉末０．１５ｇとを用いて、厚さ０．５ｍｍ、直径４ｍｍのペレットを調製する。粉末混合物を、好適な型において１０，０００Ｋｇ未満で圧縮し、次いで、このペレットを真空下８７０℃で４０分間焼結の熱処理にさらす。
粒子サイズが４０μｍ未満の粉末チタン０．１０ｇと、重量％組成がＺｒ７２．２%−Ｖ１５．４％−Ｆｅ３．４％−Ｍｎ９％、粒子サイズが約１２５μｍの合金粉末０．１５ｇとを用いて、厚さ０．５ｍｍ、直径４ｍｍのペレットを調製する。粉末混合物を、好適な型において１０，０００Ｋｇ未満で圧縮し、次いで、このペレットを真空下８７０℃で４０分間焼結の熱処理にさらす。
空気にさらした後（ペレットを不動態化する効果がある）、こうして生成したペレットを真空下３５０℃の温度で２時間熱処理することにより活性化する。室温での一酸化炭素（ＣＯ）収着試験を、例１で記載したように、このペレット上で実施する。試験結果は、図２の曲線４として、収着ガス量（Ｑ）の関数としての収着速度（Ｓ）としてグラフで示される。
［例６］
調製後にペレットを空気中４５０℃で２０分間処理し、フリットシーリング処理の条件をシミュレートすることのみが異なる新しいペレットを用いて例５の試験を繰り返す。次いで、このペレットを真空下３５０℃で２時間熱処理することにより活性化する。ＣＯ収着試験を先の試験と同じ条件下でこの第２ペレットに関して実施する。試験結果は、図２の曲線５としてグラフで示される。
調製後にペレットを空気中４５０℃で２０分間処理し、フリットシーリング処理の条件をシミュレートすることのみが異なる新しいペレットを用いて例５の試験を繰り返す。次いで、このペレットを真空下３５０℃で２時間熱処理することにより活性化する。ＣＯ収着試験を先の試験と同じ条件下でこの第２ペレットに関して実施する。試験結果は、図２の曲線５としてグラフで示される。
［例７］
本ケースでは、ペレットの調製のために重量％組成がＺｒ７６．７%−Ｖ１６．４％−Ｆｅ３．６％−ＭＭ３．３％（ＭＭは、重量％組成がセリウム５０％、ランタン３０％、ネオジム１５％、他の希土類５％バランスの混合物を意味する）の合金粉末０．１５ｇを用いて例５の手順を繰り返す。
本ケースでは、ペレットの調製のために重量％組成がＺｒ７６．７%−Ｖ１６．４％−Ｆｅ３．６％−ＭＭ３．３％（ＭＭは、重量％組成がセリウム５０％、ランタン３０％、ネオジム１５％、他の希土類５％バランスの混合物を意味する）の合金粉末０．１５ｇを用いて例５の手順を繰り返す。
このペレットに関するＣＯ収着試験の結果は、曲線６として図３に示される。
［例８］
例７の合金で得られたペレットを用いて例６の手順を繰り返す。
例７の合金で得られたペレットを用いて例６の手順を繰り返す。
このペレットに関するＣＯ収着試験の結果は、曲線７として図３に示される。
［例９（比較）］
重量％組成がＺｒ７０%−Ｖ２４．６％−Ｆｅ５．４％の合金粉末０．１５ｇをペレットを得るために用いて例５の手順を繰り返す。
重量％組成がＺｒ７０%−Ｖ２４．６％−Ｆｅ５．４％の合金粉末０．１５ｇをペレットを得るために用いて例５の手順を繰り返す。
このペレットに関するＣＯ収着試験の結果は、曲線８として図４に示される。
［例１０（比較）］
例９の合金で調製したペレットを用いて例６の手順を繰り返す。
例９の合金で調製したペレットを用いて例６の手順を繰り返す。
このペレットに関するＣＯ収着試験の結果は、曲線９として図４に示される。
［例１１］
この例は、フリットシーリング後における本発明の組成物からの水素放出に関する。
この例は、フリットシーリング後における本発明の組成物からの水素放出に関する。
本発明の組成物を使用することにより、厚さが０．５ｍｍ、直径が４ｍｍであるペレット形態の一連の試験片を例１の手順に続いて調製する。これら試験片の成分重量％及び予備酸化条件を下表に与える。
用いたゲッター合金は、常に例１のもの、即ち、重量％組成がＺｒ７０%−Ｖ１５％−Ｆｅ３．３％−Ｍｎ８．７％−ＭＭ３％の合金である。さらに、異なる成分の粉末の粒子サイズは例において与えられる通りである（存在する場合には、ニッケル及びコバルトはチタンと同じ粒子サイズを有する）。
そうして生成した試料に関し、未処理と１．３３ｈＰａの水蒸気存在下４５０℃で２０分間処理した後の試験片に関して水素含有量の分析を実施する。この処理は、幾つかのＰＤＰ製造業者により用いられているフリットシーリングをシミュレートしており、真空下で実施され、その雰囲気はスクリーンの内部部品（特には蛍光体）によって放出される水蒸気から本質的に作られる。様々な試料の水素含有量は、アメリカ、ミシガン州、セント・ジョセフのＬＥＣＯ社による水素分析計モデルＲＨ４０２を用いて測定する。試験結果は表２において報告される。「Ｈin」及び「Ｈfin」の段は、それぞれフリットシーリング前後の試験片に含まれる水素の重量％を与え、「ΔＨ」の段は各試験片に関するＨfin−Ｈinの差の値を与える。「Δ重量」の段は水収着による試験片の重量％の増加を与える。
［結果の考察］
図１〜図３に示される収着曲線を比較することで明らかなように、本発明の組成物で生成されたペレットは、フリットシーリングに関して優れた収着特性を示し、フリットシーリング前に示したものよりも非常に優れている。
図１〜図３に示される収着曲線を比較することで明らかなように、本発明の組成物で生成されたペレットは、フリットシーリングに関して優れた収着特性を示し、フリットシーリング前に示したものよりも非常に優れている。
特に、図１により、本発明の組成物で生成した２つのペレット（焼結したもの及び焼結しないもの、それぞれ曲線２及び１）が、フリットシーリングに関して、少なくとも５ｃｃ×ｈＰａ／ｇのガス量を既に収着した後も、１００ｃｃ／ｓ×ｇ程度の収着速度を依然として有するので優れた収着特性を示すことが明らかである。これに反して、先行技術の組成物から得られたペレット（曲線３）は、既に０．５ｃｃ×ｈＰａ／ｇ未満の収着で実質的に消費されてしまうようである。フリットシーリングに関して公知の合金からのみ得られたペレット（例４）はもはや全く収着容量を有さない。
図２及び図３は、非常に意外なことに、フリットシーリング後の本発明の組成物の収着特性がフリットシーリング前の同じ組成物よりも優れていることを示す。これに反して、先行技術の組成物から得られたペレットは、フリットシーリングにより収着特性が非常に悪くなることが示される（図４）。
これらの試験はまた、公知の組成物とは逆に、４５０℃でのフリットシーリングによる本発明に従った組成物の場合には、より低温（例では３５０℃）での再活性化が、優れた収着特性を再び得るのに十分である。
その代わりに、例５に記載される試験は、本発明の異なる組成物によってフリットシーリングの際に水素を保持する能力に関する。特には、関連するデータは表２に報告されるものである。全ての水素が試験片により保持される場合には、各試験片の「ΔＨ」値は「Δ重量」値の１／９に等しくなるはずである。実際、このようにはならならい。なぜなら、上記の通り、水素の一部が放出されるからである。「ΔＨ」の段の値を「Δ重量」の段の値で割り、次いで、その値に１００を掛けることで、水収着に関する収着水素との比較における、試験片により保持された水素の割合が得られる。最後の段の値が高くなるほど、水素を保持するという能力の観点で試験片が優れたものになる。表の結果から、チタンの一部をニッケル及びコバルトで置換することにより、特にはチタンの１０重量％をニッケルで置換することにより、本発明の組成物からの水素を相当に低減することができる。
Claims (26)
- 第１成分と第２成分の粉末混合物から形成された、先の反応性ガスへの暴露温度よりも低い温度で処理することにより再活性化することのできるゲッター組成物であって、
・該第１成分が、チタン又はチタンとニッケル及びコバルトのうち少なくとも１つとの混合物であり、ニッケル及び／又はコバルトが該第１成分の最大５０％存在し、
・該第２成分が、ジルコニウム、バナジウム、鉄及び少なくとも１つの更なる成分を含む非蒸発性ゲッター合金であり、該少なくとも１つの更なる成分が、マンガンと、イットリウム、ランタン及び希土類の中から選択された１つ又は複数の元素との間で選択され、これら元素の重量百分率が以下の範囲、即ち、
・ジルコニウム６０〜９０％
・バナジウム２〜２０％
・鉄０．５〜１５％
・マンガン０〜３０％
・Ａ０〜１０％（Ａはイットリウム、ランタン、希土類及びそれらの混合物を意味する）
で変化することのできる、ゲッター組成物。 - 前記ゲッター合金が、最大５重量％の他の遷移元素をさらに含有する、請求項１に記載のゲッター組成物。
- 前記ゲッター合金が、ジルコニウム、バナジウム、鉄及びマンガンを含み、これら元素の重量百分率が以下の範囲、即ち、
・ジルコニウム６０〜９０％
・バナジウム２〜２０％
・鉄０．５〜１５％
・マンガン２．５〜３０％
で変化することのできる、請求項１に記載のゲッター組成物。 - 前記ゲッター合金が、Ｚｒ７２．２％−Ｖ１５．４％−Ｆｅ３．４％−Ｍｎ９％の重量％組成を有する、請求項３に記載のゲッター組成物。
- 前記ゲッター合金が、ジルコニウムと、バナジウムと、鉄と、イットリウム、ランタン及び希土類の中から選択された１つ又は複数の元素とを含み、これら元素の重量百分率が以下の範囲、即ち、
・ジルコニウム６０〜９０％
・バナジウム２〜２０％
・鉄０．５〜１５％
・Ａ１〜１０％
で変化することのできる、請求項１に記載のゲッター組成物。 - 前記ゲッター合金が、Ｚｒ７６．７％−Ｖ１６．４％−Ｆｅ３．６％−Ａ３．３％の重量％組成を有する、請求項５に記載のゲッター組成物。
- 前記ゲッター合金が、ジルコニウムと、バナジウムと、鉄と、マンガンと、イットリウム、ランタン及び希土類の中から選択された１つ又は複数の元素とを含み、これら元素の重量百分率が以下の範囲、即ち、
・ジルコニウム６０〜８５％
・バナジウム２〜２０％
・鉄０．５〜１０％
・マンガン２．５〜３０％
・Ａ１〜６％
で変化することのできる、請求項１に記載のゲッター組成物。 - 前記ゲッター合金が、Ｚｒ７０％−Ｖ１５％−Ｆｅ３．３％−Ｍｎ８．７％−Ａ３％の重量％組成を有する、請求項７に記載のゲッター組成物。
- 前記第１成分の粉末が４０μｍ未満の粒子サイズを有する、請求項１に記載のゲッター組成物。
- 前記第２成分の粉末が１０〜２５０μｍの粒子サイズを有する、請求項１に記載のゲッター組成物。
- 前記第２成分の粉末が約１２８μｍの粒子サイズを有する、請求項１０に記載のゲッター組成物。
- 前記第１成分の粉末と前記第２成分の粉末の重量比が１：４〜４：１である、請求項１に記載のゲッター組成物。
- 前記比が１：２〜２：１である、請求項１２に記載のゲッター組成物。
- 前記比が３：２である、請求項１３に記載のゲッター組成物。
- 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物を酸化処理にさらすことで得ることのできるゲッター組成物。
- 前記酸化処理が、前記組成物を含むデバイスの製造に関して予測されるフリットシーリング処理と同等である、請求項１５に記載のゲッター組成物。
- 前記酸化処理が、４５０℃で２０分間空気にさらすことにある、請求項１６に記載のゲッター組成物。
- 請求項１〜１７に記載の組成物のいずれか１つを用いたゲッターデバイス。
- 前記ゲッター組成物の粉末のみから形成された、請求項１８に記載のデバイス。
- 前記ゲッター組成物の粉末を５０００Ｋｇ／ｃｍ２よりも高い圧力値で圧縮することにより得られた、請求項１９に記載のデバイス。
- 前記圧縮された粉末を、真空又は不活性雰囲気下、７００〜１０００℃の温度での熱処理により焼結するという更なる工程によって得られた、請求項２０に記載のデバイス。
- 機械的な支持体により支持される前記ゲッター組成物の粉末から形成された、請求項１８に記載のデバイス。
- 前記支持体が金属のストリップ又はシートである、請求項２２に記載のデバイス。
- 前記粉末を前記金属のストリップ又はシート上で冷間圧延することにより得られた、請求項２３に記載のデバイス。
- 前記ゲッター組成物の粉末をスクリーン印刷することにより得られた、請求項２３に記載のデバイス。
- 前記支持体が、ガス状の不純物を除去しなければならない空間と前記ゲッター組成物の粉末との接触を可能にする少なくとも開放した部分を備えた容器である、請求項２２に記載のデバイス。
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