DE69706643T2

DE69706643T2 - Verfahren zur herstellung von dünnen schichten eines nicht verdampfbaren gettermaterials auf einem träger

Info

Publication number: DE69706643T2
Application number: DE69706643T
Authority: DE
Inventors: Claudio Boffito; Alessio Corazza; L. Ferris; Alessandro Gallitognotta; Richard Kullberg
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-21
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2017-07-22
Also published as: IT1283484B1; EP0856193A1; WO1998003987A1; ITMI961533A1; CN1118842C; US5882727A; RU2153206C2; DE69706643D1; CN1198246A; EP0856193B1; KR100273016B1; JPH11513184A; ATE205634T1; ITMI961533A0; US6016034A; JP3419788B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner Schichten aus nicht verdampfbarem Gettermaterial auf einem Träger und daraus hergestellte Gettervorrichtungen.
Nicht verdampfbare Gettermaterialien sind bekannt und werden seit mindestens dreißig Jahren in der Industrie zur Aufrechterhaltung des Vakuums in Vorrichtungen, welche dies zu ihrer ordnungsgemäßen Arbeitsweise brauchen, wie Lampen oder evakuierte Isolierummantelungen von Thermosvorrichtungen, verwendet. Die verbreitetsten nicht verdampfbaren Gettermaterialien sind Metalle wie Zr, Ti, Nb, Ta und V oder Legierungen davon mit einem cder mehreren anderen Elementen wie die Legierung mit der Gewichtszusammensetzung 84% Zr-16% Al, die von der Gesellschaft SAES GETTERS in Lainate unter dem Handelsnamen St 101® hergestellt und vertrieben wird, oder die Legierung mit der Gewichtszusammensetzung 70% Zr-24,6% V-5,4% Fe, die von SAES GETTERS unter dem Handelsnamen St 707 hergestellt und vertrieben wird.
In den letzten Jahren haben planare Herstellungsverfahren, durch welche mikroelektronische Vorrichtungen auf Substraten, die im Allgemeinen aus Silicium hergestellt sind, durch Abscheiden und selektives Entfernen von Schichten aus Materialien, die unterschiedliche elektrische Eigenschaften besitzen, hergestellt werden, an Bedeutung gewonnen. Dabei beträgt die typische Dicke dieser planaren Vorrichtungen etwa einige Zehntel um. Die Bedeutung der planaren Herstellungsverfahren, die im Wesentlichen auf die Leichtigkeit, mit welcher die Arbeitsgänge automatisiert werden können, und die Festigkeit der erhaltenen Vorrichtungen zurückzuführen ist, verhält sich wie eine Triebkraft auch für die "Planarisierung" von Herstellungsverfahren, die mit denen mikroelektronischer Vorrichtungen verbunden sind, wie solche auf dem Gebiet der Optoelektronik oder der miniaturisierten mechanischen Vorrichtungen. Beispiele für die Entwicklung von Produkten, die in diese Richtung gehen, sind Flachbildschirme, entweder mit Vakuum oder Plasmabildschirme, und die so genannten "Mikromaschinen", d. h. mikromechanische Vorrichtungen wie Auto- Beschleunigungsmesser, die durch dieselben Verfahren hergestellt werden, die auch auf dem Gebiet der Mikroelektronik angewendet werden. Dieser allgemeine industrielle Trend erfordert bei planaren Vorrichtungen, in welchen ein Vakuum angelegt wird, Gettervorrichtungen, die ihrerseits planar sein müssen.
Eine planare Gettervorrichtung wird im Allgemeinen gebildet durch eine Schicht von Teilchen aus einem nicht verdampfbaren Gettermaterial (NEG), die auf einen geeigneten Träger, im Allgemeinen eine Metallfolie, aufgebracht wird. Eine Gettervorrichtung dieses Typs muss sich, neben ausgezeichneten Werten der Gassorptionsgeschwindigkeit und der Gassorptionskapazität durch einen Teilchenverlust auszeichnen, der so niedrig wie möglich und vorzugsweise gleich Null ist. Es ist schwierig, diese Eigenschaften gleichzeitig zu erreichen, da im Allgemeinen die Haftung der Teilchen aus NEG- Material aneinander und am Substrat durch Sinterbehandlungen bei hoher Temperatur verbessert wird, wodurch im Allgemeinen die Porosität der Schicht und damit deren Sorptionsgeschwindigkeit verschlechtert wird.
Planare nicht verdampfbare Gettervorrichtungen auf einem Träger können beispielsweise durch Kaltwalzen von Pulver auf einem Metallband wie in den US-Patenten Nr. 3 652 317, Nr. 3 856 709 und Nr. 3 975 304 offenbart, hergestellt werden. Eines der Probleme, die bei diesem Verfahren auftreten, besteht darin, dass die Dicke der Beschichtung von der mittleren Teilchengröße des Materials begrenzt wird, darüber hinaus verursacht, wenn das nicht verdampfbare Gettermaterial eine Härte besitzt, die derjenigen des Substrates vergleichbar oder niedriger ist, der Druck, der von den Presswalzen ausgeübt wird, eine Verformung der Teilchen, wodurch die Oberfläche und damit die Wirksamkeit der Gassorption geringer wird.
Planare Gettervorrichtungen können auch durch Elektrophorese hergestellt werden, wie sie beispielsweise im US-Patent Nr. 4 628 198 offenbart ist. Dabei bestehen die Grenzen dieses Verfahrens jedoch darin, dass es möglich ist, auf leichte Art und Weise Schichten aus nicht verdampfbarem Gettermaterial nur bis zu einer Dicke von 50 um zu bilden, während dickere Auflagen längere und daher unter industriellem Gesichtspunkt unpraktische Zeiträume erfordern. Weiterhin werden im Elektrophorese- Verfahren die Teilchen auf dem Substrat aus einer flüssigen Suspension heraus aufgebracht und im geladenen Zustand durch ein angelegtes elektrisches Feld bewegt, wobei einige interessante nicht verdampfbare Gettermaterialien wie die weiter oben beschriebene Legierung St 707 nur unter Schwierigkeiten elektrostatisch aufladbar sind, was es schwierig macht, auf diese Art und Weise Gettervorrichtungen aus diesen Materialien herzustellen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung planarer Gettervorrichtungen besteht im Aufsprühen einer Materialteilchen enthaltenden Suspension auf ein Substrat, wie in der veröffentlichten Patentanmeldung WO 95/23425 offenbart. Sollte jedoch auf diese Art und Weise eine Beschichtung hergestellt werden, wird eine nicht zu vernachlässigende Menge der Suspension außerhalb des Substrats versprüht und geht damit verloren. Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht aus einem nicht verdampfbaren Gettermaterial auf einem Träger bereitzustellen, die ausgezeichnete Gassorptionseigenschaften und Pulververlusteigenschaften besitzt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht aus einem Gettermaterial auf einem Träger gelöst, welches das
- Herstellen mindestens einer Suspension von nicht verdampfbaren Gettermaterialteilchen mit einer Teilchengröße von unter etwa 150 um in einem Dispersionsmittel auf wässriger, alkoholischer oder wässrig/alkoholischer Basis, die einen Gewichtsanteil an organischen Verbindungen mit einer Siedetemperatur von über 250ºC enthält, der niedriger als 1% ist, wobei das Verhältnis von Gewicht des nicht verdampfbaren Gettermaterials zum Gewicht des Dispersionsmittels 4 : 1 bis 1 : 1 beträgt,
- Aufbringen mindestens einer Schicht aus der Suspension des nicht verdampfbaren Gettermaterials auf einen metallischen Träger durch Siebdruck,
- Trocknen der so enthaltenen Beschichtung durch Verdampfen der flüchtigen Komponenten und
- Sintern der getrockneten Beschichtung in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 800 bis 1000ºC, wobei unter Vakuum gearbeitet und die Oberfläche der Beschichtung während des Sintervorgangs mit einer Platte aus einem feuerfesten Material bedeckt wird, das sich bei beliebiger Betriebstemperatur unter Vakuum physikalisch oder chemisch nicht verändert,
umfasst.
Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei
- Fig. 1 ein Diagramm der Gassorptionskurven einer Probe von einer erfindungsgemäßen dünnen Schicht aus einem Gettermaterial und von zwei Vergleichsproben,
- Fig. 2 ein Diagramm von den Gassorptionskurven einer Probe von einer erfindungsgemäßen dünnen Sicht aus einem Gettermaterial und einer weiteren Vergleichsprobe und
- Fig. 3 eine schematische Zeichnung, welche eine Draufsicht auf die Oberfläche einer Probe wiedergibt, bei welcher die halbe Oberfläche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist, zeigt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, anders als beispielsweise beim Elektrophorese-Verfahren, Schichten aus einem beliebigen nicht verdampfbaren Gettermaterial oder auch aus Kombinationen solcher Materialien zu erhalten. Von diesen Materialien sind Metalle wie Zr, Ti, Ta, Nb und V oder Legierungen davon mit einem oder mehreren Elementen, die in der Einleitung genannten Legierungen St 101® und St 707, Legierungen mit der Zusammensetzung Zr&sub2;Fe und Zr2Ni, die von SAES GETTERS unter dem Handelsnamen St 198 bzw. St 199 hergestellt und vertrieben werden, oder andere auf diesem Gebiet bekannte Legierungen, die auf Zirconium oder Titan basieren, zu rennen. Diese Materialien liegen in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von unter etwa 150 um und vorzugsweise von zwischen 5 und 70 um vor. Liegen die Teilchengrößen über diesen, ist es schwierig, eine homogene Beschichtung zu erhalten.
Das Dispersionsmittel der nicht verdampfbaren Getterteilchen ist eine Lösung mit einer wässrigen, alkoholischen oder wässrig/alkoholischen Basis, die gewichtsmäßig einen Anteil an organischen Verbindungen mit einer Siedetemperatur von über etwa 250ºC enthält, der unter 1% und vorzugsweise unter 0,8% liegt. Üblicherweise für den Siebdruck eingesetzte Dispersionsmittel haben hohe Anteile an organischen Komponenten mit hohem Siedepunkt, die als Bindemittel definiert sind. Die organischen Komponenten mit hohem Siedepunkt, die in der Beschichtung nach dem Trocknen zurückbleiben, können dann bei einer Temperatur von etwa 200 bis 400ºC während der anschließenden Sinterphase zersetzt werden, wobei sich Gase wie CO, CO&sub2; oder Stickoxide bilden, wobei bei dieser Temperatur die NEG- Materialteilchen bereits wenigstens teilweise aktiviert sind und deshalb diese Gase absorbieren können, was zu einer Verringerung der Sorptionskapazität der Gettervorrichtung bei ihrer Verwendung führt.
Es ist festgestellt worden, dass dünne Schichten aus nicht verdampfbarem Gettermaterial, die durch Siebdruck mittels eines Dispersionsmittels aufgebracht werden, das organische Verbindungen mit einer Siedetemperatur von über 250ºC in einem Prozentanteil von über 1% enthält, schlechte Gassorptionseigenschaften besitzen. Andererseits ist es bevorzugt, dass organische Verbindungen mit einem hohen Siedepunkt im Dispersionsmittel mit einer Konzentration von nicht weniger als etwa 0,2% vorhanden sind. Bei niedrigeren Konzentrationen solcher Verbindungen ist die Viskosität der Suspension zu niedrig. Unter diesen Bedingungen ist die fertige Form der Beschichtung definiert durch die Oberflächenspannung des Lösungsmittels und die Benetzbarkeit des Trägers und des Gewebes der Siebdruckgaze mit dem Lösungsmittel, wobei die Oberflächenspannung des Lösungsmittels dazu führt, um so mehr Suspensionstropfen auf dem Träger zu bilden, je geringer die Benetzbarkeit des Trägers mit dem Lösungsmittel ist. Darüber hinaus neigt die Suspension, sollte das Material der Siebdruckgaze eine hohe Benetzbarkeit mit dem Lösungsmittel aufweisen, während der Ablösephase der Gaze von der Beschichtung dazu, an den Fäden der Gaze übermäßig festzukleben, was zu einer Ansammlung übermäßiger Mengen an NEG-Material im Bereich des Meniskus führt, der zwischen Suspension und Gaze gebildet wird. Das Ergebnis dieser Effekte und Veränderungen in Abhängigkeit von dem Material, das für den Träger und die Siebdruckgaze verwendet wird, kann nicht vorhergesagt werden, ist jedoch immer ein ungleichmäßiger Auftrag.
Das Gewichtsverhältnis von nicht verdampfbarem Gettermaterial zu Dispersionsmittel beträgt 4 : 1 bis 1 : 1 und vorzugsweise zwischen etwa 2,5 : 1 und 1,5 : 1. Liegt der Anteil des NEG-Materials darüber, ist die Suspension nicht ausreichend fluid und es entstehen Agglomerate, die sich schwer auf der Siebdruckgaze verteilen lassen und schwierig durch deren Maschen gehen. Die untere Grenze des Gewichtsanteils des nicht verdampfbaren Gettermaterials wird andererseits von Produktivitätsüberlegungen erzwungen. Im Prinzip spricht nichts dagegen, mit Suspensionen mit sehr niedrigen Gehalten an nicht verdampfbarem Gettermaterial zu arbeiten, jedoch wird in diesem Fall eine Schicht mit wenig Material und daher mit einer schlechten Kapazität erhalten; ferner erweist sich bei zu niedrigen Anteilen an nicht verdampfbarem Gettermaterial pro geometrischer Flächeneinheit der Beschichtung letztere als uneben, wobei die Gassorptionseigenschaften von Vorrichtung zu Vorrichtung nicht reproduzierbar werden.
Die so hergestellte Suspension wird auf den Träger durch ein Siebdruckverfahren aufgebracht. Dieses Verfahren ist für andere Anwendungen bekannt, beispielsweise für die Reproduktion von Bildern auf entsprechenden Flächen oder das Aufbringen von Leiterbahnen für eine gedruckte Schaltung. Nützliche Materialien für die Bildung eines erfindungsgemäßen Trägers sind Metalle wie insbesondere Stahl, Titan, nickelplattiertes Eisen und Konstantan und Nickel/Chrom- und Nickel/Eisen-Legierungen. Die Dicke des Trägers beträgt im Allgemeinen 20 um bis 1 mm. Die Beschichtung kann die Form einer kontinuierlichen Schicht über die Oberfläche des Trägers haben, wobei wahlweise die Kanten des Trägers unbeschichtet bleiben, damit die fertige Folie leichter zu handhaben ist. Der Siebdruck erlaubt jedoch auch Teilbeschichtungen auf der Oberfläche zu erhalten, wodurch ganz unterschiedliche Geometrien für die Beschichtungen aus nicht verdampfbarem Gettermaterial erhalten werden. Dazu genügt es, entsprechend einem gewünschten Muster, die Poren der Siebdruckgaze durch ein Gel selektiv zu verschließen, das von der aufzubringenden Suspension nicht geätzt werden kann; die aufgebrachte Beschichtung wird dann die negative Geometrie des Gels haben, die den Poren der Gaze entspricht, die von diesem freigelassen worden sind. Auf diese Weise ist es möglich, kontinuierliche Beschichtungen mit komplizierten Formen wie einer Spirale oder diskontinuierliche Beschichtungen zu erhalten, die von einer Vielzahl diskreter Abscheidungszonen auf demselben Träger mit beispielsweise kreisrunder, quadratischer oder linearer Form gebildet werden.
Die so erhaltene Beschichtung wird dann trocknen gelassen, um die größtmögliche Menge an Suspensionsmittel zu entfernen. Die Trocknung kann in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 200ºC in einem Gasstrom oder in statischer Atmosphäre durchgeführt werden.
Die getrocknete Beschichtung wird danach in einem Vakuumofen durch Behandlung bei einer Temperatur von etwa 800 bis 1000ºC in Abhängigkeit von der Art des nicht verdampfbaren Gettermaterials und bei einem Druck von unter 10 Pa (0,1 mbar) gesintert. Dabei kann die Behandlungszeit von etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden dauern, in Abhängigkeit von der erreichten Temperatur. Nach der Sinterbehandlung kann die Beschichtung unter Vakuum oder in einem Inertgasstrom, um den Kühlvorgang zu beschleunigen, oder durch eine Kombination aus diesen zwei Bedingungen abkühlen gelassen werden.
Vorzugsweise werden Trocknungs- und Sinterbehandlung nacheinander als aufeinander folgende Schritte ein und derselben Wärmebehandlung durchgeführt. So ist es beispielsweise möglich, die Probe in einen Vakuumofen zu legen, an den Ofen ein Vakuum von unter 10 Pa (0,1 mbar) anzulegen, die Temperatur auf zwischen 50 und 200ºC zu erhöhen und die Probe bei dieser Temperatur einen festgelegten Zeitraum lang zu halten, der 10 Minuten bis eine Stunde beträgt; alternativ ist es möglich, der Druckveränderung im Ofen zu folgen und die Trocknungsstufe als beendet anzusehen, wenn keine Druckerhöhung mehr als Folge der Verdampfung der flüchtigen Komponenten des Dispersionsmittels beobachtet wird. Nach Beendigung des Trocknungsvorgangs kann die Probe unter Vakuum bis auf Sintertemperatur erhitzt werden. Abhängig vom chemischen Charakter der Komponenten des Dispersionsmittels und des nicht verdampfbaren Gettermaterials ist es auch möglich, kompliziertere Wärmezyklen anzuwenden, die Behandlungsperioden bei konstanter Temperatur bei einem Wert von der Trocknungstemperatur bis zu Sintertemperatur bereitstellen, wobei diese Behandlungen beispielsweise für die Entfernung der letzten Spuren an organischen Komponenten nützlich sein können, da sie es ermöglichen, dass diese bei einer Temperatur zersetzt werden, bei welcher das nicht verdampfbare Gettermaterial noch nicht aktiviert ist.
Erfindungsgemäß muss während des Sintervorgangs die Oberfläche der getrockneten Beschichtung geschützt werden, indem sie mit einem Material bedeckt wird, das sich physikalisch oder chemisch unter Vakuum bei einer beliebigen Verfahrenstemperatur nicht verändert. Würde der Sintervorgang bei einer freien Oberfläche der Beschichtung stattfinden, würden sich während dieser Behandlung von der Beschichtung Schuppen ablösen. Obwohl der Grund für diesen Effekt noch nicht aufgeklärt ist, wurde festgestellt, dass, indem eine flache Fläche aus einem physikalisch und chemisch inerten Material (im zuvor erläuterten Sinn), das auch als "Feuerfestmaterial" bezeichnet wird, auf die Oberfläche der Beschichtung gelegt wird, dieses Phänomen nicht auftritt. Die Materialien, die für den Schutz der Beschichtung eingesetzt werden können, sind sehr variabel, sofern sie nicht schmelzen oder anderweitigen physikalischen oder chemischen Umwandlungen oder Veränderungen unter Vakuum im gesamten Temperaturbereich des Wärmezyklus unterliegen; als ein Beispiel für diese Materialien kann Molybdän oder Graphit genannt werden. Es ist auch möglich, das Sintern von verschiedenen Beschichtungen auf einem Träger im gleichen Wärmezyklus durch Übereinanderanordnung verschiedener Folien mit einer Beschichtung und Dazwischenlegen eines feuerfesten Materials zwischen diese Folien oder flachen Flächen und indem die Oberfläche der obersten Folie mit einem Feuerfestmaterial bedeckt wird, durchzuführen.
Da durch Siebdruck im Allgemeinen Beschichtungen auf Trägern mit einer relativ großen Fläche hergestellt werden, die größer als mindestens 50 cm² ist, ist dieses Verfahren schwierig auf Träger mit begrenzter Fläche anzuwenden. Im Allgemeinen ist im Gegenteil die Fläche, die für die Gettervorrichtung in der Vorrichtung zur Verfügung steht, die ein Vakuum erfordert, nicht zu groß. So kann beispielsweise in einem Flachbildschirm der Getter an den Kanten des Bildschirms in Form von Streifen mit einer Breite von einigen Millimetern angeordnet werden, wobei andererseits bei "Mikromaschinen" Gettervorrichtungen erforderlich sind, die eine Fläche von einigen Quadratmillimetern haben. Infolgedessen ist bei der Herstellung von Gettervorrichtungen durch das erfindungsgemäße Verfahren fast immer das Zuschneidender Folie erforderlich. Sollte die Beschichtung diskontinuierlich sein und sollten freie Teile der tragenden Fläche zwischen einer Beschichtungszone und der nächsten liegen, ist es möglich, die Folie durch normale mechanische Verfahren wie ein Abscheren entlang der unbedeckten tragenden Zonen zuzuschneiden. Sollte es andererseits gewünscht sein, einen Schnitt entlang von Linien durchzuführen, die durch eine oder mehrere Beschichtungszonen gehen, ist es bevorzugt, ein Laserschneidverfahren zusammen mit einem koaxialen Argonstrom anzuwenden. Durch dieses Verfahren wird die Folie durch einen lokalen Schmelzvorgang geschnitten, der von der Hitze verursacht wird, die der Laser auf dem Metall entwickelt; gleichzeitig wird eine sehr dünne Zone der Beschichtung mit einer Breite von etwa 30 bis 40 um geschmolzen, worin die NEG-Materialtelichen zusammen und mit dem metallischen Träger verschmelzen. Dadurch wird ein "Saum" des Schnittes erzeugt und der Verlust von nicht verdampfbaren Getterteilchen verhindert, der beim mechanischen Schneiden der Beschichtung auftreten könnte. Der Argonstrom trägt dazu bei, die Oxidation des Gettermaterials zu verhindern: Einer der Vorteile, die mit der Herstellung von Schichten aus Gettermaterial durch Siebdruck verbunden sind, ist die Möglichkeit, auf eine einfache Weise mehrere Schichten zu erhalten, selbst aus unterschiedlichen Materialien, wobei die verschiedenen Schichten nicht notwendigerweise dasselbe Muster haben müssen. So ist es beispielsweise möglich, zwei übereinander liegende kontinuierliche Schichten oder eine kontinuierliche Schicht aus einem ersten Material auf dem metallischen Träger und eine Schicht aus diskreten Zonen aus einem zweiten Material auf der ersten oder auch den umgekehrten Aufbau aufzubringen, wobei die diskontinuierliche Schicht sich direkt im Kontakt mit dem Träger befindet und die kontinuierliche Schicht die erste bedeckt. Diese Struktur ist besonders interessant, da sie es erlaubt, leicht Gettervorrichtungen zu erhalten, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und einen Teilchenverlust von praktisch gleich null besitzen, selbst wenn von nicht verdampfbaren Gettermaterialien ausgegangen wird, die schwierig zu sintern sind, weshalb die Teilchen daraus konsequenterweise eine schlechte Haftung aneinander und auf dem Träger haben. Als ein Beispiel für diese Art eines Aufbaus ist eine Gettervorrichtung zu nennen, die durch Aufbringen einer ersten Schicht von Teilchen aus der genannten Legierung St 707, die schwierig zu sintern ist, und darauf einer Schicht aus Nickelpulver, das leicht bei einer Temperatur von etwa 850ºC sintert, erhalten wird, wobei die Schicht aus gesintertem Nickel ausreichend porös bleibt, um eine ordnungsgemäße Zutrittsgeschwindigkeit des Gases zu der darunter liegenden Getterlegierung zu erlauben und sich gleichzeitig wie ein "Käfig" für die Beschichtung aus der Legierung verhält, wodurch ein Teilchenverlust davon im Inneren der Vakuumvorrichtung verhindert wird. Die Möglichkeit, einander überlagernde Schichten aus verschiedenen Materialien zu erhalten, gibt es theoretisch auch bei Verfahren wie der Elektrophorese oder dem Aufsprühen, obwohl mit Schwierigkeiten und Einschränkungen verbunden, beispielsweise hinsichtlich der durch Elektrophorese maximal erreichbaren Dicke, während der Siebdruck andererseits das einzige Verfahren ist, das es ermöglicht, Gettervorrichtungen mit mindestens einer diskontinuierlichen Pulverschicht zu erhalten.
Die Erfindung wird anschließend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer erfindungsgemäßen dünnen Gettermaterialschicht auf einem Träger.
Es wurde eine Suspension von Pulver aus einem Gettermaterial unter Verwendung eines Gemischs hergestellt, das aus 70 g Titanhydrid, 30 g Legierung St 707 und 40 g eines Dispersionsmittels bestand, das von dem Unternehmen KFG ITALIANA unter dem Handelsnamen "Transparente ad Acqua 525/1" geliefert und als wässrige Grundierung mit einem Gehalt an hochsiedendem organischem Material von weniger als 0,8 Gew.-% hergestellt wird. Die Pulver hatten eine Teilchengröße von unter 60 um. Die beiden Komponenten wurden etwa 20 Minuten lang miteinander vermischt, um eine homogene Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde auf einen Siebdruckrahmen mit 24 Fäden/cm, der auf einer Siebdruckmaschine (Modell MS 300 von dem Unternehmen Cugher) befestigt war, verteilt. Der Rahmen der Gaze war zuvor an seinem Umfang mit einem Maskierungsband abgeklebt worden, das auf der Seite befestigt wurde, die sich während des Aufbringens der Schicht im Kontakt mit dem Träger befand, wobei das Abdeckband eine rechteckige Fläche von 11 cm · 15 cm für den Auftrag definierte und während des Druckvorgangs einen solchen Zwischenraum zwischen Rahmen und Substrat aufrechterhielt, der das Aufbringen eines Films aus dem Material mit einer Dicke von etwa 50 um ermöglichte. Die Suspension wurde auf ein 50 um dickes Substrat aus einer Legierung aufgebracht, die 80 Gew.-% Nickel/20 Gew.-% Chrom (Ni/Cr) enthielt. Die Folie mit dem aufgebrachten Material wurde nach einer ersten Trocknungsstufe von 30 Minuten an der Luft bei Umgebungstemperatur zwischen zwei Molybdänfolien angebracht und in einen Vakuumofen gelegt. An den Ofen wurde ein Vakuum angelegt, und als der Druck einen Wert von 5·10&supmin;² Pa (5·10&supmin;&sup4; mbar) erreichte, wurde mit der Wärmebehandlung, immer unter Pumpen, begonnen. Der Wärmezyklus war wie folgt:
- 20 Minuten lange Temperaturerhöhung von Raumtemperatur bis auf 200ºC,
- 20 Minuten langes Aufrechterhalten der Temperatur bei 200ºC,
- 60 Minuten lange Temperaturerhöhung von 200 auf 550ºC,
- 60 Minuten langes Aufrechterhalten der Temperatur bei 550ºC,
- 60 Minuten lange Temperaturerhöhung von 550 auf 850ºC,
- 40 Minuten langes Aufrechterhalten der Temperatur bei 850ºC und
- freiwilliges Abkühlenlassen unter Vakuum bis auf etwa. 350ºC und beschleunigte Abkühlung durch Zugabe von einigen mbar Argon in die Ofenkammer unterhalb dieser Temperatur.
Die Folie mit der Beschichtung aus gesintertem Gettermaterial wurde aus dem Ofen bei Raumtemperatur entnommen und ein Streifen von 1 cm · 5 cm durch Laser- Schneiden herausgeschnitten, wobei der Streifen vollständig mit Gettermaterial bedeckt war, wonach die weiter unten beschriebenen Gassorptionsversuche durchgeführt wurden. Dieser Streifen bildete die Probe 1.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Vergleichsbeispiel betrifft die Herstellung einer dünnen Schicht aus einem Gettermaterial auf einem Träger durch ein von der Erfindung verschiedenes Verfahren.
Durch das Sprühverfahren, das in der Patentanmeldung WO 95/23425 offenbart ist, wurde eine 50 um dicke Schicht aus Gettermaterial auf einer 50 um dicken Ni/Cr-Folie hergestellt. Das eingesetzte Gettermaterial und dessen Teilchengröße waren wie im Beispiel 1. Die Beschichtung wurde durch denselben Wärmezyklus wie denjenigen, der für die Proben im vorhergehenden Beispiel angewendet worden war, gesintert. Aus der Folie mit der Beschichtung aus gesintertem Gettermaterial wurde durch Laser-Schneiden ein 1 cm · 5 cm Streifen herausgeschnitten, der vollständig mit Gettermaterial bedeckt war, wonach die weiter unten beschriebenen Gassorptionsversuche durchgeführt wurden. Dieser Streifen bildet die Probe 2.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Vergleichsbeispiel betrifft die Herstellung einer dünnen Schicht aus Gettermaterial auf einem Träger durch ein weiteres von der Erfindung verschiedenes Verfahren.
Durch das elektrophoretische Abscheideverfahren, das im US-Patent Nr. 4 628 198 offenbart ist, wurde eine 50 um dicke Schicht aus Gettermaterial auf einer 50 um dicken Ni/Cr-Folie hergestellt. Das eingesetzte Gettermaterial und dessen Teilchengröße waren wie im Beispiel 1. Die Beschichtung wurde durch denselben Wärmezyklus wie denjenigen, der für die Proben in den vorhergehenden Beispielen angewendet worden war, gesintert. Aus der Folie mit der Beschichtung aus gesintertem Gettermaterial wurde durch Laser-Schneiden ein 1 · 5 cm Streifen herausgeschnitten, der vollständig mit Gettermaterial bedeckt war, wonach die weiter unten beschriebenen Gassorptionsversuche durchgeführt wurden. Dieser Streifen bildet die Probe 3.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Vergleichsbeispiel betrifft die Herstellung einer dünnen Gettermaterialschicht auf einem Träger durch ein vom erfindungsgemäßen verschiedenes Dispersionsmittel.
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Dispersionsmittel für die Suspension mit folgender Zusammensetzung eingesetzt wurde: 4,45% Aluminiumschuppen, 44,5% Al(NO&sub3;)&sub3; und 51,05% destilliertes H&sub2;O, d. h. frei von organischen Verbindungen. Die erhaltene gesinterte Beschichtung hatte eine extrem schlechte Haftung auf dem Träger, wovon sie sich in Form von Schuppen ablöste. Aufgrund der mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Beschichtung war diese nicht für technologische Zwecke verwendbar, bei denen eine Gettervorrichtung erforderlich ist, weshalb mit dieser Probe keine Sorptionsversuche durchgeführt wurden.

Beispiele 5 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Vergleichsbeispiel betrifft die Herstellung einer dünnen Gettermaterialschicht auf einem Träger durch ein vom erfindungsgemäßen verschiedenes Dispersionsmittel.
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Dispersionsmittel für die Suspension folgende Zusammensetzung hatte: 1,5 Gew.-% Schießbaumwolle, 40% Butylacetat und 58,5% Isobutanol. Aus der Folie mit der Beschichtung aus gesintertem Gettermaterial wurde durch Laser-Schneiden ein 1 cm · 5 cm Streifen herausgeschnitten, der vollständig mit dem Gettermaterial bedeckt war, wonach die weiter unten beschriebenen Gassorptionstests durchgeführt wurden. Dieser Streifen bildet die Probe 5.

Beispiel 6

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass während des Sinterns die Gettermaterialbeschichtung zur Hälfte mit einem Molybdän-Blech abgedeckt wurde. Die nach dem Sintern erhaltene Beschichtung bildet die Probe 6. In Fig. 3 ist eine schematische Teildraufsicht abgebildet, die sowohl die vom Molybdän-Blech während des Sinterns der Probe 6 abgedeckte als auch die nicht abgedeckte Zone zeigt.

Beispiel 7

Die Gassorptionskapazität der Proben 1, 2 und 3 wurde gemäß dem in dem Standard ASTM F 798-82 vorgeschriebenen Verfahren gemessen. Als Prüfgas wurde Kohlenmonoxid (CO) eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Fig. 1 als die Kurven 1, 2 bzw. 3 gezeigt, wobei die Menge des sorbierten Gases Q auf der Abszisse und die Sorptionsgeschwindigkeit S auf der Ordinate aufgetragen ist.

Beispiel 8

Die Gassorptionskapazität der Proben 1 und 5 wurde gemäß dem von dem Standard ASTM F 798-82 vorgeschriebenen Verfahren gemessen. Als Prüfgas wurde Kohlenmonoxid (CO) eingesetzt. Die Ergebnisses dieser Versuche sind in Fig. 2 als Kurven 1 bzw. 5 wie im Diagramm von Fig. 1 gezeigt.
Wie dem Vergleich der Kurven 1, 2 und 3 des Diagramms von Fig. 1 zu entnehmen, hat die erfindungsgemäß hergestellte Gettervorrichtung ausgezeichnete Gassorptionseigenschaften, die besser als diejenigen waren, die mit Vorrichtungen mit denselben Abmessungen, aber gemäß anderen Verfahren hergestellt, erhalten wurden.
Darüber hinaus bestätigt eine Analyse des Diagramms von Fig. 2 die Notwendigkeit der Verwendung eines Dispersionsmittels mit einer niedrigen Konzentration an hochsiedenden Kohlenstoffverbindungen; obwohl zu erwarten gewesen wäre, dass durch die Trocknungs- und Sinter- Wärmebehandlungen der Beschichtung alle Spuren dieser Verbindungen entfernt würden, ist dem Diagramm zu entnehmen, dass die Probe 5, die erhalten worden war, indem von einer Suspension mit einem hohen Gehalt an hochsiedenden Kohlenstoffverbindungen ausgegangen wurde, Gassorptionseigenschaften hatte, die schlechter als die der erfindungsgemäß hergestellten Probe 1 waren.
Schließlich zeigt Fig. 3 deutlich den Effekt der Abdeckung der Beschichtung mit einem Feuerfestmaterial. In dieser Figur ist die während des Sintervorgangs abgedeckte Zone mit "a" und die unbedeckte Zone mit "b" bezeichnet. Der nicht abgedeckte Teil der Oberfläche hatte eine schlechte Haftung am Träger d, wie es durch das Abblättern der Beschichtung in Stücken c, c', die sich vom Träger lösten, gekennzeichnet ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht aus einem Gettermaterial auf einem Träger, welches das

- Herstellen mindestens einer Suspension von nicht verdampfbaren Gettermaterialteilchen mit einer Teilchengröße von unter etwa 150 um in einem Dispersionsmittel auf wässriger, alkoholischer oder wässrig/alkoholischer Basis, die einen Gewichtsanteil an organischen Verbindungen mit einer Siedetemperatur von über 250ºC enthält, der niedriger als 1% ist, wobei das Gewichtsverhältnis von nicht verdampfbarem Gettermaterial zu Dispersionsmittel 4 : 1 bis 1 : 1 beträgt,

- Aufbringen mindestens einer Schicht aus der Suspension des nicht verdampfbaren Gettermaterials auf einen metallischen Träger durch Siebdruck,

- Trocknen der so erhaltenen Beschichtung durch Verdampfen der flüchtigen Komponenten und

- Sintern der getrockneten Beschichtung in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 800 bis 1000ºC, wobei unter Vakuum gearbeitet und die Oberfläche der Beschichtung während des Sintervorgangs mit einer Platte aus einem Feuerfestmaterial abgedeckt wird, das sich bei beliebiger Betriebstemperatur unter Vakuum physikalisch oder chemisch nicht verändert,

umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das nicht verdampfbare Gettermaterial aus den Metallen Zr, Ti, Nb, Ta und V und Legierungen davon mit einem oder mehreren anderen Metallen ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das nicht verdampfbare Gettermaterial eine Legierung mit der gewichtsmäßigen Zusammensetzung 70% Zr, 24,6% V und 5,4% Fe ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin das nicht Verdampfbare Gettermaterial eine Legierung mit der gewichtsmäßigen Zusammensetzung 84% Zr und 16% Al ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, worin das nicht verdampfbare Gettermaterial die Verbindung Zr&sub2;Fe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, worin das nicht verdampfbare Gettermaterial die Verbindung Zr&sub2;Ni ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das nicht verdampfbare Gettermaterial in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 5 bis 70 um vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gewichtsanteil der organischen Verbindungen mit einer Siedetemperatur von über 250ºC unter 0,8% liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis von Gewicht des nicht verdampfbaren Gettermaterials zum Gewicht des Dispersionsmittels 2,5 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der metallische Träger aus Stahl, Titan, nickelplattiertem Eisen, Konstantan, Nickel/Chrom-Legierungen und Nickel/Eisen- Legierungen ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Dicke des Trägers 20 um bis 1 mm beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sintern bei einem Ofen-Restdruck von unter 10 Pa (0,1 mbar) erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die gesinterte Beschichtung entlang einer oder mehrerer Linien, die durch einen oder mehrere Abscheidebereiche führen, unter Anwendung der Laserschneidtechnologie geschnitten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens zwei Schichten aus unterschiedlichen Materialien durch Siebdruck aufgebracht werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin mindestens eine Schicht aus einem Material besteht, das bei einer Temperatur von unter 850ºC sintert.

16. Verfahren nach Anspruch 14, worin mindestens eine Schicht aus einer Vielzahl diskreter Abscheidebereiche besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Schicht, die sich direkt mit dem Träger in Berührung befindet, aus einem nicht verdampfbaren Gettermaterial und die oberste Schicht aus Nickel besteht.