CN1118842C - 制备载负的不可蒸发吸气材料薄层的方法和用其制造的吸气装置 - Google Patents
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Abstract
提出了一种制备载负的吸气材料薄层的方法，包括：制备至少一种不可蒸发吸气材料(NEG)颗粒的悬浮液，颗粒尺寸小于150μm，分散介质为水基、醇基或水-醇基，含有一定重量百分数的沸点高于250℃的有机化合物，其含量低于1%，其中，所说的不可蒸发吸气材料(NEG)与所说的分散介质的重量比在4∶1～1∶1之间；用丝网印刷技术在金属载体上沉积至少一层不可蒸发吸气材料(NEG)悬浮液；通过使挥发性组分蒸发干燥所得的沉积物；在真空炉中烧结所干燥的沉积物，烧结温度在800～1000℃之间，在真空下操作，并用在真空下在任何工艺温度下不产生物理或化学变化的材料覆盖所说的沉积物。还提出了根据这样的方法得到的吸气装置。
Description
本发明涉及一种制备载负的不可蒸发吸气材料薄层的方法，以及用这种材料制成的吸气装置。
人们知道并且在工业领域中应用不可蒸发吸气材料(以下称为不可蒸发吸气材料(NEG))已经至少三十年了，主要用于保持要求真空的装置中的真空度，例如，灯泡或抽空了的保温装置的保温外套。最常见的不可蒸发吸气材料(NEG)是金属，如Zr，Ti，Nb，Ta，V或其与一种或多种其它元素的合金，如由Lainate的SAES GETTERS公司制造并出售的商品名为St101的合金，其重量百分组成为84％Zr-16％Al，或由SAES GETTERS公司生产并出售的商品名为St707的合金，其重量百分组成为70％Zr-24.6％V-5.4％Fe。
最近几年平面制造技术变得尤为重要，利用该技术通过沉积和选择性地除去表现出不同电性能的材料层，可以在一般由硅制造的基片上生产微电子装置。这些平面装置的标准厚度为具有十分之几个μm的数量级。由于简便，利用该技术使得制造操作易于自动化并且易于使获得的装置具有坚固性，平面制造技术的重要性就象在光电子领域或微型机械装置领域中一样，成为了一种使与许多微电子装置相关的制造过程“平面化”的驱动力。向这个方向开发的产品的实例是平面显示器，包括真空类型的平面显示器或等离子体型显示器，和所谓的“微型机器”，即微型机械装置，如利用与微电子领域所用的相同技术制造的汽车加速度计。在需要真空的平面装置中，这种工业的普遍化趋势要求其中有吸气装置。
一个平面吸气装置一般是由沉积到合适载体上的不可蒸发吸气材料(NEG)颗粒层形成的，载体一般为金属板。这种类型的吸气装置的特点在于尽可能低的颗粒损耗，优选的是零，此外还具有良好的气体吸附率和气体吸附容量。这些性能难以同时获得，因为通常不可蒸发吸气材料(NEG)颗粒的结合力，包括颗粒之间以及颗粒与基体之间的结合力，可以通过高温下的烧结处理来提高，通常烧结热处理减少层的孔隙率并且至少减小层的吸附率。
例如，在美国专利No.3,652,317，3,856,709，3,975,304中所提出的，通过粉料在载体金属带的冷层压成型可以制造载负的平面NEG装置，利用这个技术所发现的问题之一是沉积物的厚度受不可蒸发吸气材料(NEG)颗粒的平均尺寸的限制；而且如果不可蒸发吸气材料(NEG)具有与基体相当的或较小的硬度，通过压力辊所施加的压力就会引起颗粒的变形，从而减小表面积及气体吸附效率。
例如，在美国专利No.4,628,198中所提出的，平面吸气装置可以利用电泳作用制造。该技术的局限性是用一种简便的方法有可能形成厚度仅达到50μm的不可蒸发吸气材料(NEG)层；更厚的沉积物需要从工业的角度来看是不切实际的更长的时间。此外，在电泳技术中，颗粒从液体悬浮物中沉积到基体上并且通过施加的电场以带电的状态移动；一些有用的不可蒸发吸气材料(NEG)，如前面描述的St707合金，难以积聚静电，这使得难以通过这种方式用这些材料制造吸气装置。
如在已经公开的专利申请WO 95/23425所提出的。制造平面吸气装置的另一种技术是将含有材料颗粒的悬浮物喷涂到基体上。然而，如果利用这种方法制造沉积物，喷雾到基体外面的悬浮物的量不能忽视，从而产生损失。所以，本发明的目的是提供一种制造载负的不可蒸发吸气材料(NEG)薄层，该薄层可以提供优良的气体吸附性能和粉料损失性能。
根据本发明，用一种制造载负的吸气材料薄层的方法可以达到这样的目的，包括：
-制备至少一种不可蒸发吸气材料(NEG)颗粒的悬浮液，颗粒尺寸小于约150μm，分散介质是水基、醇基或水-醇基的介质，而且沸点高于250℃的有机化合物的含量小于1重量％，其中，不可蒸发吸气材料(NEG)与分散介质的重量比在4∶1和1∶1之间；
-利用丝网印刷技术在金属载体上沉积至少一层不可蒸发吸气材料(NEG)悬浮液；
-通过使易挥发组分蒸发干燥所得的沉积物；
-在800℃到1000℃之间的温度下，在真空炉里在真空中烧结干燥后的沉积物，用一种在任何工艺温度下在真空条件下不易产生物理和化学变化的材料覆盖沉积物。
下面参考附图，将更好地描述本发明，其中：
图1在一张图表上表示根据本发明的吸气材料的薄层试样的气体吸附线和两种对比试样的气体吸附线；
图2在一张图表上表示根据本发明的吸气材料的薄层试样的气体吸附线和另一种对比试样的气体吸附线；
图3表示从样品表面的上面观察得到的平面视图，其中半个表面是按照本发明的方法制备的。
不同于电泳法，用本发明的方法，可以从任何不可蒸发吸气材料(NEG)和这样的材料的组合得到薄层。这些金属材料包括Zr，Ti，Ta，Nb，V或其与一种或多种不同元素的合金；前言部分提到的St101和St707合金；由SAES GETTERS公司生产并出售的商品名分别为St198和St199的组成为Zr2Fe和Zr2Ni的合金；或该领域内已知的其它锆基或钛基合金。这些材料是粉末形式的，其颗粒尺寸小于约150μm，优选的是在5和70μm之间。当颗粒尺寸大于特定的尺寸时，难以获得均匀的沉积物。
NEG颗粒的分散介质是一种水基、醇基或水-醇基的溶液，并且含有一定重量百分比的沸点高于250℃的有机化合物，所说的有机化合物的含量小于1％，优选的是小于0.8％。丝网印刷所用的分散介质通常具有高含量的高沸点有机组分，称为粘结剂。干燥后，保留在沉积物中的高沸点有机组分能够在随后的烧结过程中，在200℃到400℃的温度下分解形成CO、CO2或氮的氧化物等；在该温度下，不可蒸发吸气材料(NEG)的颗粒至少已经部分被激活，因此能够吸附这些气体，导致在其应用中，吸气装置的吸附容量减小。
已经发现，用含有沸点高于250℃的有机物的含量高于1％的分散介质丝网印刷沉积的不可蒸发吸气材料(NEG)薄层具有较差的气体吸附性质。另一方面，优选的是分散介质中存在的高沸点有机化合物的浓度不小于约0.2％。当这样的化合物的浓度较低时，悬浮液的粘度太低。在这些条件下，沉积物的最终形成由溶剂的表面张力和溶剂对载体的润湿性以及溶剂对丝网印刷的丝网的润湿性决定；溶剂的表面张力趋于使悬浮液在载体上形成液滴，溶剂对载体的润湿性越小，形成的液滴越多。此外，如果所说的丝网印刷的丝网材料具有高的溶剂润湿性，那么，在沉积物与丝网的剥离阶段，所说的悬浮液易于大量地粘附到丝网本身的线上，这将导致过量的不可蒸发吸气材料(NEG)在悬浮液与丝网之间形成的弯月面区域的积聚。这些作用的总的结果不能预见，并且随用于载体和丝网印刷丝网的材料而变化，但是，无论如何它都是不均匀沉积的原因。
不可蒸发吸气材料(NEG)与分散介质的重量比为4∶1-1∶1之间，优选的是在2.5∶1-1.5∶1之间。当不可蒸发吸气材料(NEG)含量大于这些特定值时，所说的悬浮液不能完全成为流体，产生在所说的丝网印刷的丝网上不良分布的并难以通过其网眼的团聚体。相反，不可蒸发吸气材料(NEG)的重量百分数的低限是基于生产率的考虑而确定的。因此，没有相反的迹象表明用不可蒸发吸气材料(NEG)含量非常低的悬浮液进行操作，但是在这种情况下，得到具有很少量材料的从而具有较差吸附能力的层；此外，每个几何表面单元沉积物上不可蒸发吸气材料(NEG)含量太低，可以证实这种沉积物是不均匀的，而且不同装置之间的气体吸附性能是不可重复的。
把这样制备的悬浮液通过丝网印刷技术沉积到载体上。已知这种技术用于其它应用中，如适应表面上图形的再现或印刷电路上导电线路的沉积。用于形成根据本发明的载体的材料是金属，如钢、钛、镀镍的铁、康铜以及镍/铬和镍/铁合金。所说的载体的厚度一般在20μm～1mm之间。所说的沉积物可以是在整个载体表面上的连续层的形式，任选的是，为了易于处理最后的板，所说的层不覆盖载体的边缘。但是，所说的丝网印刷技术还可以得到表面上的部分沉积。从而得到不可蒸发吸气材料(NEG)沉积物的不同的几何形状。为了做到这一点，根据要求的图案，用不能被待沉积的悬浮液侵蚀的胶选择性覆盖部分丝网印刷的丝网就可以了；所得的沉积物将具有对应于没有被胶覆盖的丝网部分的几何形状。用这种方法，可以得到具有复杂形状的连续沉积物，如螺旋形或类似的形状，或者通过一些分开的沉积区形成不连续的沉积物，如环形、方形或直线形。
为了最大量去除悬浮介质，可以干燥这样得到的沉积物。可以在约50～200℃之间的温度下，在炉子中用连续的气流或静态的大气进行干燥。
然后在真空炉中烧结干燥后的沉积物，烧结温度在约800～1000℃之间，这取决于不可蒸发吸气材料(NEG)的种类，烧结压力小于0.1毫巴。处理时间可以持续约5分钟到2小时，这取决于所达到的温度。在烧结处理结束时，把所说的沉积物在真空下冷却，为了加速冷却可以使用惰性气流，或者联合使用这两种条件。
优选的是，使这两步干燥和烧结处理作为一个统一的热处理的连续步骤相互间紧接着进行。例如，可以把所说的试样放入真空炉中，排空所说的真空炉到低于0.1毫巴的压力，加热到50-200℃之间的温度，在该温度下使所说的试样保温10分钟到1小时的预定时间；也可以观察炉内的压力值，在观察不到由于分散介质的挥发性组分的蒸发导致的压力增大时，即认为干燥步骤已经完成。一旦干燥完成，就把所说的试样在真空下加热到烧结温度。根据分散介质组分和不可蒸发吸气材料(NEG)的化学性质，也可以有更复杂的热循环，在干燥温度和烧结温度之间的某一恒定温度下进行处理；例如这些处理可以用于除去最后的痕量有机组分，使这些有机组分在所说的不可蒸发吸气材料(NEG)不激活的温度下分解。
根据本发明，在烧结过程中，干燥的沉积物表面必须用在任何工艺温度下，在真空中不产生任何物理或化学变化的材料覆盖进行保护。实际上，如果使烧结在沉积物表面暴露的情况下进行，在所说的处理过程中，会产生沉积物鳞片的剥落。虽然这种作用的原因目前还不清楚，但是已经发现，通过在沉积物表面放置物理化学惰性材料(也可以称为“耐火材料”)的平整表面，就不会产生这种现象。可以用于沉积物防护的材料是各种各样的，只要它们不熔化，或者在所说的热循环温度范围内在真空中不发生任何物理化学转变或变化；钼或石墨可以作为这些材料的实例。也可以用相同的热循环进行几个载负的沉积物的烧结，即把几个载负的沉积物板重叠，在所说的板或平面之间放入耐火材料，并用耐火材料覆盖最上层板的表面。
通过丝网印刷技术，在载体上产生的沉积物一般具有较宽的表面，大于50cm2；该技术难以用于具有有限表面的载体。相反，一般来说，在要求真空的装置内部的吸气装置的有用表面不是太宽。例如，在平面显示器中，所说的吸气装置可以以只有几毫米宽的条形形状排列在屏幕的边缘；反之，在“微型机械”的情况下，要求吸气装置具有几个mm2的几何表面。因此，对应用本发明的方法进行的吸气装置的制造来说，几乎总是需要板材的切割步骤。如果沉积物是不连续的，并且载体表面的自由部分在一个沉积区和另一个沉积区之间，可以用通常的机械方法切割所说的板，如沿未覆盖的载体区域剪切。反之，在需要沿着通过一个或多个沉积区进行切割时，优选的是采用激光切割技术，并伴随着同轴的氩气流。用这种技术，借助于激光在金属上产生的热量引起的定位熔融切割板材；同时发生很薄的沉积区的熔融，约30～40μm宽，其中，不可蒸发吸气材料(NEG)的颗粒可以互相之间产生熔融或与金属载体一起熔化。这提供了一个“切口”，并可以防止用机械切割沉积物可能产生的NEG颗粒的损失。所说的氩气流有助于防止吸气材料的氧化。用丝网印刷法制备吸气材料层的优点之一是用简单的方法获得复合层的可能性，甚至可以获得不同材料的复合层，并且其中所说的不同层不一定具有相同的图案。例如，可以沉积两个相互重叠的连续层，或第一种材料在金属载体上的连续层和第二种材料在第一种材料上的分开的沉积区，或者相反的结构，不连续的沉积物层可以直接与载体接触，连续层覆盖在第一种沉积物层上。这后一种结构是特别有用的，因为即使用难以烧结的不可蒸发吸气材料(NEG)作原料，它也能容易地获得具有优异机械性能和颗粒损失实际为零的吸气装置，难以烧结的不可蒸发吸气材料(NEG)的颗粒相互之间以及于载体之间的结合力较差。作为这类结构的实例，可以提出一种吸气装置，沉积所说的难以烧结的St707合金颗粒成为第一层，然后在其上沉积一层镍粉，镍粉可以容易地在约850℃的温度下烧结；烧结的镍保留足够的气孔，从而对下面的吸气合金来说有一定的气体透过率，同时作为所说的合金沉积物的“笼子”，以避免在真空装置内所说的合金沉积物的颗粒损失。用电泳或喷涂获得不同材料的叠层的可能性理论上也是存在的，虽然用电泳法有可获得的最大厚度方面的难度和局限性；相反，丝网印刷是得到具有至少一个不连续的粉末层的吸气装置的唯一技术。
通过下列实施例将进一步说明本发明。这些非限制性实施例说明了几个实施方案，用于教那些熟悉该技术的人如何把本发明付诸实践，并代表了实现本发明的最好模式。
实施例1
本实施例涉及根据本发明的载负的吸气材料薄层的制备。
用由70g氢化钛、30g所说的St707合金和40g分散介质组成的混合物制备一种吸气材料的粉末悬浮液，其中的分散介质是由KFGITALIANA提供的，商品名为“Trasparente ad Acqua 525/1”的，高沸点有机物含量小于0.8重量％的水基介质。所说的粉末的颗粒尺寸小于60μm。为了获得均匀的悬浮液，把这两种组分混合约20分钟。把这样的悬浮液放在安装在丝网印刷机(Cugher公司的MS 300型)上的具有24线/cm的用于丝网印刷的网架上。所说的丝网架预先沿其周边用固定在边缘上的掩蔽带遮盖，所说的边缘在层的沉积过程中与载体接触；所说的掩蔽带确定了一个11×15cm的矩形沉积区，并且在印刷阶段在网架和基体之间保持一个空隙使材料层的沉积厚度约为50μm。把所说的悬浮液沉积到含有80重量％镍/20重量％铬(Ni/Cr)的合金基体上，厚度为50μm。带有沉积材料的板在经过室温下空气中进行30分钟的第一个干燥步骤后，放在两个钼板之间，并放在真空炉中。开始对所说的真空炉抽真空，当压力达到5×10-4毫巴时开始在真空泵运转的条件下进行热处理。所说的热循环如下：
-在20分钟内从室温升温到200℃
-在200℃保温20分钟
-在60分钟内从200℃升温到550℃
-在550℃保温60分钟
-在60分钟内从550℃升温到850℃
-在850℃保温40分钟
-在真空下自然冷却到约350℃，在此温度下通过向炉腔内通入一定量的氩气来加速冷却。
在室温下把带有烧结的吸气材料沉积物的板从所说的炉中取出，用激光切割从其上切出1×5cm的条，这个条完全被吸气材料覆盖，然后在其上进行下文描述的气体吸附试验。这个条形成试样1。
实施例2(对比)
本对比实施例涉及用一种不同于本发明的技术制备载负的吸气材料薄层。
根据专利申请WO 95/23425提出的喷涂沉积技术在50μm厚的Ni/Cr板上制备50μm厚的吸气材料层。所用的吸气材料及其颗粒尺寸与实施例1相同。用与前面的实施例所说的试样所用的相同热循环进行沉积物的烧结。用激光切割技术从带有烧结的吸气材料的板上切出一个完全由吸气材料覆盖的1×5cm的条，然后在其上进行下文描述的气体吸附试验。这个条形成试样2。
实施例3(对比)
本对比实施例涉及用另一种不同于本发明的技术制备载负的吸气材料薄层。
根据美国专利No.4,628,198提出的电泳沉积技术在50μm厚的Ni/Cr板上制备50μm厚的吸气材料层。所用的吸气材料及其颗粒尺寸与实施例1相同。用与前面的实施例所说的试样所用的相同热循环进行沉积物的烧结。用激光切割技术从带有烧结的吸气材料的板上切出一个完全由吸气材料覆盖的1×5cm的条，然后在其上进行下文描述的气体吸附试验。这个条形成试样3。
实施例4(对比)
本对比实施例涉及用一种不同于本发明的分散介质制备载负的吸气材料薄层。
重复实施例1的过程，但是用于所说的悬浮液的分散介质具有下列组成：4.45％的铝屑、44.5％的Al(NO3)3和51.05％的蒸馏水，即不含有机物。所得的烧结沉积物对载体的结合力极差，并以鳞片的形式从载体上剥落。由于这样得到的沉积物的机械性能，使其不能用于需要吸气装置的技术用途中，对这个试样没有进行吸附试验。
实施例5(对比)
本对比实施例涉及用一种不同于本发明的分散介质制备载负的吸气材料薄层。
重复实施例1的过程，但是用于所说的悬浮液的分散介质具有下列组成：1.5重量％的胶棉、40重量％的醋酸丁酯、58.5重量％的异丁醇。用激光切割技术从带有烧结的吸气材料的板上切出一个完全由吸气材料覆盖的1×5cm的条，然后在其上进行下文描述的气体吸附试验。这个条形成试样5。
实施例6(对比)
重复实施例1的过程，不同点是在烧结过程中，所说的吸气材料沉积物仅有一半用钼板覆盖。烧结后得到的沉积物形成了试样6。图3中以从上方观察的平面视图形式表示了在试样6的烧结过程中用钼板覆盖的区域和未覆盖的区域的示意图。
实施例7
根据ASTM F 798-82标准规定的方法测定了试样1、2和3的气体吸附能力。用一氧化碳(CO)作为试验气体。这些试验的结果表示于图1，分别为1、2和3线，其中，吸附的气体量为横坐标，吸附率为纵坐标。
实施例8
根据ASTM F 798-82标准规定的方法测定了试样1和5的气体吸附能力。用一氧化碳(CO)作为试验气体。这些试验的结果表示于图2，分别为1和5线，类似于图1的坐标。
从图1中的1、2和3线的对比可以看出，根据本发明制备的吸气装置具有优异的气体吸附性能，优于具有相同几何尺寸但根据不同技术制备的装置得到的性能。
此外，图2的分析证实了采用含有低浓度的高沸点碳化合物的分散介质的必要性；虽然希望沉积物的干燥和烧结热处理能除去任何痕量的这些化合物，但是从图5明显可以看出，用高沸点碳化合物含量高的悬浮液得到的沉积物的气体吸附性能比根据本发明制备的试样1的气体吸附性能差。
最后，图3清楚地表明了用耐火材料覆盖沉积物的作用。在该图中，烧结过程中覆盖的区域标为“a”，未覆盖的区域标为“b”。暴露的表面部分对载体d的结合力差，从载体本身剥落的沉积物鳞片c、c’表明了这一点。
Claims (21)
1、一种制备载负的吸气材料薄层的方法，包括：
-制备至少一种不可蒸发吸气材料(NEG)颗粒的悬浮液，颗粒尺寸小于150μm，分散介质为水基、醇基或水-醇基的溶液，含有一定重量百分数的沸点高于250℃的有机化合物，其含量低于1％，其中，所说的不可蒸发吸气材料(NEG)与所说的分散介质的重量比在4∶1-1∶1之间；
-用丝网印刷技术在金属载体上沉积至少一层不可蒸发吸气材料(NEG)悬浮液；
-通过使挥发性组分蒸发干燥所得的沉积物；
-在真空炉中烧结所干燥的沉积物，烧结温度在800～1000℃之间，在真空下操作，并用在真空下在任何工艺温度下不产生物理或化学变化的材料覆盖所说的沉积物。
2、一种根据权利要求1的方法，其中，所说的不可蒸发吸气材料(NEG)选自金属Zr、Ti、Nb、Ta、V及其与一种或多种其它金属的合金。
3、一种根据权利要求2的方法，其中，所说的不可蒸发吸气材料(NEG)是重量百分组成为70％Zr-24.6％V-5.4％Fe的合金。
4、一种根据权利要求2的方法，其中，所说的不可蒸发吸气材料(NEG)是重量百分组成为84％Zr-16％Al的合金。
5、一种根据权利要求2的方法，其中，所说的不可蒸发吸气材料(NEG)是化合物Zr2Fe。
6、一种根据权利要求2的方法，其中，所说的不可蒸发吸气材料(NEG)是化合物Zr2Ni。
7、一种根据权利要求1的方法，其中，所说的不可蒸发吸气材料(NEG)是粉末形式的，颗粒尺寸在5～70μm之间。
8、一种根据权利要求1的方法，其中，沸点高于250℃的有机化合物的重量百分数小于0.8％。
9、一种根据权利要求1的方法，其中，所说的不可蒸发吸气材料(NEG)与分散介质的重量比在2.5∶1-1.5∶1之间。
10、一种根据权利要求1的方法，其中，所说的载体材料选自钢、钛、镀镍的铁、康铜、镍/铬合金和镍/铁合金。
11、一种根据权利要求10的方法，其中，所说的载体厚度在20μm～1mm之间。
12、一种根据权利要求1的方法，其中，所说的烧结操作在小于0.1毫巴的炉内残余压力下进行。
13、一种根据权利要求1的方法，其中，沿着穿过一个或多个沉积物区的一条或多条线用激光切割技术切割所说的烧结沉积物。
14、一种根据权利要求1的方法，其中，根据丝网印刷技术沉积至少两层不同的材料。
15、一种根据权利要求14的方法，其中，至少一层由在低于850℃的温度下烧结的材料组成。
16、一种根据权利要求14的方法，其中，至少一层由多个分开的沉积物区组成。
17、一种根据权利要求1的方法得到的载负的吸气材料薄层，包括沉积在金属载体上的不可蒸发吸气材料的多孔层，其中所述的层由多个分开的沉积物区域形成。
18、一种根据权利要求14的方法得到载负的吸气材料薄层，包括沉积在金属载体上的两层不同材料，其中直接与载体接触的层是由不可蒸发吸气材料形成的。
19、根据权利要求18的载负的吸气材料薄层，其中直接与载体接触的层包括多个分开的沉积物区。
20、一种根据权利要求16得到的载负的吸气材料薄层，其中所说的分开的沉积物区由不可蒸发吸气材料组成。
21、一种根据权利要求16得到的载负的吸气材料薄层，其中所说的分开的沉积物区由不可蒸发吸气材料组成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030820 |