CN1149609C - 能够无需激活处理而吸附氢的复合材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

描述了即使在暴露于高含量钝化气体如水和氧气之后也能够吸附氢气的复合材料，该材料由非蒸发性吸气材料制成，其表面至少部分涂敷钯、钯-银合金、氧化钯或由于在钯与非蒸发性吸气材料之间的反应形成的化合物。此外，描述了这些复合材料的生产方法。

Description

能够无需激活处理而吸附氢的复合材料及其生产方法
本发明涉及能够无需激活处理而吸附氢的复合材料，涉及能够无需激活处理而吸附氢和由于所述处理吸附氢气以外的气体的复合材料；本发明还涉及所述材料的生产方法。
在技术上先进的用途中，气体吸附一般通过非蒸发性吸气材料(也称为NEG材料)进行，非蒸发性吸气材料包括金属，如锆或钛或这些金属基的合金，并含有一种或多种选自过渡金属和铝的其它元素。这些材料大部分用在真空保持和气体净化领域。这些金属的主要应用包括隔热的真空保持，例如保温瓶的、杜瓦(Dewars)瓶的、在寒冷地区输油的管道的或连接离岸采油平台到大陆的海底管道的内部真空间隙；特别的用途是用于石油开采的钻井管道中，其中，必须使采出油的管道隔热，以防流体的过冷，这种过冷可能随着其总粘度的增大导致重组分的凝固直至管道可能堵塞。NEG材料的其它非常重要的用途是在从惰性气体中去除氢气、氧气、碳的氧化物，有时是氮气等气体中，所述惰性气体用于半导体工业或灯泡填充气体中。
NEG材料是数个专利的主题。专利US 3,203,901描述了Zr-Al合金，特别是其重量百分组成为Zr 84％-Al 16％的合金，由本中请人以商品名St101生产并出售；专利US 4,071,335描述Zr-Ni合金，特别是其重量百分组成是Zr 75.7％-Ni 24.3％的合金，由本申请人以商品名St 199TM生产并出售；专利US 4,306,887描述Zr-Fe合金，特别是其重量百分组成为Zr 76.6％-Fe 23.4％的合金，由本申请人以商品名St 198TM生产并销售；专利US 4,312,669描述了Zr-V-Fe合金，特别是其重量百分组成为Zr 70％-V 24.6％-Fe 5.4％，由本申请人以商品名St 707生产并销售；专利US 4,668,424描述了具有组成Zr-Ni-A-M的合金，其中，A代表一种或多种稀土元素，M代表一种或多种选自钴、铜、铁、铝、锡、钛、硅中的元素；专利申请EP-A-869,195描述了具有组成Zr-Co-A的合金，其中，A是一种选自钇、镧、稀土元素的元素或其混合物，特别是其重量百分组成为Zr 80.8％-Co 14.2％-A 5％的合金，由本申请人以商品名St 787TM生产并销售；最后，专利US 4,457,891描述了Ti-Ni和Ti-V-Mn合金。
NEG材料吸附上述气体分两步进行。第一步是气态物质的表面化学吸附，一般伴随物质在组成原子中的溶解。氢原子分布在材料内部(即使在低温下)，形成第一种固溶体；随着氢浓度的增大，形成氢化物，如ZrH2。所以，即使在低温下，氢气吸附容量也高。相反，元素如氧、碳和氮的吸附具有不同的行为；在较低温度下(根据材料的种类，一般低于约300-500℃)，只发生表面化学吸附，形成含有氧化物、碳化物或氮化物性的化合物层。在高于所说明的温度下，氧、氮和碳在材料中扩散，因此产生清洁的并能吸附气体的表面。通过把NEG材料持续保持在足够高的温度下，或者使其保持在低温下并周期性使其达到上述说明的温度，即以规则的时间间隔或者在观察到失去吸附特征时，进行所谓激活处理，可以获得表面清洁作用。然而，有许多NEG材料的用途，其中，工作温度是室温(甚至更低的温度)，并且激活处理实际上也是不可能的；在这些用途中，包括保温瓶或采油或输油的管道或荧光灯的真空间隙。这种类型的另一种重要用途是在电池中，包括可充电型，如Ni-MH电池，和不可充电型，如传统的碱性电池，在某些条件下，可能产生氢释放，并有电池膨胀和爆炸的危险。
在这些条件下，较少量氧、氢、氮或碳的吸附在NEG材料表面产生钝化层，这防止进一步的气体吸附，因此使材料容量降低到理论容量的一部分。此外，钝化层阻碍在室温下可以达到较高的程度的氢吸附，如已经解释过的。
氢气的存在在其中使用NEG材料的许多装置中是特别有害的。在用于隔热的用途的情况下，这是因为氢在气体中是最好的热导体，所以，其在真空间隙内的存在，即使是少量的，也会明显降低其隔热性能。在灯中，这种气体在充气混合物中的存在改变发电条件，因此阻碍了灯本身的正常作用，一般缩短其寿命。此外，氢的存在在采油管道中存在甚至是更麻烦的。在这种用途中，含有例如盐酸、硝酸、氢氟酸或其混合物的酸溶液通过内管，以便使采出油的岩石分解。然而，酸可以引起管道的腐蚀，形成微孔同时产生大量氢气；所产生的氢气可以容易地通过微孔进入间隙中，对隔热性能产生严重的影响。
通过吸气材料改善氢的去除作用是以WO 98/37958公布的国际专利申请和专利SU-A-1,141,920的主题，它描述了用钯涂敷这些材料。根据这些文献，通过阴极沉积(在该领域中更熟知的是英文术语“溅射”)进行涂敷，因此在NEG材料表面获得一种连续的可透过氢气的贵金属薄膜。在这些条件下，吸气材料与保持真空室接触，或者与只通过所述薄膜的待净化气体接触。然而，只能以平面结构获得这些文献中描述的吸气系统，这不适合于吸气材料的所有可能的用途；此外，降低了这些系统的气体容量(即可以吸附的最大气体量)，因为在平面沉积中非蒸发性吸气材料的量较少；最后，根据现有技术状态的系统全部选择氢吸附，不能进行其它气态物质的去除。
专利EP-B-291,123描述了组成Zr-Pd-O的吸气材料在灯中的使用，其中，钯以0.4-15％之间的摩尔浓度存在，在氧与锆之间的摩尔比在0.02-1范围内。
本发明的目的是提供能够无需激活处理吸附氢气的复合材料，以及提供所述材料的生产方法。
通过非蒸发性吸气材料粉末形成的复合材料达到这些目的中的第一个目的，所述吸气材料表面至少10％用一种或多种选自金属钯、氧化钯、含有最多30原子％银的钯-银合金以及钯和吸气金属或吸气合金的一种或多种金属的化合物的物质形成的沉积物涂敷。
在其一个特定的实施方案中，本发明涉及能够无需激活处理吸附氢以及由于所述处理吸附除了氢以外的气体的复合材料，用非蒸发性吸气材料粉末制成，其表面部分涂敷由一种或多种来自金属钯、氧化钯、含有最多30原子％银的钯-银合金、钯和吸气金属或吸气合金的一种或多种金属的化合物的物质形成的沉积物，涂敷程度在约10-90％之间。
在第一方面，本发明提供能够无需激活处理而吸附氢气的复合材料10；20，用非蒸发性吸气材料粉末12；22制成，该粉末表面至少10％用一种或多种选自金属钯、氧化钯、含有最多30原子％银的钯-银合金、和钯和吸气材料的一种或多种金属之间的化合物中的物质形成的沉积物13；23涂敷，其中，所述非蒸发性吸气材料选自：
-Zr、Ti、Nb、Ta、V金属；
-在Zr和/或Ti与一种或多种选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Si、Y、La和稀土元素的其它元素之间的合金；
-所述金属和所述合金的混合物。
在第二方面，本发明提供上述第一方面的复合材料，其中还能够由于激活处理而吸附除氢气以外的气体，用非蒸发性吸气材料粉末制成，其表面用一种或多种选自金属钯、氧化钯、含有最多30原子％银的钯-银合金、和钯和吸气材料的一种或多种金属之间的化合物中的物质形成的沉积物部分涂敷，涂敷程度在约10和90％之间。
在第三方面，本发明提供包含上述第一方面的复合材料的装置，只通过所述复合材料的压制并烧结的粉末制成。
在第四方面，本发明提供包含上述第一方面的复合材料的装置，把所述材料的粉末嵌入上面开口的容器内或者沉积在载体上制成。
在第五方面，本发明提供制备上述第一方面或第二方面的复合材料的方法，其中，通过把非蒸发性吸气材料粉末浸在钯盐或络合物的溶液中，蒸发所述溶剂并热分解在所述粉末上沉积的盐或络合物，获得钯、氧化钯或其混合物的沉积物。
在第六方面，本发明提供制备上述第一方面或第二方面的复合材料的方法，其中，通过从随后通过热处理分解的钯化合物的气相中的化学沉积，获得在非蒸发性吸气材料的粉末上的钯、氧化钯、钯和所述吸气材料的一种或多种金属的化合物、或其混合物的沉积物。
在第七方面，本发明提供制备上述第二方面的复合材料的方法，其中，通过金属蒸发获得在非蒸发性吸气材料的粉末上的钯沉积物。
在第八方面，本发明提供制备上述第二方面的复合材料的方法，其中，通过阴极沉积以获得在非蒸发性吸气材料的粉末上的钯沉积物。
在第九方面，本发明提供制备上述第二方面的复合材料的方法，其中，通过阴极沉积以获得在非蒸发性吸气材料的粉末上的钯-银合金的沉积物。
在第十方面，本发明提供带有真空间隙的隔热容器，其中，所述间隙含有上述第一方面的复合材料。
在第十一方面，本发明提供带有真空间隙的隔热管道，其中，所述间隙含有上述第一方面的复合材料。
在第十二方面，本发明提供含有上述第一方面的复合材料的可充电或不可充电型的电池。
下面参考附图描述本发明，其中：
-图1用截面表示带有全部钯涂层的本发明的复合材料粉末颗粒；
-图2表示带有部分钯涂层的本发明的复合材料的粉末颗粒；
-图3表示根据可能的制备技术用钯涂敷NEG材料粉末的操作；
-图4表示根据图3中所示的技术获得的本发明的材料粉末。
对于本发明的目的，所述沉积用金属钯或含有最多30原子％银的钯-银合金进行。这些沉积经过通过可能存在的氧(至少部分)氧化；此外，由于对本发明的材料进行热处理，金属钯或钯-银合金可以与下面的吸气材料的一种或多种金属(在吸气合金分别是金属或合金的情况下)，形成合金或金属间化合物，它们也可以部分被氧化。在本文的其余部分中，除非特别说明，所有这些物质将称为钯或其化合物。
可以在本发明中使用的NEG材料是所有熟悉的材料，一般包括金属，如Zr、Ti、Nb、Ta、V、这些金属或这些金属中的金属与一种或多种选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Y、La和稀土元素的其它元素的合金。例如，可能使用二元合金Ti-V、Zr-V、Zr-Al、Zr-Fe和Zr-Ni；三元合金Ti-V-Mn、Zr-Mn-Fe和Zr-V-Fe；多元合金Zr-Ni-A-M或Zr-Co-A，其中，A是一种选自钇、镧、稀土元素的元素或其混合物，M表示一种选自钴、铜、铁、铝、锡、钛、硅的元素或其混合物；最后，可能使用在上述金属之间的混合物和合金。
如上所述，根据本发明，涂敷程度高于NEG材料表面的10％。如果在所述复合材料的预定用途中，氢气是必须保证其吸附的唯一气体，涂敷程度优选的是100％；相反，如果必须保证除去除氢气以外的气体的可能性，涂敷程度优选的是在10-90％之间。对于涂敷程度值低于10％，当NEG材料的暴露表面被钝化时，过大地降低了氢吸附速度。相反，当涂敷程度值高于90％时，在激活处理之后NEG材料表面清洁时，过分降低了吸附除了氢气以外的其它气体的容量。优选的是，在该第二种可能性中，所述涂敷程度在材料表面的约25-75％之间。
沉积物厚度小于约5微米：更高的厚度值涉及使用更大量的钯(非常昂贵的元素)，降低氢气吸附并且不能比低厚度值提供特别的优点。
本发明的复合材料以粉末的形式使用，其中，每个颗粒是带有钯或其化合物的部分涂层的NEG材料颗粒。所述粉末优选的是具有小于约500微米的颗粒尺寸；甚至更优选的是，所述粉末的颗粒尺寸在约20-125微米之间。
为了形成本发明的复合材料的小片，可以压制并烧结这些粉末；或者插入到上面开口的容器中，例如通过合适的冲头压制；或者再次沉积在一般为平面的载体上，使用冷轧或者丝网印刷技术等技术。形成小片、使用容器和冷叠层在粉末冶金领域中是熟知的，而应用于吸气材料的丝网印刷技术的细节在以本申请人的名义的专利US 5,882,727中描述。
在沉积金属钯、氧化钯或在钯和吸气材料的金属之间的化合物的情况下，可以使用各种技术获得本发明的复合材料。
为了获得最多100％的涂层，可以使用液相浸渍技术。根据该技术，一般在连续搅拌的条件下，在保持在约25-50℃之间的温度下的含有钯化合物的溶液中，浸渍NEG材料的粉末。溶剂可以是水、醇或水醇混合物。作为钯化合物，例如可以使用硝酸盐Pd(NO3)2、乙酸盐Pd(OOC-CH3)2或四氨钯络合物的盐[Pd(NH3)4]2+。随后通过溶剂蒸发干燥所述溶液，所得的干粉末在500℃在真空下处理5-45分钟的时间。通过这种处理，在NEG金属或合金表面上存在的钯盐转变成氧化钯(在硝酸盐或乙酸盐的情况下)或者金属钯(在四氨钯络合物的盐的情况下)。在获得氧化物的情况下，可以由于NEG材料的存在部分原位还原成金属钯，NEG材料对氧具有强亲和性。本发明的复合材料的颗粒10从完全涂敷钯或其化合物14的沉积物13涂敷的NEG材料12的颗粒11形成，在图1中用截面表示。图2表示用部分钯覆盖的本发明的复合材料的颗粒20；所述颗粒用其上存在钯或其化合物24的沉积物23的NEG材料22粉末的颗粒21形成。
通过使用化学沉积从气相中也可以获得部分或全部涂敷的程度，更好地称为英文定义“化学气相沉积”或用缩写为CVD。这种技术在于可能在高温和/或低压下的蒸发，沉积挥发性的或可挥发的元素前驱体。这种蒸发在一个其中存在基质(在该情况下为NEG材料的粉末)的室内进行，前驱体蒸气在基质上凝聚。在前驱体沉积后，通过热处理进行分解，产生钯、氧化钯、钯与NEG原料的一种或多种金属的化合物或其混合物的涂层。为了用于CVD技术，一般使用有机金属钯化合物。
如果希望涂层程度低于100％，对于上述技术的补充，可能使用蒸发或溅射技术。根据这些技术，把NEG材料以样品架上的薄粉末床的形式，放在保持真空的室内，作为钯源，在蒸发的情况下可能使用通过电流加热的金属线，或在溅射情况下的所谓的“靶”。蒸发的或者从阴极沉积(溅射)的钯只沉积在暴露于所述的线的NEG材料颗粒的部分上。这些技术的使用表示于图3中，其中，30表示在样品架31上的NEG材料的颗粒；32表示钯源(不同的是在蒸发的情况下为线，在溅射的情况下为靶)，33是通过源32发射的钯原子，34表示在NEG材料粉末上沉积的钯薄膜。在图4中，表示根据这些技术获得的本发明的复合材料的疏松粉末(在图3和4中，相同的参考数字对应与相同的元件)。如果希望增大涂敷程度，也可能保持粉末在搅拌的条件下，例如通过样品架的振动，使其在钯沉积过程中改变方向。
在涂敷钯-银合金的情况下，使用与源相同的合金靶，采取溅射技术是优选的。
通过使用液相浸渍技术或CVD，获得只有NEG粉末的部分涂敷是由于使用有限量的前驱体；这些量可以在理论上估算，但是通过试验获得是优选的。如果改为使用蒸发或溅射技术，获得部分涂敷是由于几何因素。
与用于涂敷的技术无关，NEG材料的粉末可以在钯(或其前驱体)的沉积操作之前，预先加载氢气。通过该操作由吸气材料吸收的氢气然后在钯沉积之后的热处理过程中释放，这是由该方法已经预知的处理，例如在浸渍技术或通过CVD沉积的技术中，或者在蒸发或溅射技术的情况下是附加的。氢气的重新放出进行NEG材料表面的清洁，随后改善所述材料对除氢气以外的气体的吸附性能。对于与NEG材料的氢化或脱氢处理相关的细节，专利US 4,839,085和EP-B-716,772已经提及。
在下列实施例中将进一步说明本发明，这些非限制性实施力说明一些实施方案，意欲教会熟悉该领域的技术人员把本发明投入实践，并代表实施本发明的最好方式。
实施例1
本试验举例说明本发明的复合材料的制备。
把10克颗粒尺寸在20-128微米之间的St707合金浸在Pd(NO3)2的水溶液中，该水溶液含有0.43克的所述盐，钯与St707合金之间的比例为2重量％。使用旋转蒸发器(Rotavapor)在轻微送气并搅拌的条件下，蒸发水。干燥的残余物经过在真空条件下在500℃的热处理，所制备的材料代表试样1。
实施例2
本试验举例说明本发明的复合材料的功能。
通过在500℃处理30分钟激活1克的试样1，暴露于1.3×10-3毫巴压力下的CO 5分钟，随后暴露于2.7×10-3毫巴压力下的氢气。吸附速度约为60毫升/秒。
实施例3(对比)
在1克未涂敷钯的St707合金上再次进行实施例2的试验。吸附速度约为20毫升氢气/秒。
从试验2和3的对比，可以推断，本发明的材料由部分涂敷钯的已知NEG材料制成，其氢气吸附速度约为没有所述涂层的相同已知NEG材料的三倍。
所以，本发明使得可以获得在氢气吸附中特别有用的复合材料。此外，与现有技术的一些文献中描述的不同，本发明使得可以获得能够还吸附除氢气以外的气体的材料，但是，其中，后一种气体的吸附不受其它气体吸附的影响。最后，本发明扩大了即使在不是平面或者基本是平面的表面上形成钯沉积的可能性；这使得能够获得用于氢气吸附的各种几何形状的并适用于各种特定用途的装置，特别是其中NEG材料含量高的装置，以便相对于类似的已知装置，获得增大的氢气吸附容量。

Claims (18)

1.能够无需激活处理而吸附氢气的复合材料(10；20)，用非蒸发性吸气材料粉末(12；22)制成，该粉末表面至少10％用一种或多种选自金属钯、氧化钯、含有最多30原子％银的钯-银合金、和钯和吸气材料的一种或多种金属之间的化合物中的物质形成的沉积物(13；23)涂敷，其中，所述非蒸发性吸气材料选自：
-Zr、Ti、Nb、Ta、V金属；
-在Zr和/或Ti与一种或多种选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Si、Y、La和稀土元素的其它元素之间的合金；
-所述金属和所述合金的混合物。
2.根据权利要求1的复合材料，还能够由于激活处理而吸附除氢气以外的气体，用非蒸发性吸气材料粉末制成，其表面用一种或多种选自金属钯、氧化钯、含有最多30原子％银的钯-银合金、和钯和吸气材料的一种或多种金属之间的化合物中的物质形成的沉积物部分涂敷，涂敷程度在约10和90％之间。
3.根据权利要求1的复合材料，其中，所述非蒸发性吸气材料选自Ti-V；Zr-V；Zr-Al；Zr-Fe；Zr-Ni；Ti-V-Mn；Zr-Mn-Fe；Zr-V-Fe；Zr-Ni-A-M或Zr-Co-A合金，其中，A表示一中选自钇、镧、稀土元素的元素或其混合物， M表示一种选自钴、铜、铁、铝、锡、钛、硅的元素或其混合物。
4.根据权利要求2的复合材料，其中，所述涂敷程度在所述非蒸发性吸气材料表面的约25％和75％之间。
5.根据权利要求1或2的复合材料，其中，所述沉积物的厚度小于约5微米。
6.根据权利要求1或2的复合材料，其中，所述粉末颗粒的尺寸小于约500微米。
7.根据权利要求6的复合材料，其中，所述粉末的颗粒尺寸在约20-125微米范围内。
8.包含根据权利要求1的复合材料的装置，只通过所述复合材料的压制并烧结的粉末制成。
9.包含根据权利要求1的复合材料的装置，把所述材料的粉末嵌入上面开口的容器内或者沉积在载体上制成。
10.制备根据权利要求1或2的复合材料的方法，其中，通过把非蒸发性吸气材料粉末浸在钯盐或络合物的溶液中，蒸发所述溶剂并热分解在所述粉末上沉积的盐或络合物，获得钯、氧化钯或其混合物的沉积物。
11.制备根据权利要求1或2的复合材料的方法，其中，通过从随后通过热处理分解的钯化合物的气相中的化学沉积，获得在非蒸发性吸气材料的粉末上的钯、氧化钯、钯和所述吸气材料的一种或多种金属的化合物、或其混合物的沉积物。
12.制备根据权利要求2的复合材料的方法，其中，通过金属蒸发获得在非蒸发性吸气材料的粉末上的钯沉积物。
13.制备根据权利要求2的复合材料的方法，其中，通过阴极沉积以获得在非蒸发性吸气材料的粉末上的钯沉积物。
14.制备根据权利要求2的复合材料的方法，其中，通过阴极沉积以获得在非蒸发性吸气材料的粉末上的钯-银合金的沉积物。
15.根据权利要求10-14的任一项的方法，其中，非蒸发性吸气材料的粉末在形成所述沉积物的阶段之前氢化，在该阶段之后通过热处理脱氢。
16.带有真空间隙的隔热容器，其中，所述间隙含有根据权利要求1的复合材料。
17.带有真空间隙的隔热管道，其中，所述间隙含有根据权利要求1的复合材料。
18.含有根据权利要求1的复合材料的可充电或不可充电型的电池。
CNB008010315A 1999-06-02 2000-06-01 能够无需激活处理而吸附氢的复合材料及其生产方法 Expired - Fee Related CN1149609C (zh)

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