JP2003501556A - 活性化処理に依存せずに水素を吸着することができる複合材料、及びその製造方法 - Google Patents
活性化処理に依存せずに水素を吸着することができる複合材料、及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
水及び酸素のような大量の不活性ガスに露出させた後でさえも、水素を吸着することができる複合材料を開示する。この複合材料は、パラジウム、パラジウム−銀合金、酸化パラジウム、又はパラジウムと非蒸発性ゲッター材料との反応による化合物の堆積物によって、少なくとも部分的に表面をコーティングされた非蒸発性ゲッター材料でできている。更に、これらの複合材料を製造する方法も開示する。
Description
【０００１】
本発明は、活性化処理に依存せずに、水素のみを吸着することができる複合材
料、並びにこの処理の結果として水素以外のガス及び活性化処理に依存せずに、
水素を吸着することができる複合材料に関する。また本発明は、そのような材料
を製造する方法にも関する。
料、並びにこの処理の結果として水素以外のガス及び活性化処理に依存せずに、
水素を吸着することができる複合材料に関する。また本発明は、そのような材料
を製造する方法にも関する。
【０００２】
技術的に新しい用途では、ガス吸着は一般に非蒸発性ゲッター材料（ＮＥＧと
しても知られる）によって行われている。このＮＥＧは、ジルコニウム、チタン
、又はこれらの金属に基づいて遷移金属及びアルミニウムから選択される１又は
複数の他の元素を伴う合金のような金属を含んでいる。これらの材料は、減圧の
維持及びガスの純化の分野において一般に使用されている。これらの金属の主な
用途としては、例えば熱容器（保温瓶）、デュアー瓶、北極圏でのオイル輸送の
ためのパイプ、又は海上の採掘プラットフォームと陸地とをつなぐ海底パイプの
内側減圧空間での、断熱のための減圧の維持がある。また特にこれらの金属の用
途としては、石油採掘のために使用する採掘パイプがある。ここでは、石油を通
すパイプを断熱して、このパイプを通る流体が過剰に冷却されることを避ける。
このような過剰な冷却は、流体の重い成分を固化させて全体の粘度を増加させ、
場合によってはパイプを破壊してしまう。ＮＥＧ材料の他の重要な用途は、水素
、酸素、水、酸化炭素、及び場合によっては窒素のようなガスを、希ガスから除
去することである。この希ガスは、半導体産業又はランプの充填雰囲気で使用す
るものである。
しても知られる）によって行われている。このＮＥＧは、ジルコニウム、チタン
、又はこれらの金属に基づいて遷移金属及びアルミニウムから選択される１又は
複数の他の元素を伴う合金のような金属を含んでいる。これらの材料は、減圧の
維持及びガスの純化の分野において一般に使用されている。これらの金属の主な
用途としては、例えば熱容器（保温瓶）、デュアー瓶、北極圏でのオイル輸送の
ためのパイプ、又は海上の採掘プラットフォームと陸地とをつなぐ海底パイプの
内側減圧空間での、断熱のための減圧の維持がある。また特にこれらの金属の用
途としては、石油採掘のために使用する採掘パイプがある。ここでは、石油を通
すパイプを断熱して、このパイプを通る流体が過剰に冷却されることを避ける。
このような過剰な冷却は、流体の重い成分を固化させて全体の粘度を増加させ、
場合によってはパイプを破壊してしまう。ＮＥＧ材料の他の重要な用途は、水素
、酸素、水、酸化炭素、及び場合によっては窒素のようなガスを、希ガスから除
去することである。この希ガスは、半導体産業又はランプの充填雰囲気で使用す
るものである。
【０００３】
ＮＥＧ材料は、いくつかの特許明細書で対象とされている。米国特許第３，２
０３，９０１号明細書は、Ｚｒ−Ａｌ合金、特に重量分率組成がＺｒ８４％−Ａ
ｌ１６％である合金を開示している。これはこの出願人によって製造され、Ｓｔ
１０１（商標）という名称で販売されている。米国特許第４，０７１，３３５号
明細書は、Ｚｒ−Ｎｉ合金、特に重量組成がＺｒ７５．７％−Ｎｉ２４．３％で
ある合金を開示している。これはこの出願人によって製造され、Ｓｔ１９９（商
標）という名称で販売されている。米国特許第４，３０６，８８７号明細書は、
Ｚｒ−Ｆｅ合金、特に重量組成がＺｒ７６．６％−Ｆｅ２３．４％である合金を
開示している。これはこの出願人によって製造され、Ｓｔ１９８（商標）という
名称で販売されている。米国特許第４，３１２，６６９号明細書は、Ｚｒ−Ｖ−
Ｆｅ合金、特に重量分率組成がＺｒ７０％−Ｖ２４．６％−Ｆｅ５．４％である
合金を開示している。これはこの出願人によって製造され、Ｓｔ７０７（商標）
という名称で販売されている。米国特許４，６６８，４２４号明細書は、組成が
Ｚｒ−Ｎｉ−Ａ−Ｍである合金を開示している（Ａは１又は複数の希土類元素を
示し、Ｍはコバルト、銅、鉄、アルミニウム、スズ、チタン、ケイ素から選択さ
れる１又は複数の元素を示している）。ヨーロッパ特許出願公開第８６９，１９
５号明細書は、組成がＺｒ−Ｃｏ−Ａである合金（Ａは、イットリウム、ランタ
ン、希土類、又はそれらの混合物から選択される元素）、特に重量分率組成がＺ
ｒ８０．８％−Ｃｏ１４．２％−Ａ５％である合金を開示している。これはこの
出願人によって製造され、Ｓｔ７８７（商標）という名称で販売されている。最
後に、米国特許第４，４５７，８９１号明細書は、Ｔｉ−Ｎｉ合金及びＴｉ−Ｖ
−Ｍｎ合金を開示している。
０３，９０１号明細書は、Ｚｒ−Ａｌ合金、特に重量分率組成がＺｒ８４％−Ａ
ｌ１６％である合金を開示している。これはこの出願人によって製造され、Ｓｔ
１０１（商標）という名称で販売されている。米国特許第４，０７１，３３５号
明細書は、Ｚｒ−Ｎｉ合金、特に重量組成がＺｒ７５．７％−Ｎｉ２４．３％で
ある合金を開示している。これはこの出願人によって製造され、Ｓｔ１９９（商
標）という名称で販売されている。米国特許第４，３０６，８８７号明細書は、
Ｚｒ−Ｆｅ合金、特に重量組成がＺｒ７６．６％−Ｆｅ２３．４％である合金を
開示している。これはこの出願人によって製造され、Ｓｔ１９８（商標）という
名称で販売されている。米国特許第４，３１２，６６９号明細書は、Ｚｒ−Ｖ−
Ｆｅ合金、特に重量分率組成がＺｒ７０％−Ｖ２４．６％−Ｆｅ５．４％である
合金を開示している。これはこの出願人によって製造され、Ｓｔ７０７（商標）
という名称で販売されている。米国特許４，６６８，４２４号明細書は、組成が
Ｚｒ−Ｎｉ−Ａ−Ｍである合金を開示している（Ａは１又は複数の希土類元素を
示し、Ｍはコバルト、銅、鉄、アルミニウム、スズ、チタン、ケイ素から選択さ
れる１又は複数の元素を示している）。ヨーロッパ特許出願公開第８６９，１９
５号明細書は、組成がＺｒ−Ｃｏ−Ａである合金（Ａは、イットリウム、ランタ
ン、希土類、又はそれらの混合物から選択される元素）、特に重量分率組成がＺ
ｒ８０．８％−Ｃｏ１４．２％−Ａ５％である合金を開示している。これはこの
出願人によって製造され、Ｓｔ７８７（商標）という名称で販売されている。最
後に、米国特許第４，４５７，８９１号明細書は、Ｔｉ−Ｎｉ合金及びＴｉ−Ｖ
−Ｍｎ合金を開示している。
【０００４】
ＮＥＧ材料による上述のガスの吸着は２つの段階で起こる。第１の段階は、ガ
ス種の表面化学吸着であり、一般に成分原子の種の分離を伴う。低い温度であっ
ても、水素原子が材料中に広がって、初めの固溶体を作り、水素濃度が増加する
と、ＺｒＨ2のような水素化物を作る。従って水素吸着の能力は、低温であって
も高い。これに対して、酸素、炭素、及び窒素のような元素の吸着は異なる様式
で行われる。比較的低い温度（材料のタイプに依存して一般に約３００〜５００
℃よりも低温）では、表面化学吸着のみが起こり、酸化物、窒化物、又は窒化物
タイプの化合物を含む層が形成される。上述の温度よりも高い温度では、酸素、
窒素、及び炭素原子が材料中に拡散し、それによって清浄でガスを吸着すること
ができる表面が再生される。表面清浄化の効果は、ＮＥＧ材料を十分に高い温度
に維持することによって、又は低温に維持し、断続的に規則正しい間隔で若しく
は吸着特性の減少が観察されたときに、上述の温度よりも高い温度にして、いわ
ゆる活性化処理をすることによって得ることができる。しかしながら、ＮＥＧ材
料には、作業温度が室温（又はそれよりも低温）である多くの用途が存在し、ま
た活性が処理が実質的に不可能であることがある。これは例えば、石油採掘若し
くは輸送のためのパイプ又は保温瓶、又は蛍光灯の減圧空間である。この種の他
の重要な用途としては、バッテリーがあり、これにはＮｉ−ＭＨバッテリーのよ
うな再充電可能なもの、及び通常のアルカリバッテリーのような再充電が行えな
いものの両方があり、これはある種の操作条件において水素を放出し、ケース膨
張及び爆発をもたらす危険性がある。
ス種の表面化学吸着であり、一般に成分原子の種の分離を伴う。低い温度であっ
ても、水素原子が材料中に広がって、初めの固溶体を作り、水素濃度が増加する
と、ＺｒＨ2のような水素化物を作る。従って水素吸着の能力は、低温であって
も高い。これに対して、酸素、炭素、及び窒素のような元素の吸着は異なる様式
で行われる。比較的低い温度（材料のタイプに依存して一般に約３００〜５００
℃よりも低温）では、表面化学吸着のみが起こり、酸化物、窒化物、又は窒化物
タイプの化合物を含む層が形成される。上述の温度よりも高い温度では、酸素、
窒素、及び炭素原子が材料中に拡散し、それによって清浄でガスを吸着すること
ができる表面が再生される。表面清浄化の効果は、ＮＥＧ材料を十分に高い温度
に維持することによって、又は低温に維持し、断続的に規則正しい間隔で若しく
は吸着特性の減少が観察されたときに、上述の温度よりも高い温度にして、いわ
ゆる活性化処理をすることによって得ることができる。しかしながら、ＮＥＧ材
料には、作業温度が室温（又はそれよりも低温）である多くの用途が存在し、ま
た活性が処理が実質的に不可能であることがある。これは例えば、石油採掘若し
くは輸送のためのパイプ又は保温瓶、又は蛍光灯の減圧空間である。この種の他
の重要な用途としては、バッテリーがあり、これにはＮｉ−ＭＨバッテリーのよ
うな再充電可能なもの、及び通常のアルカリバッテリーのような再充電が行えな
いものの両方があり、これはある種の操作条件において水素を放出し、ケース膨
張及び爆発をもたらす危険性がある。
【０００５】
これらの条件において、比較的少量の酸素、窒素、又は炭素の吸着は、ＮＥＧ
材料の表面に不動態層をもたらし、これは更なるガスの吸着を妨げて、理論量に
対する材料の吸着能力を減少させる。更に、既に説明した水素の吸着を妨げる不
動態層は、室温においてさえもかなりの程度でもたらされる。
材料の表面に不動態層をもたらし、これは更なるガスの吸着を妨げて、理論量に
対する材料の吸着能力を減少させる。更に、既に説明した水素の吸着を妨げる不
動態層は、室温においてさえもかなりの程度でもたらされる。
【０００６】
水素の存在は、ＮＥＧ材料を使用する多くの装置において特に有害である。断
熱の用途では、水素は最も伝導性の良いガスであるので、少量でも水素が減圧空
間に存在すると、断熱性をかなり悪化させる。ランプでは、ガス充填混合物中の
このガスの存在は放電条件を変更し、従ってランプ自身の正確な機能を妨げ、一
般にその使用寿命を短くする。更に、水素の存在は、石油抽出のためのパイプに
おいて、更により大きな問題である。この用途では、例えば塩酸、硝酸、フッ化
水素酸、又はそれの混合物を含有する酸溶液を内側パイプに通して、石油を抽出
する岩の分解を促進する。しかしながら、酸はパイプの腐食をもたらし、微細な
穿孔及び同時の大量の水素の発生をもたらす。このように発生した水素は微細な
穿孔を容易に通過して、内側空間に侵入し、断熱性に深刻な問題をもたらす。
熱の用途では、水素は最も伝導性の良いガスであるので、少量でも水素が減圧空
間に存在すると、断熱性をかなり悪化させる。ランプでは、ガス充填混合物中の
このガスの存在は放電条件を変更し、従ってランプ自身の正確な機能を妨げ、一
般にその使用寿命を短くする。更に、水素の存在は、石油抽出のためのパイプに
おいて、更により大きな問題である。この用途では、例えば塩酸、硝酸、フッ化
水素酸、又はそれの混合物を含有する酸溶液を内側パイプに通して、石油を抽出
する岩の分解を促進する。しかしながら、酸はパイプの腐食をもたらし、微細な
穿孔及び同時の大量の水素の発生をもたらす。このように発生した水素は微細な
穿孔を容易に通過して、内側空間に侵入し、断熱性に深刻な問題をもたらす。
【０００７】
ゲッター材料による水素除去性の改良は、ＰＣＴ国際公開第９８／３７９５８
号明細書及びＳＵ−Ａ−１，１４１，９２０号明細書の課題である。これらの特
許明細書では、パラジウムによるこれらの材料のコーティングを開示している。
これらの明細書では、カソード堆積（「スパッタリング」として比較的良く知ら
れている）によってコーティングを行って、ＮＥＧ材料の表面に貴金属の連続水
素透過可能フィルムを提供している。これらの条件では、ゲッター材料は、減圧
を維持しなければならない容器又は純化するガスに、前記フィルムを通してのみ
接触している。しかしながら、これらの明細書で記載されているゲッター系は、
平らな形状でのみ得ることができ、これはゲッター材料の可能な全ての用途にふ
さわしいわけではない。また、これらの系のガス吸着能力（つまり、吸着するこ
とができる最大ガス量）は減少している。これは、この平らな堆積物中の非蒸発
性ゲッター前記の量が少ないためである。最後に、この技術の系は、水素吸着に
対して完全に選択的であり、他のガス種の除去を行うことができない。
号明細書及びＳＵ−Ａ−１，１４１，９２０号明細書の課題である。これらの特
許明細書では、パラジウムによるこれらの材料のコーティングを開示している。
これらの明細書では、カソード堆積（「スパッタリング」として比較的良く知ら
れている）によってコーティングを行って、ＮＥＧ材料の表面に貴金属の連続水
素透過可能フィルムを提供している。これらの条件では、ゲッター材料は、減圧
を維持しなければならない容器又は純化するガスに、前記フィルムを通してのみ
接触している。しかしながら、これらの明細書で記載されているゲッター系は、
平らな形状でのみ得ることができ、これはゲッター材料の可能な全ての用途にふ
さわしいわけではない。また、これらの系のガス吸着能力（つまり、吸着するこ
とができる最大ガス量）は減少している。これは、この平らな堆積物中の非蒸発
性ゲッター前記の量が少ないためである。最後に、この技術の系は、水素吸着に
対して完全に選択的であり、他のガス種の除去を行うことができない。
【０００８】
ヨーロッパ特許第２９１，１２３号明細書は、Ｚｒ−Ｐｄ−Ｏの組成のゲッタ
ー材料のランプでの使用を開示している。ここで、パラジウムは０．４〜１５％
のモル濃度で存在しており、酸素とジルコニウムとのモル比は、０．０２〜１で
ある。
ー材料のランプでの使用を開示している。ここで、パラジウムは０．４〜１５％
のモル濃度で存在しており、酸素とジルコニウムとのモル比は、０．０２〜１で
ある。
【０００９】
本発明の目的は、活性化処理に依存せずに水素を吸着することができる複合材
料を提供すること、及びそのような材料を製造する方法を提供することである。
料を提供すること、及びそのような材料を製造する方法を提供することである。
【００１０】
これらの目的の第１は、金属パラジウム、酸化パラジウム、３０原子％までの
銀を含有するパラジウム−銀合金、及びパラジウムとゲッター金属又はゲッター
合金の１若しくは複数の金属との化合物の１又は複数の種でできた堆積物によっ
て、表面の少なくとも１０％をコーティングされた非蒸発性ゲッター材料の粉末
でできた複合材料によって達成される。
銀を含有するパラジウム−銀合金、及びパラジウムとゲッター金属又はゲッター
合金の１若しくは複数の金属との化合物の１又は複数の種でできた堆積物によっ
て、表面の少なくとも１０％をコーティングされた非蒸発性ゲッター材料の粉末
でできた複合材料によって達成される。
【００１１】
特定の態様では本発明は、活性化処理に依存せずに水素を吸着すること、及び
材料処理の結果として水素以外のガスを吸着することができ、金属パラジウム、
酸化パラジウム、３０原子％までの銀を含有するパラジウム−銀合金、及びパラ
ジウムとゲッター金属又はゲッター合金の１若しくは複数の金属との化合物の１
又は複数の種からなる堆積物によって、表面を少なくとも部分的にコーティング
され、コーティングの程度が約１０〜９０％である、非蒸発性ゲッター材料でで
きている複合材料に関する。
材料処理の結果として水素以外のガスを吸着することができ、金属パラジウム、
酸化パラジウム、３０原子％までの銀を含有するパラジウム−銀合金、及びパラ
ジウムとゲッター金属又はゲッター合金の１若しくは複数の金属との化合物の１
又は複数の種からなる堆積物によって、表面を少なくとも部分的にコーティング
され、コーティングの程度が約１０〜９０％である、非蒸発性ゲッター材料でで
きている複合材料に関する。
【００１２】
本発明は、添付の図を参照して以下で説明する。
【００１３】
本発明のために好ましくは堆積は、金属パラジウム又は３０原子％までの銀を
含有するパラジウム−銀合金で行う。これらの堆積物は、存在することがある酸
素によって少なくとも部分的に酸化され、また本発明の材料に行うことがある熱
処理の結果として、金属パラジウム又はパラジウム−銀合金の堆積物は、下側の
ゲッター材料の１又は複数の金属と相互作用し（それぞれ、ゲッター材料が金属
又は合金である場合に）、合金又は金属間化合物を形成し、これはその後、少な
くとも部分的に酸化させることができる。特に示した場合を除いて以降では、こ
れら全ての種をパラジウム又はその化合物として示す。
含有するパラジウム−銀合金で行う。これらの堆積物は、存在することがある酸
素によって少なくとも部分的に酸化され、また本発明の材料に行うことがある熱
処理の結果として、金属パラジウム又はパラジウム−銀合金の堆積物は、下側の
ゲッター材料の１又は複数の金属と相互作用し（それぞれ、ゲッター材料が金属
又は合金である場合に）、合金又は金属間化合物を形成し、これはその後、少な
くとも部分的に酸化させることができる。特に示した場合を除いて以降では、こ
れら全ての種をパラジウム又はその化合物として示す。
【００１４】
本発明で使用することができるＮＥＧ材料は既知のものであり、一般にＺｒ、
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、これらの金属の合金、又はこれらとＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、及び希土類から選択される１又は複数の他の元素
との合金のような金属を挙げることができる。例えば、２成分合金Ｔｉ−Ｖ、Ｚ
ｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｆｅ及びＺｒ−Ｎｉ；３成分合金Ｔｉ−Ｖ−Ｍｎ、
Ｚｒ−Ｍｎ−Ｆｅ、及びＺｒ−Ｖ−Ｆｅ；多成分合金Ｚｒ−Ｎｉ−Ａ−Ｍ又はＺ
ｒ−Ｃｏ−Ａを挙げることができる（Ａはイットリウム、ランタン、希土類、又
はそれらの混合物から選択される元素であり、Ｍはコバルト、銅、鉄、アルミニ
ウム、スズ、チタン、ケイ素、又はそれらの混合物から選択される元素を示す。
）最後に上述の金属及び合金の混合物を使用することが可能である。
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、これらの金属の合金、又はこれらとＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、及び希土類から選択される１又は複数の他の元素
との合金のような金属を挙げることができる。例えば、２成分合金Ｔｉ−Ｖ、Ｚ
ｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｆｅ及びＺｒ−Ｎｉ；３成分合金Ｔｉ−Ｖ−Ｍｎ、
Ｚｒ−Ｍｎ−Ｆｅ、及びＺｒ−Ｖ−Ｆｅ；多成分合金Ｚｒ−Ｎｉ−Ａ−Ｍ又はＺ
ｒ−Ｃｏ−Ａを挙げることができる（Ａはイットリウム、ランタン、希土類、又
はそれらの混合物から選択される元素であり、Ｍはコバルト、銅、鉄、アルミニ
ウム、スズ、チタン、ケイ素、又はそれらの混合物から選択される元素を示す。
）最後に上述の金属及び合金の混合物を使用することが可能である。
【００１５】
上述のように本発明では、コーティングの程度は、ＮＥＧ材料表面の１０％よ
りも多い。複合材料が意図している用途において、吸着を保証しなければならな
いガスが水素のみである場合、コーティングの程度は好ましくは１００％である
。これに対し、水素以外のガスの除去能力を保証しなければならない場合、コー
ティングの程度は１０〜９０％であることが有利である。コーティングの程度が
１０％よりも少ない場合、ＮＥＧ材料の露出された表面が不動態化されたときに
、水素吸着速度がかなり減少する。反対に、コーティングの程度が９０％よりも
大きい場合、活性化処理をしてＮＥＧ材料表面を清浄化したときに、水素以外の
ガスの吸着容量がかなり減少する。好ましくは、この第２の態様では、コーティ
ングの程度は材料表面の約２５％〜７５％である。
りも多い。複合材料が意図している用途において、吸着を保証しなければならな
いガスが水素のみである場合、コーティングの程度は好ましくは１００％である
。これに対し、水素以外のガスの除去能力を保証しなければならない場合、コー
ティングの程度は１０〜９０％であることが有利である。コーティングの程度が
１０％よりも少ない場合、ＮＥＧ材料の露出された表面が不動態化されたときに
、水素吸着速度がかなり減少する。反対に、コーティングの程度が９０％よりも
大きい場合、活性化処理をしてＮＥＧ材料表面を清浄化したときに、水素以外の
ガスの吸着容量がかなり減少する。好ましくは、この第２の態様では、コーティ
ングの程度は材料表面の約２５％〜７５％である。
【００１６】
堆積物厚さは、約５μｍよりも薄い。この堆積物が比較的厚い場合には、比較
的多量のパラジウム（非常に高価な元素）の使用をもたらし、水素吸着を遅くし
、また薄い厚さの場合と比較して特段の利点を提供しない。
的多量のパラジウム（非常に高価な元素）の使用をもたらし、水素吸着を遅くし
、また薄い厚さの場合と比較して特段の利点を提供しない。
【００１７】
本発明の複合材料は、粉末の形で使用する。ここでは、全ての粒子がパラジウ
ム又はその化合物の部分的なコーティングを有するＮＥＧ材料の粒子である。粉
末の粒度は、好ましくは約５００μｍ未満、より好ましくは約２０〜１２５μｍ
である。
ム又はその化合物の部分的なコーティングを有するＮＥＧ材料の粒子である。粉
末の粒度は、好ましくは約５００μｍ未満、より好ましくは約２０〜１２５μｍ
である。
【００１８】
これらの粉末は、本発明の複合材料のみのペレットを作るために、圧縮して焼
結させること；又は例えば適当なパンチ（ｐｕｎｃｈ）によって圧縮して、上側
が開いた容器に装填すること；又は冷間圧延若しくはスクリーン印刷のような技
術によって、概して平らな支持体に再び堆積させることができる。ペレットの形
成、容器の使用、及び冷間積層は、粉末冶金の分野で既知であり、ゲッター材料
に適用するスクリーン印刷技術の詳細は、本出願人の米国特許第５，８８２，７
２７号明細書に示されている。
結させること；又は例えば適当なパンチ（ｐｕｎｃｈ）によって圧縮して、上側
が開いた容器に装填すること；又は冷間圧延若しくはスクリーン印刷のような技
術によって、概して平らな支持体に再び堆積させることができる。ペレットの形
成、容器の使用、及び冷間積層は、粉末冶金の分野で既知であり、ゲッター材料
に適用するスクリーン印刷技術の詳細は、本出願人の米国特許第５，８８２，７
２７号明細書に示されている。
【００１９】
金属パラジウム、酸化パラジウム、又はパラジウムとゲッター材料の金属との
化合物の堆積物の場合に、本発明の複合材料は、様々な技術を使用して得ること
ができる。
化合物の堆積物の場合に、本発明の複合材料は、様々な技術を使用して得ること
ができる。
【００２０】
１００％までの程度のコーティングを得るために、液相含浸技術を使用するこ
とができる。この技術では、ＮＥＧ材料の粉末を、一般的に連続的な撹拌を行い
ながら、約２５〜５０℃の温度に維持されたパラジウム化合物を含有する溶液に
浸漬する。溶媒は、水、アルコール、又は水アルコール混合物でよい。パラジウ
ム化合物としては、例えば硝酸塩Ｐｄ（ＮＯ3）2、酢酸塩Ｐｄ（ＯＯＣ−ＣＨ3
）2、又はテトラアミノパラジウム錯体の塩［Ｐｄ（ＮＨ3）4］2+を使用するこ
とができる。その後、溶媒を蒸発させて乾燥させ、得られる乾燥した粉末を、５
〜４５分間にわたって減圧下において５００℃で処理した。この処理によって、
ＮＥＧ金属又は合金の粒子の表面に存在するパラジウム塩が、酸化パラジウム（
硝酸塩又は酢酸塩の場合）又は金属パラジウム（テトラアミノ酢体塩の場合）に
転化する。酸化物が得られる場合には、その場でこれを部分的に還元して、酸素
への親和性が強いＮＥＧ材料の存在によって金属パラジウムにすることができる
。本発明の複合材料の粒子１０は、パラジウム又はその化合物１４の堆積物１３
によって完全にコーティングされているＮＥＧ材料１２の粒子１１でできている
。これは、図１において断面で示している。図２は、部分的にパラジウムで覆わ
れた本発明の複合材料の粒子２０を示している。ここでは粒子は、パラジウム又
はその化合物２４の堆積物２３が堆積したＮＥＧ材料２２の粉末の粒子２１でで
きている。
とができる。この技術では、ＮＥＧ材料の粉末を、一般的に連続的な撹拌を行い
ながら、約２５〜５０℃の温度に維持されたパラジウム化合物を含有する溶液に
浸漬する。溶媒は、水、アルコール、又は水アルコール混合物でよい。パラジウ
ム化合物としては、例えば硝酸塩Ｐｄ（ＮＯ3）2、酢酸塩Ｐｄ（ＯＯＣ−ＣＨ3
）2、又はテトラアミノパラジウム錯体の塩［Ｐｄ（ＮＨ3）4］2+を使用するこ
とができる。その後、溶媒を蒸発させて乾燥させ、得られる乾燥した粉末を、５
〜４５分間にわたって減圧下において５００℃で処理した。この処理によって、
ＮＥＧ金属又は合金の粒子の表面に存在するパラジウム塩が、酸化パラジウム（
硝酸塩又は酢酸塩の場合）又は金属パラジウム（テトラアミノ酢体塩の場合）に
転化する。酸化物が得られる場合には、その場でこれを部分的に還元して、酸素
への親和性が強いＮＥＧ材料の存在によって金属パラジウムにすることができる
。本発明の複合材料の粒子１０は、パラジウム又はその化合物１４の堆積物１３
によって完全にコーティングされているＮＥＧ材料１２の粒子１１でできている
。これは、図１において断面で示している。図２は、部分的にパラジウムで覆わ
れた本発明の複合材料の粒子２０を示している。ここでは粒子は、パラジウム又
はその化合物２４の堆積物２３が堆積したＮＥＧ材料２２の粉末の粒子２１でで
きている。
【００２１】
部分的又は完全なコーティングの程度は、蒸気相からの化学堆積の技術を使用
して得ることもできる。この技術は、「化学気相堆積」又はＣＶＤとして比較的
よく知られている。この技術は、例えば高温及び／又は低圧で、揮発性又は揮発
可能な堆積させる元素の先駆物質を蒸発させることを含む。この蒸発は、基材（
この場合には、粉末のＮＥＧ材料）が存在する容器において行い、この基材上で
先駆物質蒸気を凝縮させる。先駆物質の堆積の後で、熱処理によってこれを分解
し、金属パラジウム、酸化パラジウム、又はＮＥＧ開始材料の金属を伴うパラジ
ウム化合物のコーティングを提供する。ＣＶＤ技術を使用する場合には、有機金
属パラジウム化合物を一般に使用する。
して得ることもできる。この技術は、「化学気相堆積」又はＣＶＤとして比較的
よく知られている。この技術は、例えば高温及び／又は低圧で、揮発性又は揮発
可能な堆積させる元素の先駆物質を蒸発させることを含む。この蒸発は、基材（
この場合には、粉末のＮＥＧ材料）が存在する容器において行い、この基材上で
先駆物質蒸気を凝縮させる。先駆物質の堆積の後で、熱処理によってこれを分解
し、金属パラジウム、酸化パラジウム、又はＮＥＧ開始材料の金属を伴うパラジ
ウム化合物のコーティングを提供する。ＣＶＤ技術を使用する場合には、有機金
属パラジウム化合物を一般に使用する。
【００２２】
１００％未満の程度のコーティングが望ましい場合、上述の技術に加えて、蒸
蒸着又はスパッタリング技術を使用することが可能である。これらの技術では、
試料ホルダー上の薄い粉末層の形で、ＮＥＧ材料を、減圧に維持された容器の内
側に配置し；パラジウム源として、蒸着の場合には電流によって加熱した金属ワ
イア、又はスパッタリングの場合にはいわゆる「ターゲット」を使用することが
可能である。蒸着させる又はカソード堆積（スパッタリング）するパラジウムは
、ワイアに露出されるＮＥＧ材料粒子の一部にのみ堆積する。これらの技術の使
用は図３に示す。ここでは、３０は、試料ホルダー３１上のＮＥＧ材料の粒子を
示し；３２はパラジウム源（蒸着の場合にはワイア又はスパッタリングの場合に
はターゲット）を示し、３３は、パラジウム源３２によって放出されるパラジウ
ム原子であり、また３４は、ＮＥＧ材料粉末に堆積したパラジウムのフィルムを
示している。図４では、これらの技術で得られるような、本発明の複合材料のバ
ラバラの粉末を示している（図３及び４では、同じ参照番号は同じ要素に対応す
る）。コーティングの程度を増加させることが望ましい場合、例えば試料ホルダ
ーの振動によって、粉末を撹拌させ、それによってパラジウム堆積の間にそれら
の方向を変化させることも可能である。
蒸着又はスパッタリング技術を使用することが可能である。これらの技術では、
試料ホルダー上の薄い粉末層の形で、ＮＥＧ材料を、減圧に維持された容器の内
側に配置し；パラジウム源として、蒸着の場合には電流によって加熱した金属ワ
イア、又はスパッタリングの場合にはいわゆる「ターゲット」を使用することが
可能である。蒸着させる又はカソード堆積（スパッタリング）するパラジウムは
、ワイアに露出されるＮＥＧ材料粒子の一部にのみ堆積する。これらの技術の使
用は図３に示す。ここでは、３０は、試料ホルダー３１上のＮＥＧ材料の粒子を
示し；３２はパラジウム源（蒸着の場合にはワイア又はスパッタリングの場合に
はターゲット）を示し、３３は、パラジウム源３２によって放出されるパラジウ
ム原子であり、また３４は、ＮＥＧ材料粉末に堆積したパラジウムのフィルムを
示している。図４では、これらの技術で得られるような、本発明の複合材料のバ
ラバラの粉末を示している（図３及び４では、同じ参照番号は同じ要素に対応す
る）。コーティングの程度を増加させることが望ましい場合、例えば試料ホルダ
ーの振動によって、粉末を撹拌させ、それによってパラジウム堆積の間にそれら
の方向を変化させることも可能である。
【００２３】
パラジウム−銀合金でコーティングを行う場合には、スパッタリング技術で、
供給源としてこの合金のターゲットを使用することが好ましい。
供給源としてこの合金のターゲットを使用することが好ましい。
【００２４】
液相からの含浸又はＣＶＤの技術を使用することによって、ＮＥＧ粉末の部分
的なコーティングを得ることは、先駆物質の使用量を制限し、これらの量を理論
的に節約することができ、実験によってもこのことが好ましくは得られる。蒸着
又はスパッタリング技術の代わりに使用する場合、形状的な要素によって部分的
なコーティングを得る。
的なコーティングを得ることは、先駆物質の使用量を制限し、これらの量を理論
的に節約することができ、実験によってもこのことが好ましくは得られる。蒸着
又はスパッタリング技術の代わりに使用する場合、形状的な要素によって部分的
なコーティングを得る。
【００２５】
コーティングを提供するために使用する技術とは関係なく、ＮＥＧ材料の粉末
に、水素を予め満たしてから、パラジウム（又はその先駆物質）の堆積操作を行
うことができる。この操作によってゲッターに吸着された水素は、パラジウム堆
積に続く熱処理の間に放出される。この処理は例えば、含浸又はＣＶＤによる堆
積の技術の様なプロセス、又は蒸着又はスパッタリングの技術の場合の更なるプ
ロセスによって既に行われている処理であってもよい。水素の再放出は、ＮＥＧ
材料表面の清浄化を行い、ＮＥＧ材料による水素以外のガスの吸着性能を改良す
る。ＮＥＧ材料の水素化又は脱水素化の処理に関する詳細は、米国特許第４，８
３９，０８５号、及びヨーロッパ特許第７１６，７７２号明細書が言及している
。
に、水素を予め満たしてから、パラジウム（又はその先駆物質）の堆積操作を行
うことができる。この操作によってゲッターに吸着された水素は、パラジウム堆
積に続く熱処理の間に放出される。この処理は例えば、含浸又はＣＶＤによる堆
積の技術の様なプロセス、又は蒸着又はスパッタリングの技術の場合の更なるプ
ロセスによって既に行われている処理であってもよい。水素の再放出は、ＮＥＧ
材料表面の清浄化を行い、ＮＥＧ材料による水素以外のガスの吸着性能を改良す
る。ＮＥＧ材料の水素化又は脱水素化の処理に関する詳細は、米国特許第４，８
３９，０８５号、及びヨーロッパ特許第７１６，７７２号明細書が言及している
。
【００２６】
本発明は、以下の例によって更に説明する。これらの限定をしない例は、本発
明を実施する様式を当業者に教示すること、及び本発明を実施する最も良好な様
式を表すことを意図している。
明を実施する様式を当業者に教示すること、及び本発明を実施する最も良好な様
式を表すことを意図している。
【００２７】
例１
この試験は、本発明の複合材料の調製を例示している。
【００２８】
粒度が２０〜１２８μｍであるＳｔ７０７（商標）合金１０ｇを、パラジウム
とＳｔ７０７（商標）合金との比を２ｗｔ％にして、０．４３ｇのＰｄ（ＮＯ3
）2塩を含有する水溶液に浸漬する。穏やかなポンプ送出及び回転蒸発器（ロー
タリエバポレーター）を使用する撹拌を行いながらの加熱によって水を蒸発させ
る。減圧しながら５００℃で、乾燥残留物に熱処理を行う。このようにして調製
した材料を試料１とする。
とＳｔ７０７（商標）合金との比を２ｗｔ％にして、０．４３ｇのＰｄ（ＮＯ3
）2塩を含有する水溶液に浸漬する。穏やかなポンプ送出及び回転蒸発器（ロー
タリエバポレーター）を使用する撹拌を行いながらの加熱によって水を蒸発させ
る。減圧しながら５００℃で、乾燥残留物に熱処理を行う。このようにして調製
した材料を試料１とする。
【００２９】
例２
この試験は、本発明の複合材料の機能性を例示する。
【００３０】
１ｇの試料１を、３０分間にわたって５００℃で活性化し、１．３×１０-3ｍ
ｂａｒの圧力のＣＯに５分間にわたって露出させ、次に２．７×１０-3ｍｂａｒ
の圧力の水素に露出させた。吸差速度は、１秒間当たり水素約６０ｍｌである。
ｂａｒの圧力のＣＯに５分間にわたって露出させ、次に２．７×１０-3ｍｂａｒ
の圧力の水素に露出させた。吸差速度は、１秒間当たり水素約６０ｍｌである。
【００３１】
例３（比較例）
例２の試験を、パラジウムでコーティングしていない１ｇの合金Ｓｔ７０７（
商標）に再び行った。吸着速度は、１秒間当たり水素約２０ｍｌである。
商標）に再び行った。吸着速度は、１秒間当たり水素約２０ｍｌである。
【００３２】
例２と３との比較から、部分的にパラジウムでコーティングされた既知のＮＥ
Ｇ材料でできた本発明の材料の水素吸着速度が、このコーティングを持たない同
じ既知のＮＥＧ材料のそれの約３倍であることが分かる。
Ｇ材料でできた本発明の材料の水素吸着速度が、このコーティングを持たない同
じ既知のＮＥＧ材料のそれの約３倍であることが分かる。
【００３３】
従って本発明は、水素の吸着に特に有益な複合材料を得ることを可能にする。
更に、いくらの従来技術の文献で示されているのと違って、本発明は、水素以外
の気体も吸着することができる材料を得ることを可能にし、ここでは水素の吸着
は他のガスの吸着によって影響を受けない。最後に、本発明は、平らではない又
は本質的に平らではない表面にさえパラジウムを堆積させる可能性を拡げる。こ
れは、全ての特定の用途に適当であり且つ様々な形状の水素吸着デバイス、特に
ＮＥＧ材料の量が多く、それによって同様な既知のデバイスと比較して水素吸着
能力が大きいデバイスの提供を可能にする。
更に、いくらの従来技術の文献で示されているのと違って、本発明は、水素以外
の気体も吸着することができる材料を得ることを可能にし、ここでは水素の吸着
は他のガスの吸着によって影響を受けない。最後に、本発明は、平らではない又
は本質的に平らではない表面にさえパラジウムを堆積させる可能性を拡げる。こ
れは、全ての特定の用途に適当であり且つ様々な形状の水素吸着デバイス、特に
ＮＥＧ材料の量が多く、それによって同様な既知のデバイスと比較して水素吸着
能力が大きいデバイスの提供を可能にする。
【図１】
図１は、パラジウムで完全にコーティングされた本発明の複合材料の粉末粒子
の断面を示している。
の断面を示している。
【図２】
図２は、パラジウムで部分的にコーティングされた本発明の複合材料の粉末粒
子を示している。
子を示している。
【図３】
図３は、可能な調製技術によって、パラジウムでＮＥＧ材料の粉末をコーティ
ングする操作を示している。
ングする操作を示している。
【図４】
図４は、図３の技術によって得られる本発明の材料の粉末を示している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 20/30 Ｂ０１Ｊ 20/30
Ｃ２２Ｃ 5/04 Ｃ２２Ｃ 5/04
// Ｃ０１Ｂ 3/00 Ｃ０１Ｂ 3/00 Ｂ
Ｈ０１Ｍ 4/24 Ｈ０１Ｍ 4/24 Ｊ
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ
，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，
ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ
Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ
，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，
ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ
Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ
，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，
ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 トイア，ルカ
イタリア国，イ−21040 カルナゴ，ビア
デラ フォンタナ 14／ア
Ｆターム(参考） 4G040 FA06 FC02 FD06 FE01
4G066 AA02B AA28B AA43D AA53A
BA09 BA36 CA38 DA01 FA11
FA18 FA21 FA33 FA37
4K018 BC00 BC22 BC28 BD07
5H050 BA14 CA03 CB16 FA18 HA01
Claims (19)
- 【請求項１】 活性化処理に依存せずに水素を吸着することができる非蒸発
性ゲッター材料粉末（１２；２２）でできた複合材料（１０；２０）であって、
前記ゲッター材料粉末の表面の少なくとも１０％が、金属パラジウム、酸化パラ
ジウム、３０原子％までの銀を含有するパラジウム−銀合金、及びパラジウムと
前記ゲッター材料の１又は複数の金属との化合物の１又は複数の種でできた堆積
物（１３；２３）によってコーティングされている、活性化処理に依存せずに水
素を吸着することができる非蒸発性ゲッター材料粉末でできた複合材料。 - 【請求項２】 非蒸発性ゲッター材料粉末でできていて活性化処理の結果と
して水素以外のガスも吸着することができる複合材料であって、前記ゲッター材
料粉末の表面が、金属パラジウム、酸化パラジウム、３０原子％までの銀を含有
するパラジウム−銀合金、及びパラジウムと前記ゲッター材料の１又は複数の金
属との化合物の１又は複数の種でできた堆積物によって部分的にコーティングさ
れており、このコーティングの程度が約１０〜９０％である、非蒸発性ゲッター
材料粉末でできていて活性化処理の結果として水素以外のガスも吸着することが
できる請求項１に記載の複合材料。 - 【請求項３】 前記非蒸発性ゲッター材料が、 Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ金属； Ｚｒ及び／又はＴｉと、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、
Ｓｉ、Ｙ、Ｌａ及び希土類から選択される１又は複数の他の元素との合金； 前記金属及び前記合金の混合物； から選択される、請求項１又は２に記載の複合材料。 - 【請求項４】 前記非蒸発性ゲッター材料が、Ｔｉ−Ｖ、Ｚｒ−Ｖ、Ｚｒ−
Ａｌ、Ｚｒ−Ｆｅ、Ｚｒ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｖ−Ｍｎ、Ｚｒ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｚｒ−Ｖ
−Ｆｅ、Ｚｒ−Ｎｉ−Ａ−Ｍ、又はＺｒ−Ｃｏ−Ａ合金から選択される（Ａは、
イットリウム、ランタン、希土類、又はそれらの混合物から選択される元素を示
し、またＭは、コバルト、銅、鉄、アルミニウム、スズ、チタン、ケイ素、又は
それらの混合物から選択される元素を示す）、請求項３に記載の複合材料。 - 【請求項５】 前記コーティングの程度が、前記非蒸発性ゲッター材料の表
面の約２５％〜７５％である、請求項２に記載の複合材料。 - 【請求項６】 前記堆積物の厚さが約５μｍ未満である、請求項１又は２に
記載の複合材料。 - 【請求項７】 前記粉末粒子の大きさが約５００μｍ未満である、請求項１
又は２に記載の複合材料。 - 【請求項８】 前記粉末の粒度が約２０〜１２５μｍである、請求項７に記
載の複合材料。 - 【請求項９】 圧縮及び焼結した前記複合材料の粉末のみからできている、
請求項１又は２に記載の複合材料を含むデバイス。 - 【請求項１０】 上側が開いた容器に装填された又は支持体上に堆積した前
記材料の粉末でできている、請求項１又は２に記載の複合材料を含むデバイス。 - 【請求項１１】 非蒸発性ゲッター材料粉末をパラジウムの塩又は錯体の溶
液に浸漬し、溶媒を蒸発させ、そして前記粉末に堆積した前記塩又は錯体を熱的
に分解することによって、パラジウム、酸化パラジウム、又はそれらの混合物の
堆積物を得る、請求項１又は２に記載の複合材料の調製方法。 - 【請求項１２】 パラジウム化合物の蒸気相からの化学堆積と、それに続く
熱処理による分解によって、パラジウム、酸化パラジウム、又はそれらの混合物
の堆積物を、非蒸発性ゲッター材料の粉末上に提供する、請求項１又は２に記載
の複合材料の調製方法。 - 【請求項１３】 パラジウム金属の蒸着によって、パラジウムの堆積物を、
非蒸発性ゲッター材料の粉末上に提供する、請求項２に記載の複合材料の調製方
法。 - 【請求項１４】 カソード堆積によって、パラジウムの堆積物を、非蒸発性
ゲッター材料の粉末上に提供する、請求項２に記載の複合材料の調製方法。 - 【請求項１５】 カソード堆積によって、パラジウム−銀合金の堆積物を、
非蒸発性ゲッター材料の粉末上に提供する、請求項２に記載の複合材料の調製方
法。 - 【請求項１６】 前記非蒸発性ゲッター材料の粉末を水素化した後で、前記
堆積物を提供し、その後の熱処理によって脱水素化する、請求項１１〜１５のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 減圧空間が請求項１に記載の複合材料を保持している、減
圧空間を有する断熱容器。 - 【請求項１８】 減圧空間が請求項１に記載の複合材料を保持している、減
圧空間を有する断熱パイプ。 - 【請求項１９】 請求項１に記載の複合材料を保持している、再充電可能又
は再充電不可能のタイプのバッテリー。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI001241 IT1312339B1 (it) | 1999-06-02 | 1999-06-02 | Materiali compositi capaci di assorbire idrogeno indipendentemente datrattamenti di attivazione e metodi per la loro produzione. |
| IT99A001241 | 1999-06-02 | ||
| IT2000A000475 | 2000-03-09 | ||
| IT2000MI000475A IT1318382B1 (it) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | Materiali compositi capaci di assorbire idrogeno indipendentemente datrattamenti di attivazione e metodi per la loro produzione. |
| PCT/IT2000/000225 WO2000075950A1 (en) | 1999-06-02 | 2000-06-01 | Composite materials capable of hydrogen sorption independently from activating treatments and methods for the production thereof |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003501556A true JP2003501556A (ja) | 2003-01-14 |
| JP2003501556A5 JP2003501556A5 (ja) | 2007-06-07 |
| JP4662666B2 JP4662666B2 (ja) | 2011-03-30 |
Family
ID=26331659
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001502132A Expired - Fee Related JP4662666B2 (ja) | 1999-06-02 | 2000-06-01 | 複合材料及びその調製方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1101237B2 (ja) |
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| KR (1) | KR100702710B1 (ja) |
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| AU (1) | AU5102600A (ja) |
| CA (1) | CA2339155C (ja) |
| DE (2) | DE20023858U1 (ja) |
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| WO (1) | WO2000075950A1 (ja) |
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