CN104871284A - 暴露于反应性气体之后可再活化的非蒸散型吸气剂合金 - Google Patents

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Abstract

包含尤其对氢气、碳氧化物和氮气具有高气体吸附效率的粉末形式的非蒸散型吸气剂合金的吸气剂材料,所述吸气剂材料在由于在第一温度下暴露于反应性气体而失去其功能之后,能够通过在400℃与600℃之间的温度下的热处理而再活化。所述合金粉末包含作为组成元素的钛和硅以及至少一种选自钒、铁和铝的附加金属元素并且具有能够在下列范围内变化的原子百分比组成:1.钛为60原子%至85原子%;2.硅为1原子%至20原子%;3.钒、铁和铝的总和为10原子%至30原子%。

Description

暴露于反应性气体之后可再活化的非蒸散型吸气剂合金
本发明涉及包含非蒸散型吸气剂合金的组合物,该组合物在由于在第一温度下暴露于反应性气体而失去其功能之后,能够随后通过在等于或高于第一温度的第二温度下的热处理再活化。
非蒸散型吸气剂合金(也被称为NEG合金)能够可逆地吸附氢气以及不可逆地吸附例如氧气、水蒸气、碳氧化物、烃以及氮气(就某些合金而言)的气体。
这些合金用在需要在密封系统中维持真空的许多工业应用中,这些应用的实例为粒子加速器、X射线发生管、由阴极射线管或CRT形成的显示器、场发射型平面显示器(称为FED)、用于绝热的真空套(例如用于保温瓶(暖瓶)的真空套)、用于石油开采和运输的杜瓦瓶和杜瓦管、高强度放电灯的真空套以及真空隔离玻璃。
NEG合金也可以用于在痕量的上述气体存在于其他气体(通常为稀有气体或氮气)中的情况下除去上述气体。一个实例是用在充气灯中、尤其是在几百帕(hPa)至几千帕的压力下填充有稀有气体的荧光灯中,其中NEG合金具有除去痕量氧气、水蒸气、氢气和其他气体以保持用于正常灯工作的适当洁净的气氛的功能。另一实例是用在等离子体显示器中,其中NEG合金的功能基本上类似于在荧光灯中所执行的功能,又一实例是使用NEG合金来除去痕量气态杂质以净化用在半导体领域中的气体例如稀有气体和氮气。
这些合金通常具有锆和/或钛作为主要组分,并且包含选自过渡金属、稀土或铝中的一种或更多种附加元素。
NEG合金的工作原理为合金表面上的金属原子与所吸附的气体之间的反应,由此在该表面上形成金属的氧化物、氮化物层或碳化物的层。当表面覆盖完成时,合金对于进一步吸附是非活性的:可以通过在至少等于且优选高于工作温度的温度下的再活化处理足够长时间以使所吸附的层扩散到合金体中并再次创建洁净且活性的表面来恢复合金的功能。吸气剂合金的活化温度定义为合金得到至少部分活性表面并且在几十秒内开始吸附反应性气体所必需的最低温度。
非蒸散型吸气剂合金可以分为两个主要亚组。需要高于450℃的活化温度的NEG合金通常称为“高活化温度合金”或简称为“高温吸气剂合金”,而需要低于450℃的活化温度的NEG合金称作“低活化温度合金”或简称为“低温吸气剂合金”。由于“活化温度”的定义,低温吸气剂合金也可以通过使用高于450℃的温度来活化,在这些条件下其特征在于:相对于高温吸气剂合金所需的时间,低温吸气剂合金在非常短的时间内变活化。例如,根据所施加的高温,低温吸气剂合金可以在高温合金的时间的三分之一至三十分之一的时间内活化。
作为高温吸气剂合金的实例,美国专利第3,203,901号公开了Zr-Al合金,美国专利第4,071,335号公开了Zr-Ni合金。
另一方面,作为低温合金的实例,美国专利第4,312,669号公开了Zr-V-Fe合金;美国专利第4,668,424号公开了可选地添加有一种或更多种其他过渡金属的锆-镍-混合稀土金属合金;美国专利第4,839,085号公开了Zr-V-E合金,其中E为选自铁、镍、锰和铝或其混合物中的元素;美国专利第5,180,568号公开了金属间化合物Zr-M'-M",其中M'和M"彼此相同或不同,选自Cr、Mn、Fe、Co以及Ni;美国专利第5,961,750号公开了Zr-Co-A合金,其中A为选自钇、镧、稀土或其混合物中的元素,美国专利第6,521,014号公开了锆-钒-铁-锰-混合稀土金属合金;以及美国专利第7,727,308号公开了Zr-Y-M组合物,其中M选自Al、Fe、Cr、Mn、V。
美国专利第4,440,736号公开了在Ti-V-M体系中的富钒合金,其中M为选自Al、Co、Cr、Cu、Ni、Fe、Mn、Ga、Ge和Si中的金属元素。根据US4,440,736,需要占32原子百分比至99原子百分比的量的钒,以使体心立方相结构在室温下稳定。此外,US4,440,736涉及关于吸气(即氢气储存和再生)的不同应用,其公开了散料形式或具有大的粒径即大于1mm的形式的组合物的使用。
NEG合金单独使用或以与第二组分的混合物的形式使用,所述第二组分通常为能够对由该合金形成的体赋予特定特征例如更高的机械强度的金属。最常见的具有金属的混合物为如分别在专利GB2,077,487和US3,926,832中描述的包含Zr-V-Fe或Zr-Al合金以及锆或钛的组合物,而美国专利第5,976,723号描述了包含铝和分子式为Zr1-x-Tix-M'-M"的NEG合金,其中M'和M"为选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的金属,并且x为0至1。
在一些情况下发生的一个重要的问题是:不可能在比先前在制造装置期间暴露于气体的温度更高的温度下处理合金以用其活化或再活化。对于用于如下装置的合金尤其如此:在该装置中通过玻璃制成的壁来限定要被保持在真空或受控气氛下的空间。这些装置的制造通常要求在装置仍开放并且其内部空间暴露于大气时将吸气剂合金插入吸气剂合金的最终位置中;之后,装置通过所谓的“熔接密封”步骤密封,其中在待焊接在一起的两个玻璃部分之间放置低熔点的玻璃糊料,该低熔点玻璃糊料在400℃至600℃的温度范围内熔融,从而使两部分接合到一起。
可以在密封之前在装置的内部空间中获得真空或受控气氛(在所谓的“腔内”工艺中,其中装置装配步骤在真空或受控气氛下在外壳中执行)或更常见地在熔接密封之后通过“尾部”即通向所述空间并适于与抽气系统连接的小玻璃管获得。在包含受控气氛的装置(例如等离子体显示器和某些灯)的情况下,尾部也用于在除去空气之后填充期望的气体;最终通过封闭尾部(通常通过热压缩)来使装置密封。
在任意情况下,在熔接密封期间,NEG合金暴露于反应性气体(在“腔内”工艺的情况下为低熔点玻璃糊料所释放的气体,在“尾部”工艺的情况下为相同的这些气体加大气气体)的气氛。在取决于工艺的温度下发生合金与反应性气体之间的接触:可以使装置在炉内均匀地经受熔接密封温度,在这种情况下NEG合金将在400℃至600℃之间的范围内的温度下暴露于反应性气体;或者,可以使用局部加热例如通过辐射,在这种情况下操作期间吸气剂温度取决于其与熔接密封区的距离。在任意情况下,在这些操作期间NEG合金表面以或多或少的强度与存在的气体反应,导致合金的至少部分失活,使得剩余的吸附速率和容量可能导致不足以在装置中进行预想操作。然而,为了防止会危及焊接密封的熔接密封糊料的重熔以及避免损伤形成包含吸气剂的装置的壁的玻璃状部分的机械稳定性,在高于熔接密封温度的温度下进行活化处理并不总是可能的。
在其他情况下,例如在大多数放电灯的制造工艺中,在装置仍在开放时将吸气剂合金插入到其最终位置并通过玻璃熔融对玻璃部分进行密封(所谓的玻璃密封);之后,在将小玻璃管连接至抽气系统之后,通过存在于该结构中的小玻璃管来对装置进行抽真空。在玻璃密封处理期间吸气剂合金可以在空气和其他反应性气体存在的情况下达到400℃至600℃范围内的温度,由此引起合金的钝化和失活。
公开的欧洲专利EP 1537250描述了通过在比先前暴露于反应性气体的温度低的温度下的处理而能够再活化的吸气剂组合物,该吸气剂组合物由第一组份与第二组分的混合物形成,第一组分为钛、或者钛以及镍和钴中至少之一的混合物,第二组分为非蒸散型吸气剂合金,其包含锆、钒、铁、以及至少一种另外的组分,所述至少一种另外的组分选自锰以及选自钇、镧和稀土中的一种或更多种元素。即使已经发现这些混合物在一氧化碳吸附特性方面是完全能够再活化的,但这些混合物对于再活化以吸附其他气体例如氢气的能力有限。
公开的国际专利申请WO 2013/054251描述了包含在至少两种非蒸散型吸气剂合金中的两种不同组分的粉末的混合物的吸气剂组合物。所述两种组分中的第一组分在于具有高活化温度的非蒸散型吸气剂合金,第二组分在于具有低活化温度的非蒸散型吸气剂合金。所述组合物具有与密封处理期间存在的反应性气体有限的相互作用,并且然后维持较高的剩余容量以吸附气体。所述组合物表现出了在用于熔接密封处理的相对较短范围的温度下在吸附特性的恢复方面的良好的性能,但由于在工作温度下混合物内存在无助于吸附处理的大量高活化温度的非蒸散型吸气剂,所以剩余容量非常有限。
因此,本发明的目的是提供包含能够克服现有技术的缺点的新型非蒸散型吸气剂合金的吸气剂组合物,所述非蒸散型吸气剂合金特别是不需要其与其他金属元素或合金混合的合金,以使得该合金能够通过在真空条件下在400℃至600℃的范围内的温度下的处理而使其吸收性能再活化,即使所述合金先前在热处理期间已经暴露于至少一种反应性气体亦如此。
根据本发明的用于吸气装置的合金可以通过熔融纯元素(优选为粉末或片形式)来制造,以获得期望的原子比率。所述熔融必须在受控气氛例如在真空或惰性气体(优选为氩气)中执行以避免正在制备的合金的氧化。
使用本发明组合物的可能的方式为,以通过如下方式的压缩获得的粒料形式制造吸气装置或吸气元件:将吸气剂合金粉末注入适合的模具中,并利用施加通常高于3000Kg/cm2的压力值通过适合的冲压将其压缩。压缩之后,接着可以进行烧结步骤,其中粒料在真空或惰性气氛下在约700℃至约1000℃之间的温度下经受热处理。虽然在仅压缩的情况下吸气装置通常具有粒料形状,但是当还执行增加完成体的机械抗力的烧结时,也可以实现其他形状,例如相对薄的片状物。
作为令人关注的替代方案,吸气装置包括被负载在适合的机械基底(通常为金属)上的根据本发明的组合物的粉末。基底可以为金属条或金属片,在这种情况下组合物的粉末可以通过冷轧或者丝网印刷之后烧结来沉积;冷轧为粉末冶金领域中公知的技术,而美国专利第5,882,727号中公开了通过丝网印刷产生吸气剂材料的沉积。基底也可以为各种形状的容器,只要该容器具有至少开口部分,本发明的组合物通过该开口部分能够与需要从其中除去气态杂质的空间接触即可,所述各种形状的容器例如短圆柱体,向所述容器中倒入粉末的混合物,之后通过适合的冲压在其中对所述混合物进行压缩。在将本发明的组合物引入容器中的情况下,通常不需要烧结。替代结构在于通过以下方式制造的丝状结构:将长且窄的金属基底弯曲以包封和包裹本发明的粉末,除了有利于气体吸附的纵向缝之外。
在第三方面中,本发明在于具有通过使用包含尤其对氢气、碳氧化物和氮气具有高气体吸附效率的至少一种非蒸散型吸气剂合金的粉末的吸气剂组合物而获得的具有吸气装置的传感系统,其特征在于:所述合金粉末包含作为组成元素的钛和硅以及选自钒、铁和铝之中的至少一种附加金属元素并且所述元素具有可以在下列范围内变化的原子组成百分比:
a.钛:60原子%至85原子%;
b.硅:1原子%至20原子%;
c.钒、铁和铝的总和:10原子%至30原子%。
可以利用本发明改进的传感系统的实例非限制性地列出如下:粒子加速器、X射线发生管、由阴极射线管或CRT构成的显示器、场发射型平面显示器(称为FED)、用于绝热的真空套例如在保温瓶(暖瓶)中使用的真空套、用于石油开采和运输的杜瓦瓶和杜瓦管、高强度放电灯的真空套以及真空隔离玻璃或充气灯。
将通过以下实施例进一步示出本发明。这些非限制性实施例示出一些实施方案,设计这些实施方案来教导本领域的技术人员如何实践本发明以及表示用于执行本发明本身的认为最佳的方式。
实施例1
通过对高纯度组成元素的适当的混合物进行真空感应熔化来制备多晶锭。接着在氩气气氛下将所述锭磨碎,之后将其筛分为粒径通常小于300μm的最终粉末。将150mg的表1(参见下文)中所列出的每种合金压在环形容器中以获得标记为样品A、B、C、D、E和F的样品(根据本发明)和参考样品1和参考样品2(具有本发明要求保护的范围之外的组合物)。首先将所述样品和参考样品在500℃下钝化达与约1分钟相对应的时间以模拟玻璃密封条件之后,对这些样品的保活或再活化能力进行比较。明显的是,根据本发明的组合物样品能够在保持吸气剂功能的同时耐受钝化过程,而市售产品表现出了与活性气氛的强烈反应(St777)或者相对于其原吸附容量较差的再活化性能(St101或与St101混合的St777)。参考样品1和参考样品2表现出了差的机械性能并且其不能够获得所期望的粉末尺寸。
表1
实施例2
对所述样品的对氢气、一氧化碳和氮气的样品吸附能力进行比较。针对不同吸气剂样品在500℃下使材料钝化达与约1分钟相对应的时间以模拟玻璃密封条件之后,获得表2中记录的吸附数据。这些数据证明了在500℃下再活化达10分钟之后,即使在完全暴露于反应性气体物质的热处理之后所述材料也能保持吸气剂功能性的能力。
表2
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种吸气剂材料,其包含尤其对氢气、碳氧化物和氮气具有高气体吸附效率的至少一种非蒸散型吸气剂合金的粉末,所述吸气剂材料的特征在于:所述合金粉末包含作为组成元素的钛和硅以及选自钒、铁和铝的至少一种附加金属元素并且具有能够在下列范围内变化的所述元素的原子组成百分比:
a.钛为60原子%至85原子%;
b.硅为1原子%至20原子%;
c.钒、铁和铝的总和为10原子%至30原子%。
2.根据权利要求1所述的吸气剂材料,其中所述非蒸散型吸气剂合金粉末的特征还在于相对于总的合金组成,钒的原子百分比占5%至20%。
3.根据权利要求2所述的吸气剂材料,其中所述非蒸散型吸气剂合金粉末的特征还在于相对于所述总的合金组成,钒的原子百分比占10%至20%,铝的原子百分比占1%至10%。
4.根据权利要求2所述的吸气剂材料,其中所述非蒸散型吸气剂合金粉末的特征还在于相对于所述总的合金组成,钒的原子百分比占10%至20%,铁的原子百分比占1%至10%。
5.根据权利要求1所述的吸气剂材料,其中所述非蒸散型吸气剂合金粉末的特征还在于相对于所述总的合金组成,铁的原子百分比占1%至30%。
6.根据权利要求5所述的吸气剂材料,其中所述非蒸散型吸气剂合金粉末的特征还在于相对于所述总的合金组成,铁的原子百分比占15%至30%,钛的原子百分比占65%至80%。
7.根据权利要求2所述的吸气剂材料,其中所述非蒸散型吸气剂合金粉末的特征还在于相对于所述总的合金组成,铝的原子百分比占1%至5%,铁的原子百分比占1%至15%。
8.一种包含根据权利要求1所述的吸气剂材料的吸气装置。
9.一种包括根据权利要求8所述的吸气装置的系统,所述系统选自粒子加速器、X射线发生管、由阴极射线管或CRT形成的显示器、场发射型平面显示器(称为FED)、用于绝热的真空套例如在保温瓶(暖瓶)中使用的真空套、用于石油开采和运输的杜瓦瓶和杜瓦管、高强度放电灯的真空套以及真空隔离玻璃或充气灯。

Claims (11)

1.一种吸气剂材料,其包含尤其对氢气、碳氧化物和氮气具有高气体吸附效率的至少一种非蒸散型吸气剂合金的粉末,所述吸气剂材料的特征在于:所述合金粉末包含作为组成元素的钛和硅以及选自钒、铁和铝的至少一种附加金属元素并且具有能够在下列范围内变化的所述元素的原子组成百分比:
a.钛为60原子%至85原子%;
b.硅为1原子%至20原子%;
c.钒、铁和铝的总和为10原子%至30原子%。
2.根据权利要求1所述的吸气剂材料,其中所述非蒸散型吸气剂合金粉末的特征还在于相对于总的合金组成,钒的原子百分比占5%至20%。
3.根据权利要求2所述的吸气剂材料,其中所述非蒸散型吸气剂合金粉末的特征还在于相对于所述总的合金组成,钒的原子百分比占10%至20%,铝的原子百分比占1%至10%。
4.根据权利要求2所述的吸气剂材料,其中所述非蒸散型吸气剂合金粉末的特征还在于相对于所述总的合金组成,钒的原子百分比占10%至20%,铁的原子百分比占1%至10%。
5.根据权利要求1所述的吸气剂材料,其中所述非蒸散型吸气剂合金粉末的特征还在于相对于所述总的合金组成,铁的原子百分比占1%至30%。
6.根据权利要求5所述的吸气剂材料,其中所述非蒸散型吸气剂合金粉末的特征还在于相对于所述总的合金组成,铁的原子百分比占15%至30%,钛的原子百分比占65%至80%。
7.根据权利要求1所述的吸气剂材料,其中所述非蒸散型吸气剂合金粉末的特征还在于相对于所述总的合金组成,铝的原子百分比占1%至45%。
8.根据权利要求7所述的吸气剂材料,其中所述非蒸散型吸气剂合金粉末的特征还在于相对于所述总的合金组成,铝的原子百分比占25%至45%,钛的原子百分比占55%至60%。
9.根据权利要求2所述的吸气剂材料,其中所述非蒸散型吸气剂合金粉末的特征还在于相对于所述总的合金组成,铝的原子百分比占1%至5%,铁的原子百分比占1%至15%。
10.一种包含根据权利要求1所述的吸气剂材料的吸气装置。
11.一种包括根据权利要求10所述的吸气装置的传感系统。
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