WO2001000891A1 - Hydrogen storage alloy powder and method for producing the same - Google Patents

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alloy powder
storage alloy
hydrogen
powder
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Mitsuya Hosoe
Izuru Kanoya
Junichi Kitagawa
Terumi Furuta
Takanori Suzuki
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Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage alloy powder and a method for producing the same.
  • hydrogen storage alloy powder has been manufactured through various processes such as melting, fabrication, heat treatment, pulverization, and classification, and is used after activation.
  • the hydrogen storage alloy powder is generally used in the form of a fine powder having a particle size of 100 / m or less, so that it is easily oxidized in the air. To prevent this oxidation, the hydrogen storage alloy powder must be inert atmosphere. It must be kept inside and handled there, but this leads to deterioration of handling workability.
  • the present invention provides a hydrogen storage alloy powder which, by applying a unique mechanical alloying, has excellent PCT characteristics without the conventional activation treatment and can be handled in the air without any trouble. It is an object of the present invention to provide a production method capable of obtaining the above.
  • a method for producing a hydrogen storage alloy powder in which a raw material powder is charged into a ball mill and then mechanically alloyed in a hydrogen atmosphere.
  • the hydrogen storage alloy powder after production contains a large amount of metal hydride, that is, it has undergone the first hydrogenation step in the conventional activation treatment. become. Therefore, when dehydrogenation heat treatment is performed in a vacuum or hydrogen atmosphere, hydrogen is released from the metal hydride, and The hydrogen storage alloy powder that has not been hydrogenated is also activated by the interparticle movement. As a result, a sufficiently activated hydrogen storage alloy powder can be obtained, and this hydrogen storage alloy powder has excellent PCT characteristics.
  • the hydrogen storage alloy powder containing a large amount of metal hydride is more stable than the hydrogen storage alloy powder containing no metal hydride, so even if handled in air, the adverse effect on PCT characteristics due to oxidation etc. is large. Is suppressed.
  • the raw material powder is charged into a pot of a ball mill, and then the pot is filled with hydrogen to perform mechanical alloying. At an intermediate stage of the mechanical alloying, hydrogen is recharged to the pot.
  • a method for producing a hydrogen storage alloy powder to be filled is provided.
  • the hydrogen storage alloy powder can be sufficiently hydrogenated.
  • An object of the present invention is to provide a hydrogen storage alloy powder having a high hydrogenation rate and a dehydrogenation rate without an activation treatment and having improved thermodynamic properties.
  • V, Mn, Fe, Zr, and Cu are at least one alloying element.
  • the average grain size d is d ⁇ A hydrogen storage alloy powder in which a plurality of 20 nm fine particles are dispersed is provided.
  • the particle size d refers to the length of the longest part of a microparticle in a microstructure diagram (or a micrograph showing a metal structure). This is the same for Mg crystal grains.
  • the fine particles are generated by adding the alloying element AE to the Mg—Ni-based alloy component and performing mechanical alloying, and are stably present. No coarsening is observed.
  • microparticles have the effect of promoting the adsorption of hydrogen molecules to the Mg crystal grain surface and the dissociation of the adsorbed hydrogen molecules into hydrogen atoms during the hydrogen storage process.
  • an elastic strain field is generated in the interfacial region of the microparticles due to the difference in the atomic plane spacing generated between the Mg and the microparticles in the Mg crystal grains. It becomes a high active area in terms of lugi. Since a plurality of such highly active regions exist in the M crystal grain, inactive Mg activation is activated, and the diffusion of hydrogen atoms into the M crystal grain is promoted. In this way, the hydrogenation rate is increased.
  • the diffusion of hydrogen atoms to the surface of the Mg crystal grains is promoted due to the presence of the high-activity region. It promotes the release of hydrogen molecules from the grain surface. In this way, the dehydrogenation rate is increased.
  • the metal structure in which fine particles with an average particle size d of d ⁇ 20 nm are dispersed in the Mg crystal grains is a nanocomposite structure, the structural stability of the hydride MgH 2 is suppressed. That is, in this alloy, thermodynamic properties are improved relative to MgH 2, reduction of the hydrogen dissociation temperature is achieved.
  • the Ni content is set as described above so that the Mg—Ni alloy can function as a hydrogen storage alloy.
  • the content of alloying element A E is preferably AE ⁇ 5.5 wt%.
  • An object of the present invention is to provide a production method capable of easily obtaining the hydrogen storage alloy powder having the above configuration.
  • An AE powder consisting of at least one alloying element AE selected from Zr and Cu and an Mg powder were mixed with an alloy composition of 2. lwt ⁇ N i ⁇ 47.2 wt, 0.1 wt% ⁇ AE ⁇ 16.
  • There is provided a method for producing a hydrogen storage alloy powder in which 3 wt% and the balance of Mg are weighed and then Ni powder, AE powder and Mg powder are charged into a pole mill for mechanical alloying.
  • a hydrogen storage alloy powder having the nanocomposite structure can be easily obtained. It is an object of the present invention to provide a hydrogen storage alloy powder having a high hydrogenation rate and dehydrogenation rate without performing activation treatment, and having improved thermodynamic properties and durability. .
  • the present invention provides a hydrogen storage alloy powder in which fine particles are dispersed.
  • the grain size of the Mg crystal grain refers to the length of the longest part of the Mg crystal grain in a microscopic structure diagram (or a microscopic photograph showing the metal structure), and the average value is the average grain size of the Mg crystal grain. It is.
  • the particle diameter d of the microparticle refers to the length of the longest part.
  • a metal structure in which a plurality of microparticles with an average particle size d of d ⁇ 2 Onm are dispersed in and within the Mg crystal grains with an average particle size D of D ⁇ 500 nm is a nanocomposite structure.
  • Mg powder, the specified amount of AE powder consisting of the alloying element AE is added, followed by mechanical alloying in a hydrogen atmosphere and subsequent dehydrogenation heat treatment in a vacuum or hydrogen atmosphere.
  • the fine particles exist stably and do not become coarse during the hydrogen absorption and desorption processes before and after 300 ° C, so that the coarsening of the Mg crystal grains is suppressed. In other words, the nanocomposite structure persists for a long time.
  • the microparticles have the effect of promoting the adsorption of hydrogen molecules to the surface of Mg crystal grains and the dissociation of the adsorbed hydrogen molecules into hydrogen atoms during the hydrogen storage process. Also, due to the difference in atomic spacing between Mg and the microparticles in the Mg crystal grains, an elastic strain field is generated in the interface region of the microparticles, which becomes a highly active region with high energy. . The presence of a plurality of such highly active regions in the Mg crystal grains activates the inactive Mg phase and promotes the diffusion of hydrogen atoms into the Mg crystal grains. In this way, the hydrogenation rate is increased.
  • the hydrogen storage capacity can be increased to approximately 6 wt% or more.
  • the diffusion of hydrogen atoms to the surface of Mg crystal grains is promoted due to the presence of the high-activity region. It promotes the release of hydrogen molecules from the surface. In this way, the dehydrogenation rate is increased.
  • the structural stability of the hydride MgH 2 is suppressed.
  • the thermodynamic properties for MgH 2 are improved, and the hydrogen dissociation temperature is reduced.
  • the present invention makes it possible to obtain a hydrogen storage alloy powder having characteristics such as a high hydrogenation rate and a high hydrogen storage capacity, and a high dehydrogenation rate without activation treatment.
  • An object of the present invention is to provide the above-described production method capable of improving thermodynamic properties and durability of an occlusion alloy powder.
  • an AE powder composed of at least one alloying element AE selected from Ti, V, Mn, 6 and 1 ⁇ 1, and an Mg powder, AE powder and Mg powder were put into a ball mill, mechanically alloyed in a hydrogen atmosphere, and then vacuumed.
  • the average particle size D of a plurality of Mg grains constituting the matrix is D ⁇ 500 nm, and the average
  • a method for producing a hydrogen storage alloy powder in which a plurality of fine particles having an average particle diameter d of d ⁇ 20 nm are dispersed is provided.
  • the grain size of the Mg crystal grain refers to the length of the longest part of the Mg crystal grain in the microstructure diagram (or a micrograph showing the metal structure). It is. Similarly, the particle diameter d of the fine particles refers to the length of the longest part.
  • Mg crystals with an average grain size D of D ⁇ 500 nm and The hydrogen storage alloy powder having a metal structure in which a plurality of fine particles having an average particle size d of d ⁇ 20 nm are dispersed at the grain boundaries, that is, a nanocomposite structure, can be easily obtained.
  • Fig. 1 is the X-ray diffraction diagram of Example (1)
  • Fig. 2 is the collation diagram of Fig. 1
  • Fig. 3 is the graph showing the relationship between elapsed time, temperature, and pressure in the hydrogen storage measurement of Example (1).
  • Fig. 4 shows the microstructure of Example (1)
  • Fig. 5 shows the PCT curves of Examples (1) and (02)
  • Fig. 6 shows the graph of the TG-DTA results for Example (2)
  • Fig. 7 shows the results.
  • FIG. 10 Graph showing the results of TG-DTA for Example (04)
  • Figure 8 is a graph showing the results of TMA for Example (2)
  • Figure 9 is a graph showing the results of TMA for Example (04)
  • Figure 10 is an example ( Figures showing the PCT curves of 2) and (03)
  • Figure 11 is a graph showing the hydrogen storage characteristics for Example (2)
  • Figure 12 is a graph showing the hydrogen release characteristics for Examples (2), (03) and (04).
  • Fig. 13 shows the PCT curves for Examples (2) and (04)
  • Fig. 14 shows the microscopic structure of Example (3)
  • Fig. 15 shows the hydrogenation rate test for Examples (3) and (05). Time and hydrogen in Fig.
  • FIG. 16 shows the relationship between the elapsed time and the hydrogenation amount in the dehydrogenation rate test for Examples (3) and (05).
  • Fig. 16 shows the PCT for Example (3).
  • Fig. 18 shows the main part of the microstructure of Example (06).
  • Fig. 19 shows the relationship between the elapsed time and the hydrogenation amount in the dehydrogenation rate test for Examples (3) and (06).
  • Fig. 20 is an enlarged view of the main part of Fig. 19
  • Fig. 21 is a microscopic microstructure of the hydrogen storage alloy powder by mechanical alloying
  • Fig. 22 is an enlarged view of the arrows shown in Figs. 21 and 22, and
  • Fig. 23 is an example (4). ),
  • FIG. 24 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the hydrogenation amount in the hydrogenation rate test for Examples (4), (07) and (08), and Fig. 25 is Example (4), (24).
  • Figure 26 shows the hydrogenation for examples (5) and (6).
  • Fig. 27 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the hydrogenation amount in the temperature test.
  • Fig. 27 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the hydrogenation amount in the dehydrogenation rate test for Examples (4) to (6).
  • Fig. 29 shows the PC T curve for example (5).
  • Fig. 29 shows the PC T curve for example (6).
  • Fig. 30 shows a T-curve.
  • Fig. 30 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the amount of hydrogenation in the hydrogenation rate test for examples (7) and (0 10).
  • Fig. 31 is an example (7), (0). 10 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the amount of hydrogenation in a dehydrogenation rate test for 10).
  • the raw material powder is put into a ball mill and then mechanically alloyed in a hydrogen atmosphere.
  • the hydrogenation rate A is defined as B wt% of the hydrogen storage alloy powder after mechanical alloying, and hydrogen storage when all the hydridable metal elements of the hydrogen storage alloy powder are hydrogenated.
  • A (B / C) XI 0 0 ().
  • the rotation speed of the pole mill is controlled to generate an acceleration within the pot of 5 to 20 times the gravitational acceleration.
  • the raw material powders can be sufficiently pulverized and pressed to form an alloy, and the metal structure of the alloy can be refined to a nanometer size.
  • Hydrogen that creates the atmosphere also contributes to this miniaturization.
  • the acceleration is less than 5 times the gravitational acceleration, hydrogenation does not proceed sufficiently.
  • the acceleration exceeds 20 times, the alloy powders are united and cannot maintain a good powder state. Does not progress.
  • the hydrogen storage alloy powder after mechanical alloying was dehydrogenated with the temperature t set at 80 ° C ⁇ t ⁇ 450 ° C and the time h set at 0.5 h ⁇ h ⁇ 10 h. Heat treatment is applied.
  • the atmosphere at this time is preferably a vacuum or a hydrogen atmosphere.
  • This dehydrogenation heat treatment contributes to the activation of the hydrogen storage alloy powder as described above. However, if the conditions for the atmosphere, temperature, and time are not satisfied, advanced activation of the hydrogen storage alloy powder cannot be expected. Further, in order to quickly activate the hydrogen storage alloy powder by the dehydrogenation heat treatment, it is preferable that the hydrogenation rate A of the hydrogen storage alloy powder after mechanical coloring is A ⁇ 50%.
  • the activation of the hydrogen-absorbing alloy powder by the dehydrogenation treatment also involves the average particle size D of a plurality of metal crystal grains constituting the matrix. Is 100 nm ⁇ D ⁇ 500 nm, preferably 100 nm ⁇ D ⁇ 3 O Onm. In other words, it is desirable that nanostructures appear in the powder. It is necessary that this nanostructure is revealed by mechanical alloying and exists after dehydrogenation.
  • the grain size of a metal crystal grain refers to the length of the longest part of a metal crystal grain in a microstructure diagram (or a micrograph showing the metal structure).
  • the particle diameter d of the hydrogen storage alloy powder Is 0. l; m ⁇ d. It is desirable that ⁇ 200. Particle size d.
  • d Q ⁇ 0.1 m
  • the alloy powder reacts very easily with oxygen and moisture, making it difficult to handle in air.
  • This kind of hydrogen storage alloy powder corresponds to Mg alloy powder, which consists of 0.1 wt% ⁇ AE ⁇ 2 Owt% and the balance Mg, whose AE is Ti, V, It has at least one alloying element selected from Mn, Fe, Ni, Cu and A1.
  • the content of the alloying element AE is less than AE, 0.1 lwt%, the amount of fine particles present in the M crystal grains and at the grain boundaries is insufficient, and excellent hydrogen absorption / desorption characteristics cannot be obtained.
  • AE> 20 wt% the V f (volume fraction) of the matrix decreases, so that a high hydrogen storage amount of 6 wt% or more cannot be obtained.
  • Mg powder particle size is less than each 200 m (75 mesh)
  • N i powders and F e powder M g 93 is the composition of the hydrogen storage alloy.
  • 2 N i 4 6 Fe, 2 (the unit of the numerical value is wt%) was weighed to obtain a total of 2.5 g of the mixed powder.
  • This mixed powder is mixed with a planetary ball mill (Furitsch, P-5) Placed in pots of capacity 80 ml (manufactured by JISS US 316) ball (manufactured JISS US 316) of 10 mm diameter with 18, was evacuated to a pop Bok is 10- 3 Torr.
  • IMP a was pressurized with hydrogen in the bot, and mechanical erosion was performed under the conditions of a pot rotation speed of 78 Orpm, a disk rotation speed of 360 r, and a processing time of 9 hours. During this mechanical alloying, an acceleration nine times the gravitational acceleration was generated in the pot. After the mechanical alloying, 2.3 g of hydrogen storage alloy powder was collected in air. The particle size of this powder was 30 // m or less. This is example (1).
  • FIG. 1 is a collation diagram of Fig. 1. From Fig. 2, the presence of Mg, Ni and Fe in Example (1) was confirmed, and the formation of metal hydride MgH, was confirmed. Was.
  • Example (1) The hydrogen storage capacity of example (1) was measured using a PCT device (see JI SH7201). As shown in Fig. 3, the hydrogen storage capacity B of example (1) was B5.34wt%. It turned out that there was power. In this example (1), the hydrogen storage capacity C when all Mg is hydrogenated is C7.08wt%, so the hydrogenation rate A in example (1) is A75%.
  • Non-hydrogenated particles when exposed to the atmosphere, generate heat due to oxidation.
  • hydrogen storage alloy powder with a hydrogenation rate A of A ⁇ 50% adverse effects on PCT characteristics due to the heat generation are avoided. .
  • Example (1) in (c) Example (1), in a vacuum (10- 3 the To rr), it was subjected to dehydrogenation heat treatment under conditions of 350 ° C, 2 hours.
  • ⁇ In this example (01) is the particle size d. Is d. Despite being ⁇ 45 m, it was not hydrogenated, so when it came into contact with the air for concentration, it adsorbed oxygen in the air and caused an exothermic reaction, and some particles ignited. Such an example (01) cannot be used as a hydrogen storage alloy powder.
  • an example (02) of a hydrogen storage alloy powder as a comparative example was obtained.
  • This example (02) does not include the hydride MgH 2 .
  • Example (02) was subjected to the following activation treatment.
  • this treatment after evacuation, heating is performed at 350 ° C for 5 hours, followed by 1 MPa of hydrogen pressurization for 10 hours, and this heating and hydrogen pressurization is repeated as one cycle, and the cycle is repeated 10 times. It was conducted. The heating from the second cycle is for dehydrogenation.
  • Example (1) has excellent PCT characteristics, and has a high hydrogen storage capacity of 7 wt% when hydrogen is applied up to IMPa.
  • Example (02) although the activation treatment was performed for a long time as described above, the PCT characteristics were significantly inferior to Example (1). This is because although the pressurized hydrogen pressure is set to 4 MPa in the general activation process, the pressurized hydrogen pressure is set to 1 MPa in the activation process, so that sufficient activation is achieved. It is thought that this was due to the lack of conversion.
  • Example (1) can be used at a pressurized hydrogen pressure of 1 MPa or less by filling the tank and performing dehydrogenation heat treatment.
  • a pressurized hydrogen pressure of 1 MPa or less by filling the tank and performing dehydrogenation heat treatment.
  • the pressurized hydrogen pressure is less than IMPa, there is an advantage that the degree of freedom in designing the filling tank is increased.
  • the plateau region is very flat, it is possible to store and release approximately 7 wt% of hydrogen in a hydrogen pressure range of 0.1 to 1 MPa.
  • Example (02) requires a pressurized hydrogen pressure of 4 to 6 MPa,
  • the tank is of a high pressure type, and the tank shape and wall thickness of the components are greatly restricted, and the weight increase accompanying this is very large. If the activation was performed in advance in another high-pressure vessel, it would not be possible to fill the tank in the atmosphere because Example (02) is in the activated state. Also, considering the hydrogen pressurized atmosphere in the tank, it is necessary to weld the lid to the tank body. Therefore, it is conceivable to perform all powder filling and welding operations in an inert atmosphere, but this is not practical. In addition, if the quantity of example (0 2) reaches the level of several 10 kg, the above work would be extremely difficult.
  • Example I the combination of mechanical alloying under a hydrogen atmosphere and heat treatment for dehydrogenation facilitates activation of hard-to-activate powders with high Mg concentration, for example, Mg alloy powder. It is possible to obtain hydrogen storage alloy powder that has been successfully converted and that can be handled in the atmosphere.
  • the raw material powder is put into a pot of a ball mill, and then the pot is filled with hydrogen to perform mechanical alloying. At a middle stage of the mechanical alloying, hydrogen is re-added to the pot. The filling is performed.
  • hydrogen storage alloy powders with a hydrogenation rate A of A ⁇ 50% are stable in the atmosphere, and can be handled in the atmosphere. In this case, when the non-hydrogenated particles are exposed to the atmosphere, they generate heat due to oxidation. However, in the hydrogen storage alloy powder having the hydrogenation rate A as described above, the adverse effect on the PCT characteristics due to the heat generation is avoided. You.
  • the temperature t was set to 80 ⁇ t ⁇ 450 ° C and the time h was set to 0.5 hours ⁇ h ⁇ 10 hours in a hydrogen atmosphere.
  • a fixed dehydrogenation heat treatment is applied. This dehydrogenation heat treatment contributes to the activation of the hydrogen storage alloy powder as described above. However, if the temperature and time conditions are not satisfied, a high degree of activation of the hydrogen storage alloy powder cannot be expected.
  • the metal hydride in the hydrogen-absorbing alloy powder obtained by the above method is described in Examples Since it exists in an unstable state (a state close to a solid solution phase) as compared with the hydride in the example (1) of Example I, it can be applied in a hydrogen atmosphere at a certain pressure or less even if a vacuum state does not appear. Releases hydrogen easily by heat.
  • the hydrogen atmosphere pressure is determined by the heating temperature conditions. Of course, dehydrogenation heat treatment in vacuum is also possible.
  • the hydrogenation rate A of the hydrogen storage alloy powder after mechanical coloring is A ⁇ 50%.
  • the activation of the hydrogen-absorbing alloy powder by the dehydrogenation heat treatment also involves the average particle size D of a plurality of metal crystal grains constituting the matrix, and for sufficient activation, the average particle size D is required. 100 nm ⁇ D ⁇ 500 nm, preferably 100 nm ⁇ D ⁇ 300 nm. In other words, it is desirable that nanostructures appear in the powder. It is necessary that this nanostructure is revealed by mechanical alloying and exists after dehydrogenation.
  • the definition of the metal grain size is the same as that of Example I.
  • the volume change rate F of the hydrogen storage alloy powder due to hydrogen release (hydrogen storage) is preferably F ⁇ 17.5%.
  • the hydrogen absorbed in the hydrogen-absorbing alloy powder after the mechanical alloying includes one that forms a stable metal hydride in the crystal grain and one that exists in a solid solution state in the grain boundary region.
  • the volume change rate F of this hydrogen-absorbing alloy powder is smaller than the volume change rate F of only hydrogen that forms a stable metal hydride, and F ⁇ 17.5%.
  • the particle size d of the hydrogen storage alloy powder after the dehydrogenation heat treatment Is 0.1 m ⁇ d. ⁇ 200 m is desirable.
  • Particle size d. Is d.
  • the alloy powder reacts very easily with oxygen and moisture, making it difficult to handle in air.
  • d. At 200 am, the specific surface area of the powder becomes smaller, and the hydrogen absorption / desorption rate decreases.
  • This type of hydrogen storage alloy powder corresponds to Mg alloy powder, which consists of 0.26 wt% ⁇ AE ⁇ 12 wt% and the balance Mg, whose AE is Ti, V, ⁇ , Fe, Ni, Cu, and A1 and at least one alloying element.
  • M g powder particle size is less than each 200 m (75 mesh)
  • N i powders and F e powder M g 95 is the composition of the hydrogen storage alloy. 4 N i 3. 5 F e M (unit numbers wt%) was weighed so as to obtain a mixed powder of a total of 3 g.
  • This mixed powder was put in a planetary ball mill (Furitsch Ltd., P- 5) capacity 80ml pot (manufactured by JISSUS 316) to a diameter of 10 negation balls (manufactured by JISS US 316) with 18, the pot is 10- 2 Torr Vacuum was applied until After evacuation, the pot was filled with hydrogen and IMP a was pressurized with hydrogen, and mechanical alloying was performed under the conditions of a pot rotation speed of 780 m, a disk rotation speed of 360 m, and a processing time of 10 hours. went. Since hydrogen was absorbed by the powder during the mechanical alloying and decreased, seven hours after the start of the mechanical alloying, the pot was refilled with hydrogen and IMP a was pressurized with hydrogen. .
  • Example 2 For comparison, the manufacturing conditions other than the requirement that the hydrogen atmosphere in the mechanical alloying was changed to an argon atmosphere and that the hydrogen storage alloy powder was collected in the glove box were compared with those in Example (2).
  • the hydrogen storage alloy powder was obtained with the same settings.
  • this hydrogen storage alloy powder was subjected to two types of activation treatment. A kind of processing After the evacuation, heating was performed at 350 ° C for 5 hours, and then IMP a was pressurized with hydrogen for 10 hours, and the heating and hydrogen pressurization were repeated as one cycle, and the cycle was repeated 10 times.
  • the hydrogenated alloy powder in the hydrogenated state after the treatment is taken as example (03).
  • Another type of treatment is that after evacuation, heating is performed at 370 ° C for 5 hours, followed by 5 MPa of hydrogen pressurization for 10 hours, and this heating and hydrogen pressurization is repeated as one cycle and repeated 10 cycles.
  • the hydrogen-absorbing alloy powder in the hydrogenated state that has been subjected to this method and has undergone this treatment is taken as an example (04). In both processes, the heating from the second cycle is for dehydrogenation.
  • Example (2) When the qualitative analysis of Example (2) was performed by X-ray diffraction, the presence of Mg, Ni and Fe was confirmed as in Example (1) of Example I, and it was a metal hydride. generation of Mg H 2 was observed.
  • hydrogen release starts at about 250 ° C at a heating rate of 20 ° CZmin.
  • the hydrogen release start temperature in example (2) is 250 ° C.
  • the hydrogen storage amount B was found to be 5.49 wt%, calculated from the weight loss amount.
  • hydrogen release starts at about 390 ° C at a heating rate of 20 ° C / min.
  • the hydrogen release start temperature in example (04) is 390 ° C.
  • the hydrogen storage amount was found to be approximately 6.70 wt%, calculated from the weight loss. Such a large amount of hydrogen storage is due to the high-temperature, long-time, high-pressure activation treatment.
  • Example (2) The most notable difference between Example (2) and Example (04) lies in the hydrogen release temperature, and the hydrogen release temperature in Example (2) is 140 ° C lower than that in Example (04). From this, the Mg hydride in Example (2) is more unstable than that in Example (04). It turns out there is.
  • Example (2) To apply dehydrogenation heat treatment to (2), heat it to 350 ° C to release hydrogen, and maintain the heated state at 350 ° C until the hydrogen atmosphere pressure reaches 0.1 IMPa. did. The treatment time was about 0.5 hours, during which 99% of the stored hydrogen was released.
  • Particle size d of example (2). Is d. ⁇ 30 m, and the average grain size D of multiple Mg crystal grains constituting the matrix was found to be D 300 nm. In addition, many fine particles with an average particle size of less than 20 nm existed inside the Mg crystal grains.
  • Example (2) has excellent PCT characteristics and has a high hydrogen storage capacity of 7.15 wt% when hydrogen is pressurized to 1 MPa.
  • Example (03) although the activation treatment was performed for a long time as described above, the PCT characteristics were significantly inferior to Example (2). This is considered to be because sufficient activation was not performed because the pressurized hydrogen pressure in the activation treatment was set to 1 MPa as described in Example I. From the results in Fig. 10, Example (2) can be used at a pressurized hydrogen pressure of 1 MPa or less by filling the tank and performing dehydrogenation heat treatment without evacuation. As described above, when the pressurized hydrogen pressure is lower than IMPa, there is an advantage that the degree of freedom in designing the filling tank is increased. Since the plateau region is also very flat, it can store and release more than 7 wt% of hydrogen in the hydrogen pressure range of 0.1 to IMPa. On the other hand, Examples (03) and (04) have the same problems as described in Example I for Example (02).
  • Figure 11 shows the temperature dependence of the hydrogen storage rate for Example (2). This data was obtained by maintaining the storage temperature at a specified temperature between 50 ° C and 300 ° C and applying a hydrogen pressure of 1.0 MPa from a vacuum state. From Fig. 11, it can be seen that Example (2) absorbs hydrogen even at 50 ° C, but has an excellent hydrogen storage rate at 150 ° C and above.
  • Figure 12 shows the hydrogen release rates for Example (2), Example (03), Example (04), and pure Mg powder that had not been subjected to ball milling (however, this powder was activated and hydrogenated). Show. This data was obtained at a discharge temperature of 300 ° C and an initial hydrogen pressure of 0.03 MPa. From Fig. 12, it can be seen that Example (2) has better hydrogen release characteristics than the others.
  • Figure 13 shows the PCT characteristic measurement results for Example (2) and Example (04). This data was obtained by performing a hydrogen release test at 305 ° C according to the same measurement method as above (JI SH7201). From Fig. 13, it can be seen that example (2) indicated by a black square has better hydrogen storage capacity and equilibrium dissociation pressure than example (04) indicated by a black circle. Also, in Fig. 13, the white triangle points indicate the PCT characteristics for example (2) after one cycle of insertion and extraction and 1000 cycles. Example (2) has almost the same PCT characteristics as the initial state even after 1000 cycles, indicating excellent durability.
  • a highly practical hydrogen storage alloy powder (effective hydrogen storage capacity: 6.6 wt% or more) is obtained for storing hydrogen supplied to fuel cells and hydrogen vehicles. be able to.
  • this hydrogen storage alloy powder does not require the activation treatment (high-pressure hydrogen pressurization and vacuuming) in the tank, which was required conventionally. After the mechanical alloying, the tank is filled, it is mounted on the vehicle as it is, and it can be used normally only by releasing hydrogen once under a hydrogen pressure of 0.1 to 1.0 MPa in the vehicle.
  • the pot was pressurized with hydrogen from IMP a, and mechanical alloying was performed under the conditions of a pot rotation speed of 780 ⁇ , a disk rotation speed of 360 rpm, and a processing time of 8 hours.
  • 2.3 g of hydrogen storage alloy powder was collected in the glove box. The particle size of this powder was 40 m or less. This is example (3).
  • Example (3) the metallographic structure was observed using a transmission electron microscope and the attached EDX (energy dispersive X-ray diffraction). As shown in the microstructure diagram in Fig. 14, fine particles with an average particle size d of d ⁇ 20 nm are dispersed in multiple Mg grains (and grain boundaries), as shown in the microstructure diagram of Fig. 14. It has been found.
  • Example (05) the average grain size D of the multiple Mg grains constituting the matrix was D ⁇ 3 / im, and no fine particles were found in the Mg grains. For F, the deviation of Fe was observed.
  • Example (3) hydrogenation rate test and dehydration at 300 ° C according to the vacuum origin method specified by the pressure-composition isotherm (PCT curve) measurement method (PCT curve) by the volumetric method (JI SH7201) An oxidation rate test was performed.
  • PCT curve pressure-composition isotherm
  • PCT curve measurement method
  • JI SH7201 volumetric method
  • Figure 15 shows the results of the hydrogenation rate test at a measurement temperature of 300 ° C.
  • high-pressure hydrogen pressure of 3.2 MPa was applied from a vacuum state.
  • Example (3) and Example (0 5) is the same composition (Mg 93. 3 N i 2 . 3 Fe 4. 4) in which the spite, and caused a large difference between the two relates to the hydrogenation rate,
  • Example (3) has an excellent hydrogenation property, in which more than 5 wt% of hydrogen is absorbed for 60 seconds after hydrogen introduction.
  • Example (3) finally has a high hydrogen storage capacity of 6.5 wt% or more.
  • Figure 16 shows the results of the dehydrogenation rate test at a measurement temperature of 300 ° C.
  • the initial hydrogen pressure was 0.03 MPa because of the pressure at 300 ° C in Example (3) and Example (05) and the restrictions on the specifications of the equipment.
  • the slope of the hydrogen release curve after the start of release was extremely steeper than that in Example (05), and thus Example (3) had excellent dehydrogenation. It can be seen that it has a conversion speed.
  • the hydrogen release in Example (3) is constant at about 5.3 wt% because the hydrogen pressure in the sample container increases with the release of hydrogen, and the equilibrium dissociation pressure is reached when 5.3 wt% is released. Is reached.
  • Figure 17 shows the hydrogen release curve (PCT curve) as a result of PCT measurement for Example (3).
  • the improvement of the thermodynamic properties for MgH The separation temperature was found to be about 15 ° C lower than that of the conventional pure Mg.
  • Mg powder and Ni powder each having a purity of 99.9%, were weighed so as to have an Mg 2 Ni composition, and then the weighed material was melted by high frequency and then fabricated to obtain an ingot.
  • This ingot was coarsely ground, and then mechanically alloying was performed using the coarsely ground powder under the same conditions as described in [A_1] above, and then the hydrogen storage alloy powder was collected in a glove box. .
  • the hydrogen-absorbing alloy powder thus obtained is taken as an example (06).
  • Example (06) the metallographic structure was observed using a transmission electron microscope.
  • Figure 18 shows the main part of the microstructure of Example (06).
  • the matrix was composed of Mg 2 Ni crystal grains, and the average crystal grain size D 2 was D 2 ⁇ 50 nm. However, no fine particles exist in the Mg 2 Ni crystal grains.
  • Example (06) was subjected to heat treatment for dehydrogenation in a vacuum for the reason described in [A_4] above, and then the dehydrogenation rate test was performed at 300 ° C according to the vacuum origin method described above. Was done.
  • Fig. 19 shows the results of the dehydrogenation rate test
  • Fig. 20 is an enlarged view of Fig. 19 from time 0 to 600 seconds.
  • the data for Example (3) is also shown for comparison (see also Figure 16).
  • the initial set hydrogen pressure was 0.03 MPa due to the pressure at 300 ° C in Example (3) and Example (06) and restrictions on the equipment specifications.
  • Mg 2 N i alloys Mg-based hydrogen storage alloy in Suruga have the fastest dehydrogenation rate, as is clear from FIG. 19, 20, example (3) is much compared to such an example (06) It can be seen that it has an excellent dehydrogenation rate.
  • the dehydrogenation heat treatment may be performed in a hydrogen atmosphere, and the temperature t is set to 80 ° C ⁇ t ⁇ 45 and the time h is set to 0.5 hours ⁇ h ⁇ 10 hours.
  • Example m it has excellent practicability such as a high hydrogenation rate and a high hydrogen storage capacity without activation treatment, and a high dehydrogenation rate.
  • application It is possible to provide a hydrogen storage alloy powder having a wide range and a production method capable of easily obtaining the hydrogen storage alloy powder.
  • the hydrogen storage alloy powder consists of 0.1 wt% ⁇ AE ⁇ 2 Owt% and the balance Mg.
  • AE corresponds to at least one alloying element selected from Ti, V, Mn and Fe or at least one alloying element selected from Ti, V, Mn, Fe and Ni.
  • the average grain size D of a plurality of Mg grains constituting the matrix is D ⁇ 500 nm, and a plurality of Mg grains having an average grain size d ⁇ 20 nm are included in the Mg grains. It has a nanocomposite structure in which fine particles are dispersed. These fine particles may also be present at the grain boundaries of Mg.
  • Such hydrogen-absorbing alloy powders are selected from Ti, V, Mn, Fe and at least one type of alloying element AE, or AE powder or Ti, V, Mn, Fe and Ni.
  • AE powder consisting of at least one alloying element AE and Mg powder are weighed so that the alloy composition consists of 0.1 wt% ⁇ AE ⁇ 2 Owt% and the balance of Mg. Is placed in a ball mill, mechanically alloyed in a hydrogen atmosphere, and then subjected to a dehydrogenation heat treatment in a vacuum or hydrogen atmosphere.
  • the average particle size D of a plurality of Mg crystal grains constituting the matrix is D ⁇ 300 nm.
  • the average particle size D1 of a plurality of AE crystal grains is defined as D1 ⁇ 800 nm.
  • the rotation speed of the Po ⁇ ) remill is controlled to generate acceleration in the pot of 5 to 20 times the gravitational acceleration.
  • the AE powder and the Mg powder can be sufficiently pulverized and pressed to form an alloy, and the metal structure of the hydrogen-absorbing alloy powder can be refined to the nm size. Hydrogen that creates the atmosphere also contributes to this miniaturization.
  • the dehydrogenation heat treatment is performed to return the Mg hydride generated in the mechanical alloying to Mg alone and to obtain the nanocomposite structure. This treatment is performed in a vacuum or hydrogen atmosphere at a temperature t of 80 ° C ⁇ t ⁇ 450 ° C, preferably at 330 ° C ⁇ t ⁇ 380 ° C, and a time h of 0.5 hours ⁇ h. ⁇ 10 hours, preferably 2 hours ⁇ h ⁇ 5 hours.
  • V 1 (The unit of the numerical value is wt, which is the same for the following chemical formula.)
  • the total weight of the mixed powder was 2.5 g.
  • This mixed powder was put in a planetary ball mill (Furitsch Ltd., P -5) capacity 80 ml pots (manufactured by JIS SUS 316) to a diameter of 10mm pole (manufactured by JIS SUS 316) together with 18, the pot is 10- 3 Torr The evacuation was performed until.
  • a plurality of V crystal grains are substantially uniformly dispersed in a matrix, which is an aggregate of a plurality of Mg crystal grains.
  • the hydrogen storage alloy powder was subjected to a dehydrogenation heat treatment in a vacuum at 350 ° C for 3 hours.
  • the microstructure of the hydrogen storage alloy powder was observed by the same method as described above.
  • This hydrogen storage alloy powder is referred to as Example (4).
  • Mg powder and V powder each having a purity of 99.9%, were mixed with hydrogen-absorbing alloy Mg ⁇ V. Then, the weighed material was melted by high frequency, and then poured to obtain an ingot. Observation of the metal structure of this ingot showed that V hardly dissolved in Mg, and thus a separate Mg phase and V phase were observed. Next, the ingot was pulverized and classified in a glove box, and a hydrogen storage alloy powder having a particle size of less than 50 zm was collected. After that, the powder was activated. This is taken as example (07).
  • the activation treatment is performed by maintaining the inside of the vessel containing the powder at 350 ° C and 10-4 Torr, then applying 4 MPa of hydrogen to the vessel, and repeating this for 10 cycles, one cycle of which. It was conducted. Also, the same ⁇ , the Kona ⁇ and classification and activation treatment performed in the same manner as described above sequentially, M 45. 3 N i 54 . 7 such a composition, hydrogen-absorbing alloy powder particle size is smaller than 50 m I got This is example (08).
  • FIG 24 shows the results of the hydrogenation rate test at a measurement temperature of 300 ° C.
  • a high-pressure hydrogen pressurization of 3.2 MPa was performed from a vacuum state.
  • Example (4) and Example (07) had the same composition (Mg 90 V 10 ), there was a large difference between the two with regard to the hydrogenation rate. It has excellent hydrogenation properties, storing more than 6 wt% of hydrogen in 100 seconds after introduction.
  • Example (4) finally has a high hydrogen storage capacity of 6.7 wt%.
  • the Mg alloy in Example (08) is It belongs to the alloy system with the fastest reaction rate among conventional Mg alloys, but the hydrogenation characteristics of Example (4) are superior to those of Example (08).
  • Figure 25 shows the results of the dehydrogenation rate test at a measurement temperature of 300 ° C.
  • the initial set hydrogen pressure was 0.03 MPa because of the pressure at 300 ° C in Example (4) and Examples (07) and (08) and the restrictions on the equipment specifications.
  • the slope of the hydrogen release curve after the start of release was extremely steeper than that in Example (08), and thus Example (4) showed excellent dehydration. It can be seen that it has a rate of digestion.
  • Example (07) almost no hydrogen was released under the initially set hydrogen pressure, which was the same even after 3600 seconds.
  • the hydrogen release in Example (4) is constant at about 5 wt% because the hydrogen pressure in the sample container increases with the release of hydrogen and the equilibrium dissociation occurs when about 5 wt% is released. This is because pressure has been reached.
  • Example (09) Using 3 g of 99.9% pure Mg powder, mechanical alloying was performed under the same conditions as in [Example 1] and (A), and the same activation treatment as in Example (05) was performed. Then, a hydrogen storage material powder was obtained. This is example (09). In this example (09), the fine particles in example (4) do not exist. Next, a hydrogenation rate test was performed on Example (09) in the same manner as described above. Example (09) absorbed more than 3. Owt% of hydrogen in 100 seconds after hydrogen introduction, and finally It was found to have a high hydrogen storage capacity of 7.4 wt%.
  • Example (4) the hydrogen storage capacity after 1000 cycles was almost the same as before the test, but in Example (09), the hydrogen storage capacity after 1000 cycles was before the test. About 60%.
  • Example (4) rises to about 430 ° C due to the hydrogen pressure of 3 MPa in the cycle test, the fine particles in Example (4) do not become coarse due to this temperature rise.
  • the coarsening of the Mg crystal grains constituting the matrix is also suppressed, and the above-described nanocomposite structure is maintained even when the temperature rises and falls.
  • Mg alone or Mg alloys are heated to 200 ° C or more, the crystal grains become coarse.
  • the case of the above temperature rise process (09) is no exception, and sintering and solidification occur simultaneously. As a result, the hydrogen storage characteristics deteriorate over time.
  • Example for (5) and (6) in the same manner as above, hydrogen was applied at 300 ° C in accordance with the vacuum origin method specified in the pressure-composition isotherm (PCT curve) measurement method (PCT curve) by the volumetric method (JI SH7201). A hydrogenation rate test and a dehydrogenation rate test were respectively performed.
  • Figure 26 shows the results of the hydrogenation rate test at a measurement temperature of 300 ° C. In this test, a high-pressure hydrogen pressurization of 3.2 MPa was performed from a vacuum state.
  • Example (6) has almost the same hydrogenation characteristics as example (4), and has excellent hydrogenation characteristics, storing more than 6 wt% of hydrogen in 100 seconds after hydrogen introduction.
  • Example (6) finally has a high hydrogen storage capacity of 6.7 wt%.
  • Example (5) has better hydrogenation characteristics than Example (6), and eventually has a hydrogen storage capacity of 7.1 wt%.
  • Figure 27 shows the results of the dehydrogenation rate test at a measurement temperature of 300 ° C.
  • the initial set hydrogen pressure was 0.03 MPa due to the plateau pressure at 300 ° C in Examples (5) and (6) and restrictions on the equipment specifications.
  • the slope of the hydrogen release curve after the start of release is steeper than that in Example (4); therefore, Examples (5) and (6) Has a better dehydrogenation rate than Example (4).
  • the reason why the hydrogen release in Examples (5) and (6) is constant at about 5 wt% is that the hydrogen pressure in the sample container increases with the release of hydrogen, as described above, and the hydrogen release is about 5 wt%. This is because an equilibrium dissociation pressure was reached at the point of release.
  • Figures 28 and 29 show the hydrogen release curves (PCT curves) for Examples (5) and (6), respectively. Under the measurement conditions, the convergence time was 5 minutes, and the plateau judgment was 0.3 Log (P). / (wt) respectively.
  • the V and Mn contents in the above-mentioned Mg VM n-based hydrogen storage alloy are set to 2 wt% ⁇ V ⁇ 8 wt% and 0.5 wt ⁇ Mn ⁇ 4 wt%, respectively.
  • V and Mn do not satisfy the above ranges, V and Mn are alloyed preferentially, and fine particles are undesirably coarsened.
  • the Ti content is set to 4wt% ⁇ Ti ⁇ 15wt%. In this case, the initial activity decreases when the Ti content is Ti ⁇ 4 wt%, while the hydrogen storage amount decreases when Ti> 15 wt%.
  • the metallographic structure was observed using a transmission electron microscope and the attached EDX.
  • the microscopic structure showed that the average grain size D of the multiple Mg grains constituting the matrix was D ⁇ 500. It was found that a plurality of fine particles with an average particle size d of d ⁇ 20 nm were dispersed in the Mg crystal grains.
  • the average grain size D of the plurality of Mg grains constituting the matrix was D ⁇ 3 m, and no fine particles were found in these Mg grains. Had segregation of Fe.
  • Example (7) and Example (010) the hydrogenation rate was set to 300 at 300 in accordance with the vacuum origin method specified in the pressure-composition isotherm (PCT curve) measurement method (JI SH7201) by the volumetric method. A test and a dehydrogenation rate test were each performed. Figure 30 shows the results of the hydrogenation rate test at a measurement temperature of 300 ° C. In this test, a high-pressure hydrogen pressurization of 3.2 MPa was performed from a vacuum state.
  • Example (7) and Example (0 10) have the same composition (Mg 9 , 2 Ni, 6 Fe, 2 ), there is a large difference between them in terms of hydrogenation rate. In Example (7), 5 wt% was obtained for 60 seconds after hydrogen introduction. It has the excellent hydrogenation properties of absorbing hydrogen. Example (7) finally has a high hydrogen storage capacity of 7. Owt%.
  • Figure 31 shows the results of the dehydrogenation rate test at a measurement temperature of 300 ° C.
  • the initial set hydrogen pressure was 0.03 MPa due to restrictions on the plastic pressure at 300 ° C and the specifications of the equipment in Examples (7) and (010).
  • the slope of the hydrogen release curve after the start of release was extremely steeper than that in Example (010), and thus Example (7) showed excellent dehydrogenation. It can be seen that it has a conversion speed.
  • the hydrogen release in Example (7) is constant at about 5.3 wt% because the hydrogen pressure in the sample container increases with the release of hydrogen and the equilibrium dissociation occurs when about 5.3 wt% is released. This is because pressure has been reached.
  • Example IV it has excellent hydrogenation rate and high hydrogen storage capacity without activation treatment, and furthermore has excellent dehydrogenation rate and excellent durability. It is possible to provide a hydrogen-absorbing alloy powder having properties and a wide range of industrial applications, and a production method capable of easily obtaining the hydrogen-absorbing alloy powder.

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Description

明 細 書 水素吸蔵合金粉末およびその製造方法 発明の分野
本発明は水素吸蔵合金粉末およびその製造方法に関する。
背景技術
従来， 水素吸蔵合金粉末は， 溶解， 铸造， 熱処理， 粉砕， 分級といった諸工程 を経て製造され， 活性化処理を行った後使用される。
しかしながら従来の水素吸蔵合金粉末は， 多くの時間と熱量を必要とする活性 化処理を施されたものであるから， それに応じて生産コストが高い， という問題 があった。
また水素吸蔵合金粉末は， 一般に， その粒径が 1 0 0 / m以下， といった微細 粉末状態で使用されるため大気中において酸化され易く， この酸化を防ぐために は水素吸蔵合金粉末を不活性雰囲気中に保持して， そこで取扱わなければならな いが， これは取扱い作業性の悪化を招来する。
発明の開示
本発明は， 独特のメカニカルァロイングを適用することによって， 従来の活性 化処理を行わなくても優れた P C T特性を有すると共に大気中での取扱いを支障 なく行い得るようにした水素吸蔵合金粉末を得ることができる製造方法を提供す ることを目的とする。
前記目的を達成するため本発明によれば， 原料粉末をボールミルに投入し， 次 いで水素雰囲気下でメカニカルァロイングを行う水素吸蔵合金粉末の製造方法が 提供される。
水素吸蔵合金粉末を水素化する場合， 製造後， 最初の水素化過程で最も多くの 時間と熱量とを必要とする。 そのため， 従来の活性化処理が問題となる。
本発明においては， 水素雰囲気下でメカニカルァロイングを行うので， 製造後 の水素吸蔵合金粉末は多量の金属水素化物を含む， つまり， 従来の活性化処理に おける最初の水素化過程を経たことになる。 そこで， 真空中または水素雰囲気中 にて脱水素化熱処理を行うと， 金属水素化物から水素が離脱し， その離脱水素の 粒子間移動によって， 水素化されていなかつた水素吸蔵合金粉末も同時に活性化 される。 これにより， 十分に活性化された水素吸蔵合金粉末を得ることができ， この水素吸蔵合金粉末は優れた P C T特性を有する。
その上， 多量の金属水素化物を含む水素吸蔵合金粉末は， それを含まない水素 吸蔵合金粉末に比べて安定であるから大気中にて取扱っても酸化等による P C T 特性への悪影響は大レゝに抑制される。
また本発明によれば， 原料粉末をボールミルのポットに投入し， 次いで前記ポ ットに水素を充填してメカニカルァロイングを行い， そのメカニカルァロイング の中間段階で前記ポットに水素の再充填を行う水素吸蔵合金粉末の製造方法が提 供される。
この方法によれば， 水素吸蔵合金粉末を十分に水素化することができる。
本発明は， 活性化処理を行わなくても， 速い水素化速度および脱水素化速度を 有し， また熱力学特性を改善された水素吸蔵合金粉末を提供することを目的とす る。
前記目的を達成するため本発明によれば， 2 . 1 w t %≤N i≤4 7 . 2 w t %,
0. 1 w t %≤A E≤ 1 6 . 3 w t %および残部 M gよりなり， 前記 A Eは， T
1 , V, M n， F e , Z rおよび C uから選択される少なくとも一種の合金元素 であり， マトリックスを構成する複数の M g結晶粒内および粒界に， 平均粒径 d が d≤2 0 nmの複数の微小粒子がそれぞれ分散している水素吸蔵合金粉末が提 供される。 なお， 粒径 dとは， 顕微鏡組織図 （または金属組織を示す顕微鏡写真） において微小粒子の最長部分の長さを言う。 これは， M g結晶粒等についても同 じである。
前記微小粒子は， M g— N i系合金成分に前記合金元素 A Eを添加し， メカ二 カルァロイングを行うことによって生成されたものであって， 安定して存在し， 水素吸放出過程において粒子の粗大化もみられない。
このような微小粒子は， 水素吸蔵過程において， 水素分子の M g結晶粒表面へ の吸着およびその吸着された水素分子の水素原子への解離をそれぞれ促進する作 用を有する。 また M g結晶粒内において M gおよび微小粒子間に発生した原子面 間隔の差に起因して， 微小粒子の界面領域には弾性ひずみ場が生じ， そこはエネ ルギ的に高い高活性領域となる。 このような高活性領域が M 結晶粒内に複数存 在することから不活性な M g相力活性化され， 水素原子の M g結晶粒内への拡散 が促進される。 このようにして水素化速度が速められる。
一方， 水素放出過程においては， 前記高活性領域の存在に起因して水素原子の M g結晶粒表面への拡散が促進され， また微小粒子が水素原子の結合による水素 分子の生成および M g結晶粒表面からの水素分子の離脱をそれぞれ促進する。 こ のようにして脱水素化速度が速められる。
また Mg結晶粒内に平均粒径 dが d≤20 nmの微小粒子が分散した金属組織 は， ナノ複合組織であるため水素化物 MgH2 の構造安定性が抑制される。 つま り， この合金においては， MgH2 に対する熱力学特性が改善され， その水素解 離温度の低下が達成される。
N i含有量は， Mg— N i系合金に水素吸蔵合金としての機能を持たせるため に前記のように設定される。 N i含有量がN i<2. lwt%では前記機能が減 退し， 一方， N i>47. 2wt %ではマトリックス全体が主として Mg2 N i より構成されるため前記ナノ複合組織を得ることができない。
また合金元素 A Eの含有量が A E < 0. lwt %では微小粒子の生成量が不十 分となり， 一方， AE>16. 3wt %では微小粒子の粗大化を招来するため粉 末の水素吸放出特性が損われる。合金元素 A Eの含有量は，好ましくは AE≤5. 5w t %である。
本発明は前記構成の水素吸蔵合金粉末を容易に得ることが可能な製造方法を提 供することを目的とする。
前記目的を達成するため本発明によれば， N i粉末と， T i， V， Mn, F e,
Z rおよび Cuから選択される少なくとも一種の合金元素 AEよりなる AE粉末 と， Mg粉末とを， 合金組成が 2. lwt ≤N i≤47. 2w t , 0. 1 w t %≤AE≤ 16. 3wt %および残部 Mgよりなるように秤量し， 次いでそれ ら N i粉末， AE粉末および Mg粉末をポールミルに投入してメカニカルァロイ ングを行う水素吸蔵合金粉末の製造方法が提供される。
前記条件下でポールミルによるメカニカルァロイングを行うことによって， 前 記ナノ複合組織を持つ水素吸蔵合金粉末を容易に得ることができる。 本発明は， 活性化処理を行わなくても， 速い水素化速度および脱水素化速度を 有し， また熱力学特性および耐久性を改善された水素吸蔵合金粉末を提供するこ とを目的とする。
前記目的を達成するため本発明によれば， 0. lwt %≤AE≤2 Owt %お よび残部 Mgよりなり， 前記 AEは， T i, V, Mnおよび F eから選択される 少なくとも一種の合金元素であり， マトリックスを構成する複数の M g結晶粒の 平均粒径 Dが D≤ 500 nmであって， それら M g結晶粒内および粒界に， 平均 粒径 dが d≤20 nmの複数の微小粒子が分散している水素吸蔵合金粉末が提供 される。 なお， Mg結晶粒の粒径とは， 顕微鏡組織図 （または金属組織を示す顕 微鏡写真） における Mg結晶粒の最長部分の長さを言い， その平均値が Mg結晶 粒の平均粒径 Dである。 また微小粒子の粒径 dも同様にその最長部分の長さを言 ラ。
平均粒径 Dが D≤ 500 nmの Mg結晶粒内および粒界に， 平均粒径 dが d≤ 2 Onmの複数の微小粒子が分散した金属組織はナノ複合組織であり， このよう な組織は， Mg粉末に合金元素 AEよりなる前記特定量の AE粉末を添加し， 水 素雰囲気中でのメカニカルァロイングおよびそれに次ぐ真空中または水素雰囲気 中での脱水素化熱処理を行うことによって形成される。 微小粒子は安定して存在 し， また 300°C前， 後での水素吸， 放出過程において粗大化することもないも ので， これにより Mg結晶粒の粗大化も抑制される。 つまり， ナノ複合組織が長 期に亘り存続する。
このようなナノ複合組織において， 微小粒子は， 水素吸蔵過程では， 水素分子 の Mg結晶粒表面への吸着およびその吸着された水素分子の水素原子への解離を それぞれ促進する作用を有する。 また M g結晶粒内において M gおよび微小粒子 間に発生した原子面間隔の差に起因して， 微小粒子の界面領域には弾性ひずみ場 が生じ， そこはエネルギ的に高い高活性領域となる。 このような高活性領域が M g結晶粒内に複数存在することから不活性な M g相が活性化され， 水素原子の M g結晶粒内への拡散が促進される。 このようにして水素化速度が速められる。 ま た Mg含有量が Mg〉8 Owt %であることから， 水素吸蔵量は略 6wt %， ま たはそれ以上に高められる。 一方， 水素放出過程では， 前記高活性領域の存在に起因して水素原子の Mg結 晶粒表面への拡散が促進され， また微小粒子が水素原子の結合による水素分子の 生成および M g結晶粒表面からの水素分子の離脱をそれぞれ促進する。 このよう にして脱水素化速度が速められる。
このように優れた水素化速度および脱水素化速度は， ナノ複合組織の存続に伴 い長期に亘つて維持され， したがって， この水素吸蔵合金は優秀な耐久性を有す る。
またナノ複合組織においては， 水素化物 MgH2 の構造安定性が抑制される。 つまり， この合金においては， MgH2 に対する熱力学特性が改善され， その水 素解離温度の低下が達成される。
ただし， 合金元素 A Eの含有量が A E< 0. 1 w t %では微小粒子の生成量が 不十分となり， 一方， AE〉2 Owt %ではマトリックスの V f (体積分率） が 減少するため前記のような高い水素吸蔵量を得ることができなくなる。
本発明は， 速い水素化速度および高い水素吸蔵量を有し， その上， 脱水素化速 度も速い， といった特性を有する水素吸蔵合金粉末を活性化処理無しで得ること ができ， またその水素吸蔵合金粉末の熱力学特性および耐久性を改善し得るよう にした前記製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するため本発明によれば， T i, V， Mn， 6ぉょび1^ 1か ら選択される少なくとも一種の合金元素 AEよりなる AE粉末と， Mg粉末とを， 合金組成が 0. lwt %≤AE≤2 Owt %および残部 Mgよりなるように抨量 し， 次いでそれら A E粉末および Mg粉末をボールミルに投入して水素雰囲気下 でメカニカルァロイングを行い，その後，真空中および水素雰囲気中の一方にて， 脱水素化熱処理を行うことにより， マトリックスを構成する複数の M g結晶粒の 平均粒径 Dが D≤ 500 nmであって， それら M g結晶粒内および粒界に， 平均 粒径 dが d≤ 20 nmの複数の微小粒子が分散している水素吸蔵合金粉末を得る 製造方法が提供される。 なお， Mg結晶粒の粒径とは， 顕微鏡組織図 （または金 属組織を示す顕微鏡写真） における Mg結晶粒の最長部分の長さを言い， その平 均値が Mg結晶粒の平均粒径 Dである。 また微小粒子の粒径 dも同様にその最長 部分の長さを言う。 前記のように， 水素雰囲気中でのメカニカルァロイングおよびそれに次ぐ真空 中または水素雰囲気中での脱水素化熱処理を行うことによって， 平均粒径 Dが D ≤ 500 n mの M g結晶粒内および粒界に， 平均粒径 dが d≤ 20 n mの複数の 微小粒子が分散した金属組織， つまりナノ複合組織を持つ前記水素吸蔵合金粉末 を容易に得ることができる。
図面の簡単な説明
図 1は例 （1) の X線回折図， 図 2は図 1の照合図， 図 3は例 （1) の水素吸 蔵量測定における経過時間と温度および圧力との関係を示すグラフ， 図 4は例 ( 1 ) の顕微鏡組織図， 図 5は例 （ 1 )， （02) の P C T曲線を示す図， 図 6は 例 （2) に関する TG— DT Aの結果を示すグラフ， 図 7は例 （04) に関する TG— DTAの結果を示すグラフ， 図 8は例 （2) に関する TMAの結果を示す グラフ， 図 9は例 （04) に関する TM Aの結果を示すグラフ， 図 10は例 （2)， (03) の PCT曲線を示す図， 図 11は例 （2) に関する水素吸蔵特性を示す グラフ， 図 12は例（2)， （03)， （04) に関する水素放出特性を示すグラフ， 図 13は例 （2)， （04) に関する PC T曲線を示す図， 図 14は例 （3) の顕 微鏡組織図， 図 15は例 （3)， （05) に関する水素化速度試験における経過時 間と水素化量との関係を示すグラフ， 図 16は例 （3)， （05) に関する脱水素 化速度試験における経過時間と水素化量との関係を示すグラフ， 図 17は例（3) に関する PC T曲線を示す図， 図 18は例（06)の顕微鏡組織の要部を示す図， 図 19は例 （3)， （06) に関する脱水素化速度試験における経過時間と水素化 量との関係を示すグラフ， 図 20は図 19の要部拡大図， 図 21は， メカニカル ァロイングによる水素吸蔵合金粉末の顕微鏡組織図， 図 22は図 21， 22矢示 部の拡大図， 図 23は例 （4) の顕微鏡組織図， 図 24は例 （4), (07)， (0 8)に関する水素化速度試験における経過時間と水素化量との関係を示すグラフ， 図 25は例 （4)， （07)， （08) に関する脱水素化速度試験における経過時間 と水素化量との関係を示すグラフ， 図 26は例 （5), (6) に関する水素化速度 試験における経過時間と水素化量との関係を示すグラフ，図 27は例（4)〜（6) に関する脱水素化速度試験における経過時間と水素化量との関係を示すグラフ， 図 28は例 (5) に関する PC T曲線を示す図， 図 29は例 （6) に関する PC T曲線を示す図， 図 3 0は例 （7 )， （0 1 0 ) に関する水素化速度試験における 経過時間と水素化量との関係を示すグラフ， 図 3 1は例 （7 )， （0 1 0 ) に関す る脱水素化速度試験における経過時間と水素化量との関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
〔実施例 I〕
水素吸蔵合金粉末の製造に当っては， 原料粉末をボールミルに投入し， 次いで 水素雰囲気下でメカニカルァロイングを行うものである。
この方法で， 水素化率 Aが A≥ 5 0 %である水素吸蔵合金粉末を得る。 この水 素化率 Aは， メカニカルァロイング後の水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量を B w t %とし， またその水素吸蔵合金粉末の全ての水素化可能金属元素が水素化した ときの水素吸蔵量を Cw t %とする， A= (B /C) X I 0 0 ( ) と表わされ る。 前記のように水素化率 Aが A≥ 5 0 %である水素吸蔵合金粉末は大気中にお いて安定しているので， 大気中での取扱いが可能である。 この場合， 水素化され ていない粒子は大気に曝されると， 酸化により発熱するが， 前記のような水素化 率 Aを有する水素吸蔵合金粉末においては前記発熱による P C T特性への悪影響 は回避される。
メカニカルァロイングにおいては， ポ一ルミルの回転速度を制御して， ポット 内に重力加速度の 5倍以上， 2 0倍以下の加速度を発生させる。 これにより原料 粉末を十分に粉砕圧着して， それらを合金化すると共にその合金の金属組織を n mサイズに微細化することができる。 この微細化には， 雰囲気を作る水素も貢献 する。ただし，前記加速度が重力加速度の 5倍未満では水素化が十分に進行せず， 一方， 2 0倍を超えると， 合金粉末同士が団結して良好な粉末状態を保てなくな り， また水素化も進行しない。
メカニカルァロイング後の水素吸蔵合金粉末には， 温度 tを 8 0 °C≤ t≤4 5 0 °Cに， また時間 hを 0 . 5時間≤h≤ 1 0時間にそれぞれ設定した脱水素化熱 処理が施される。この時の雰囲気は真空または水素雰囲気であることが好ましい。 この脱水素化熱処理は， 前記のように水素吸蔵合金粉末の活性化に寄与する。 た だし， 前記雰囲気， 温度および時間に関する条件が満たされない場合には水素吸 蔵合金粉末の高度な活性化は望めない。 また脱水素化熱処理による水素吸蔵合金粉末の活性化を迅速に行うためにはメ 力二カルァロイング後の水素吸蔵合金粉末の水素化率 Aが A≥ 50 %であること が好ましい。
さらに脱水素化処理による水素吸蔵合金粉末の活性化には， マトリックスを構 成する複数の金属結晶粒の平均粒径 Dも関与し， その活性化を十分に行うために は， 平均粒径 Dは 100nm≤D≤ 500 nm， 好ましくは 100 nm≤D≤ 3 O Onmである。 つまり， 粉末中にナノ組織が現出していること力望ましい。 こ のナノ組織はメカニカルァロイングにて現出し脱水素化処理後も存在しているこ とが必要である。 なお， 金属結晶粒の粒径とは， 顕微鏡組織図 （または金属組織 を示す顕微鏡写真） における金属結晶粒の最長部分の長さを言う。
また脱水素化処理後において， 水素吸蔵合金粉末の粒径 d。は 0. l ; m≤d。 ≤200 であることが望ましい。 粒径 d。 が dQ <0. 1 mでは合金粉末 が極めて容易に酸素や水分と反応するため大気中で取り扱うことが困難となる。 一方， d。 〉 200 zmでは粉末の比表面積が小さくなるため水素吸放出速度が 低下する。
この種の水素吸蔵合金粉末には M g合金粉末が該当し， その M g合金粉末は， 0. 1 w t %≤AE≤2 Ow t %および残部 Mgよりなり， その AEは T i， V, Mn, Fe， N i， C uおよび A 1から選択される少なくとも一種の合金元素で ある， といった組成を有する。 ただし， 合金元素 AEの含有量が AEぐ 0. lw t %では M の結晶粒内および粒界に存在する微小粒子の生成量が不十分となり , 優れた水素吸放出特性が得られない。 一方， AE〉 20 w t %ではマトリックス の V f (体積分率） が減少するため 6 w t %以上の高い水素吸蔵量を得ることが できなくなる。
以下， 具体例について説明する。
〔I〕 メカニカルァロイングによる水素吸蔵合金の製造
純度がそれぞれ 99 %であり，且つ粒径がそれぞれ 200 m (75メッシュ） よりも小である Mg粉末， N i粉末および F e粉末を， 水素吸蔵合金の組成が M g93.2N i4.6 Fe,2 (数値の単位は wt %) となるように秤量して， 合計 2. 5 gの混合粉末を得た。 この混合粉末を遊星型ボールミル （Furitsch 製， P— 5) の容量 80 mlのポット （J I S S US 316製） に直径 10 mmのボール（J I S S US 316製） 18個と共に入れ， ポッ卜内が 10— 3Torr となるまで真空 引きを行った。 真空引き後， ボット内に IMP aの水素加圧を施し， ポット回転 数 78 Orpm , ディスク回転数 360 r卿 ， 処理時間 9時間の条件でメカ 二カルァロイングを行った。 このメカニカルァロイング中において， ポット内に は重力加速度の 9倍の加速度が発生していた。 メカニカルァロイング後， 大気中 で， 2. 3 gの水素吸蔵合金粉末を採集した。 この粉末の粒径は 30 //m以下で あった。 これを例 （1) とする。
〔Π〕 例 （1) に関する考察
(a) 例 （1) の定性分析を X線回折法により行ったところ， 図 1の結果を得 た。 図 2は図 1の照合図であり， この図 2より， 例 （1) における Mg， N iお よび F eの存在が確認され， また金属水素化物である M g H, の生成が認められ た。
(b) PCT装置 （J I SH7201参照） を用いて例 （1) の水素吸蔵量を 測定したところ， 図 3に示すように， 例 （1) の水素吸蔵量 Bは B 5. 34w t %であること力判明した。 この例 （1) の全ての Mgが水素化したときの水素 吸蔵量 Cは C 7. 08w t %であることから， 例 （1) の水素化率 Aは A 7 5%となる。
水素化されていない粒子は大気に曝されると， 酸化により発熱するが， 水素化 率 Aが A≥ 50 %である水素吸蔵合金粉末においては前記発熱による P CT特性 への悪影響は回避される。
(c) 例 （1) に， 真空中 （10— 3To r r)， 350°C， 2時間の条件で脱水 素化熱処理を施した。 例 （1) の粉末粒径 dfl は d。≤20 /zmであり， またマ トリックスを構成する複数の M g結晶粒の平均粒径 Dは D = 330 n mであるこ とが判明した。
図 4は， 例 （ 1 ) の顕微鏡組織図であり， M g結晶粒の粒径 Dが D = 357 n mであることが判る。 また， この Mg結晶粒の内部には平均粒径 20 nm以下の 微小粒子が多数存在していた。
(d) 比較のため， 前記メカニカルァロイングにおける水素雰囲気をアルゴン 雰囲気に変更した， という要件以外の製造諸要件を， 例 （1) の製造諸要件と同 一に設定して水素吸蔵合金粉末の例 （01) を得た。
ところ力^ この例 （01) は， その粒径 d。 が d。 ≤45 mであるにもかか わらず水素化していないため採集中に大気に触れると， 大気中の酸素を吸着して 発熱反応を生じ， また一部の粒子が発火した。 このような例 （01) は水素吸蔵 合金粉末として使用することはできない。
そこで， ボールミリング後の採集をグロ一ブボックス内で行うことにより， 比 較例としての水素吸蔵合金粉末である例 （02) を得た。 この例 （02) には， 当然のことではあるが， 水素化物 MgH2 は含まれていない。
例（02)に次のような活性化処理を施した。 この処理は，真空引き後 350°C， 5時間の加熱を行い， 次いで 1 MP aの水素加圧を 10時間行い， この加熱およ び水素加圧を 1サイクルとして 10サイクル繰返す， といった方法で行われた。 2サイクル目からの加熱は脱水素化のためである。
(e) 例 （1), (02) について， 容積法による圧力一組成等温線 （PCT曲 線） 測定法 （J I SH7201) に規定された真空原点法に則って， 305°Cに て水素放出試験を行ったところ， 図 5の結果を得た。 図 5から明らかなように例 (1) は優れた PC T特性を有し， IMP aまでの水素加圧で 7 wt %という高 い水素吸蔵量を持つ。
例（02)は前記のような長時間に亘る活性化処理を施されているにも拘らず， 例 （1) に比べて PC T特性が大幅に劣る。 これは， 一般的な活性化処理では加 圧水素圧力を 4〜 6 M P aに設定しているにも拘らず， 前記活性化処理では加圧 水素圧力を 1 M P aに設定したので十分な活性化が行われなかったことに因る， と考えられる。
図 5の結果より， 例 （1) は， タンクに充填して脱水素化熱処理を行い， 1M P a以下の加圧水素圧力で使用することが可能である。 このように， 加圧水素圧 力が IMP a以下であると， 充填用タンクの設計自由度が大きくなる， といった 利点がある。 またプラト一領域も非常に平坦であることから 0. l〜lMPaの 水素圧力範囲で略 7 w t %の水素を吸蔵 ·放出することが可能である。
これに対して例 （02) は， 加圧水素圧力が 4〜6MP a必要とされるため， タンクは高圧対応タイプとなり， タンク形状， 構成材の肉厚等に大きな制約を受 け， これに伴う重量増加も非常に大きくなる。 仮に， 予め， 別の高圧容器で活性 化を行った場合， 例 （0 2 ) は活性化状態となっているため， 大気中でタンクに 充填することは不可能である。 またタンク内の水素加圧雰囲気を考慮すると， 蓋 体をタンク本体に溶接することが必要である。 そこで， 粉末充填 ·溶接作業を全 て不活性雰囲気中で行うことが考えられるが， これは現実的ではない。 その上， 例 （0 2 ) の量が数 1 0 kgレベルになると前記作業は著しく困難になると考えら れる。
この実施例 Iによれば， 水素雰囲気下でのメカニカルァロイングと脱水素化熱 処理との組合せによって， M g濃度の高い難活性化粉末， 例えば M g合金粉末に 関しても容易に活性化を完遂し， また大気中での取扱いが可能な水素吸蔵合金粉 末を得ることができる。
〔実施例 Π〕
水素吸蔵合金粉末の製造に当っては，原料粉末をボールミルのポッ卜に投入し， 次いでポットに水素を充填してメカニカルァロイングを行い， そのメカニカルァ ロイングの中間段階でポットに水素の再充填を行うものである。
この方法で， 水素化率 Αが Α≥ 5 0 %である水素吸蔵合金粉末を得る。 この水 素化率 Αの求め方は， 実施例 Iで述べた通りである。
前記のように水素化率 Aが A≥ 5 0 %である水素吸蔵合金粉末は大気中におい て安定しているので， 大気中での取扱いが可能である。 この場合， 水素化されて いない粒子は大気に曝されると， 酸化により発熱するが， 前記のような水素化率 Aを有する水素吸蔵合金粉末においては前記発熱による P C T特性への悪影響は 回避される。
メカニカルァロイング後の水素吸蔵合金粉末には， 水素雰囲気中にて温度 tを 8 0 ≤ t≤ 4 5 0 °Cに， また時間 hを 0 . 5時間≤ h≤ 1 0時間にそれぞれ設 定した脱水素化熱処理が施される。 この脱水素化熱処理は， 前記のように水素吸 蔵合金粉末の活性化に寄与する。 ただし， 前記温度および時間に関する条件が満 たされない場合には水素吸蔵合金粉末の高度な活性化は望めない。
前記方法によって得られた水素吸蔵合金粉末における金属水素化物は， 実施例 Iの例 （1 ) における水素化物に比べて不安定な状態 （固溶相に近い状態） で存 在するため， 真空状態を現出させなくても， 一定圧力以下の水素雰囲気中での加 熱によって容易に水素を放出する。 この水素雰囲気圧力は加熱温度条件によって 決定される。 勿論， 真空中での脱水素化熱処理も可能である。
また脱水素化熱処理による水素吸蔵合金粉末の活性化を迅速に行うためにはメ 力二カルァロイング後の水素吸蔵合金粉末の水素化率 Aが A≥ 5 0 %であること が好ましい。
さらに脱水素化熱処理による水素吸蔵合金粉末の活性化には， マトリックスを 構成する複数の金属結晶粒の平均粒径 Dも関与し， その活性化を十分に行うため には， 平均粒径 Dは 1 0 0 n m≤D≤ 5 0 0 n m， 好ましくは 1 0 0 n m≤D≤ 3 0 0 nmである。 つまり， 粉末中にナノ組織が現出していることが望ましい。 このナノ組織はメカニカルァロイングにて現出し， 且つ脱水素化処理後も存在し ていることが必要である。 なお， 金属結晶粒の粒径に関する定義は， 実施例 Iの それと同じである。
また水素吸蔵合金粉末の水素放出（水素吸蔵）による体積変化率 Fは F≤ 1 7 . 5 %であることが好ましい。
前記メカニカルァロイング後の水素吸蔵合金粉末に吸蔵された水素には， 結晶 粒内に在って安定な金属水素化物を形成しているものと， 粒界領域に固溶状態で 存在しているものとが含まれ 水素放出時には後者の不安定な粒界水素が， 先ず 低い温度にて放出され， 次いで粒内水素が放出される， と考えられる。 したがつ て， この水素吸蔵合金粉末の体積変化率 Fは， 安定な金属水素化物を形成してい る水素のみを持つものの体積変化率 Fに比べて小さく， F≤1 7 . 5 %であれば 前記粒界水素の存在によって低い温度での水素放出が現出するので， 脱水素化熱 処理はより容易となり， 真空ポンプによる真空引きは不要となる。
また脱水素化熱処理後において， 水素吸蔵合金粉末の粒径 d。 は 0 . 1 m≤ d。≤2 0 0 mであることが望ましい。 粒径 d。が d。く 0 . 1 mでは合金粉 末が極めて容易に酸素や水分と反応するため大気中で取り扱うことが困難となる。 一方， d。〉2 0 0； a mでは粉末の比表面積が小さくなるため， 水素吸放出速度 が低下する。 この種の水素吸蔵合金粉末には M g合金粉末が該当し， その M g合金粉末は， 0. 26w t %≤AE≤ 12w t %および残部 Mgよりなり， その AEは T i , V, Μη, F e, N i， C uおよび A 1から選択される少なくとも一種の合金元 素である， といった組成を有する。 ただし， 合金元素 AEの含有量が AE<0. 26wt %では水素中でメカニカルァロイングを行っても十分な水素化が進行せ ず， 水素化率 Aが A≥ 50 %にならない。 一方， AE>12wt %ではマトリツ クスの V f (体積分率） が減少するため， 6. 6w t %以上の高い水素吸蔵量を 得ることができなくなる。
以下， 具体例について説明する。
〔I〕 メカニカルァロイングによる水素吸蔵合金の製造
純度がそれぞれ 99 %であり，且つ粒径がそれぞれ 200 m (75メッシュ） よりも小である M g粉末， N i粉末および F e粉末を， 水素吸蔵合金の組成が M g95.4N i3.5 F eM (数値の単位は wt%) となるように秤量して， 合計 3 gの 混合粉末を得た。 この混合粉末を遊星型ポールミル （Furitsch製， P— 5) の容 量 80mlのポット（ J I S S U S 316製）に直径 10匪のボール（ J I S S US 316製） 18個と共に入れ， ポット内が 10— 2Torr となるまで真空引きを 行った。 真空引き後， ポット内に水素を充填して IMP aの水素加圧を施し， ポ ット回転数 780卬 m， ディスク回転数 360卬 m , 処理時間 10時間の条 件でメカニカルァロイングを行った。 このメカニカルァロイング中に水素が粉末 に吸蔵されて減少するので，メカニカルァロイングを開始してから 7時間経過後， ポット内に水素を再充填して IMP aの水素加圧を施した。 メカニカルァロイン グ終了時にはポット内の水素圧力は， 粉末による水素吸蔵によって約 0. IMP aに減少していた。 メカニカルァロイング後， 大気中で， 2. 8 gの水素吸蔵合 金粉末を採集した。 この粉末の粒径は 35 m以下であった。 これを例 （2) と する。
比較のため， 前記メカニカルァロイングにおける水素雰囲気をアルゴン雰囲気 に変更し， またグローブボックス内で水素吸蔵合金粉末を採集したという要件以 外の製造諸要件を， 例 （2) の製造諸要件と同一に設定して水素吸蔵合金粉末を 得た。 次いで， この水素吸蔵合金粉末に二種の活性化処理を施した。 一種の処理 は， 真空引き後 350°C, 5時間の加熱を行い， 次いで IMP aの水素加圧を 1 0時間行い， この加熱および水素加圧を 1サイクルとして 10サイクル繰返す， という方法で行われ， この処理を経た水素化状態の水素吸蔵合金粉末を例（03) とする。 他の一種の処理は， 真空引き後 370°C, 5時間の加熱を行い， 次いで 5 MP aの水素加圧を 10時間行い， この加熱および水素加圧を 1サイクルとし て 10サイクル繰返す， という方法で行われ， この処理を経た水素化状態の水素 吸蔵合金粉末を例 （04) とする。 なお， 両処理において， 2サイクル目からの 加熱は脱水素化のためである。
〔Π〕 例 （2) に関する考察
( a )例（ 2 )の定性分析を X線回折法により行ったところ，実施例 Iの例（ 1 ) と同様に Mg， N iおよび F eの存在が確認され， また金属水素化物である Mg H2 の生成が認められた。
(b) メカニカルァロイング後の例 （2) および活性化処理後の例 （04) に ついて TG— DTA (示差熱重量分析） を行って， それらの水素放出開始温度と 水素放出に伴う重量減少量， つまり水素吸蔵量を測定したところ， 図 6， 7の結 果を得た。
図 6に示す例 （2) の場合， 昇温速度 20°CZmin において， 約 250°Cから 水素の放出が開始される， つまり， 例 （2) の水素放出開始温度は 250°Cであ り， その水素吸蔵量 Bは重量減少量から換算して B= 5. 49wt%であること 力判明した。 この例 （2) の全ての Mgが水素化したときの水素吸蔵量 Cは C 7. 25w t %であることから例 （2) の水素化率 Aは A= 76%となる。
図 7に示す例 （04) の場合， 昇温速度 20°C/min において， 約 390°Cか ら水素の放出が開始される， つまり例 （04) の水素放出開始温度は 390°Cで あり， その水素吸蔵量は重量減少量から換算して約 6. 70wt %であることが 判明した。 このように水素吸蔵量が多いのは前記高温， 長時間， 高圧活性化処理 による。
例 （2) と例 （04) の最も顕著な相異点は水素放出開始温度にあり， 例 （2) の水素放出開始温度は例 （04) のそれに比べて 140°C低くなつている。 この ことから， 例 （2) の Mg水素化物は例 （04) のそれに比べて不安定な状態に あることが判る。
(c) メカニカルァロイング後の例 （2) および活性化処理後の例 （04) に ついて TMA (示差膨脹分析） を行って， それらの， 水素放出に伴う体積変化率 Fを測定したところ， 図 8, 9の結果を得た。
図 8から例 （2) の体積変化率 Fは F 8. 867 %であり， また図 9から例 (04) のそれは F= 26. 39 %であることが判る。
前記のように， 例 （2) の水素吸蔵量は 5. 49wt %であり， また例 （04) のそれは 6. 70w t %であるから両水素吸蔵量の比は 6. 70/5. 49 = 1. 22となるが， 体積変化率の比は 26. 39/8. 867 = 2. 98となる。 例 (2) および例 （04) における水素吸蔵状態が略同じであれば， 体積変化率の 比は水素吸蔵量の比と略等しくなるはずである力 前記のように大きく異なるの は， 例 （2) は例 （04) とは異なった水素吸蔵状態を有する， つまり前記のよ うに粒界に存在する水素を持つものと考えられる。
(d) 例 （2) に脱水素化熱処理を施すべく， それを 350°Cに加熱して水素 を放出させ， 水素雰囲気圧力が 0. IMP aになるまで 350°Cの加熱状態を保 持した。 この処理時間は約 0. 5時間であって， この間に吸蔵水素の 99 %が放 出された。 例 （2) の粒径 d。 は d。 ≤30 mであり， またマトリックスを構 成する複数の Mg結晶粒の平均粒径 Dは D= 300 nmであることが判明した。 また， この Mg結晶粒の内部には平均粒径 20 nm以下の微小粒子が多数存在し ていた。
次に例 （2) および前記例 （03) について， 容積法による圧力一組成等温線 (PCT曲線） 測定法 （J I SH7201) に規定された真空原点法に則って， 280 にて水素放出試験を行ったところ， 図 10の結果を得た。 図 10から明 らかなように例（ 2 ) は優れた P C T特性を有し， 1 M P aまでの水素加圧で 7. 15wt %という高い水素吸蔵量を持つ。
例（03)は前記のような長時間に亘る活性化処理を施されているにも拘らず， 例 （2) に比べて PC T特性が大幅に劣る。 これは， 実施例 Iで述べたと同様に 活性化処理での加圧水素圧力を 1 MP aに設定したので十分な活性化が行われな かったことに因ると考えられる。 図 10の結果より， 例 （2) は， タンクに充填して真空引きを行うことなく脱 水素化熱処理を行い， 1 MP a以下の加圧水素圧力で使用することが可能である。 このように， 加圧水素圧力が IMP a以下であると， 充填用タンクの設計自由度 が大きくなる， といった利点がある。 またプラトー領域も非常に平坦であること から 0. 1〜 IMP aの水素圧力範囲で 7 wt %以上の水素を吸蔵.放出するこ とが可能である。 これに対し， 例 （03)， (04) については実施例 Iで例 （0 2) について述べたと同様の不具合がある。
図 1 1は， 例（2) に関する水素吸蔵速度の温度依存性を示す。 このデータは， 吸蔵温度を 50 °C〜 300 °Cにおいて所定の温度に保持し， 真空状態から 1. 0 MP aの水素加圧を行って得られたものである。 図 11より， 例 （2) は 50°C においても水素を吸蔵するが， 150°C以上において優れた水素吸蔵速度を有す ることが判る。
図 12は， 例 （2)， 例 （03), 例 （04) およびボールミリングを経ていな い純 Mg粉末 （ただし， 活性化処理と水素化を行った粉末である） に関する水素 放出速度を示す。 このデータは， 放出温度 300°C, 初期水素圧力 0. 03MP aにて得られたものである。 図 12より， 例 （2) は他のものに比べて優れた水 素放出特性を有することが判る。
図 13は， 例 （2)， および例 (04) に関する PC T特性測定結果を示す。 こ のデータは， 前記同様の測定法 （ J I SH7201) に則り 305 °Cにて水素放 出試験を行って得られたものである。 図 13より， 黒四角の点で示す例 （2) は， 黒丸の点で示す例 （04) に比べて， 優れた水素吸蔵量および平衡解離圧を有す ることが判る。 また図 13において， 白三角の点は， 吸蔵 ·放出を 1サイクルと し， これを 1000サイクル繰返し行った後の例 （2) に関する PCT特性を示 す。 例 （2) は 1000サイクル後も初期状態と略同じ PCT特性を有し， 優れ た耐久性を持つことが判る。
この実施例 Πによれば， 燃料電池および水素自動車に供給する水素を貯蔵する ことを目的とした， 実用性の優れた水素吸蔵合金粉末 （有効水素吸蔵量： 6. 6 wt%以上） を得ることができる。 また， この水素吸蔵合金粉末は， 従来必要と されたタンク内での活性化処理（高圧水素加圧 ·真空引き） を必要としないので， メカニカルァロイング後タンクに充填し， それをそのまま車載し， その車載状態 で 0. 1〜1. 0 MP aの水素圧力下にて水素を一度放出させるだけで通常使用 が可能となる。
〔実施例 ΠΙ〕
〔A— 1〕 メカニカルァロイングによる水素吸蔵合金粉末の製造
純度がそれぞれ 99. 9 %であり， 且つ粒径がそれぞれ 200 m (75メッ シュ） よりも小である Mg粉末， N i粉末および F e粉末を， 水素吸蔵合金の組 成が Mg93.3N i2.3 Fe4.4 (数値の単位は wt %) となるように秤量して， 合計 3 gの混合粉末を得た。 この混合粉末を遊星型ボールミル（Furitsch製， P— 5) の容量 80mlのポット （ J I S S US 316製） に直径 10mmのボール（J I S SUS 316製） 18個と共に入れ， ポット内が 10— 3Torr となるまで真空 引きを行った。 真空引き後， ポット内に IMP aの水素加圧を施し， ポット回転 数 780Π ， ディスク回転数 360rpm , 処理時間 8時間の条件でメカ 二カルァロイングを行った。メカニカルァロイング後， グローブボックス内で 2. 3 gの水素吸蔵合金粉末を採集した。 この粉末の粒径は 40 m以下であった。 これを例 （3) とする。
〔A— 2〕 铸造法を用いた水素吸蔵合金粉末の製造
純度がそれぞれ 99. 9%である Mg粉末， N i粉末および F e粉末を， 水素 吸蔵合金の組成が Mg93.3N i 2.3 F e,4 (数値の単位は w t %) となるように秤 量し，次いでその秤量物を高周波溶解し，その後铸造を行ってインゴットを得た。 このインゴットをグロ一ブボックス内で粉碎 ·分級して， 粒径が 50 よりも 小である水素吸蔵合金粉末を得た。 さらに， この粉末に活性化処理を施した。 活 性化処理に当っては， 粉末を容器内に入れ， 350°Cにて， 容器内を 10— 4Torr に真空引きし， 次いで容器内に 4ΜΡ aの水素加圧を施し， これを 1サイクルと して 10サイクル繰返し行った。 このようにして得られた水素吸蔵合金粉末を例 (05) とする。
〔A_3〕 金属組織の観察
例 （3) について， 透過電子顕微鏡および付属の EDX (エネルギ分散型 X線 回折） を用いて金属組織の観察を行ったところ， そのマトリックスは複数の Mg 結晶粒より構成され，図 14の顕微鏡組織図に示すように複数の M g結晶粒内（お よび粒界） には， 平均粒径 dが d≤ 20 nmの微小粒子がそれぞれ分散している ことが判明した。
例 （05) において， マトリックスを構成する複数の Mg結晶粒の平均粒径 D は D≤3/imであって， Mg結晶粒内に微小粒子の存在は認められなかったが， その金属組織には F eの偏折が認められた。
〔A— 4〕 水素の吸蔵 ·放出特性および P CT曲線
例 （3)， （05) について， 容積法による圧力—組成等温線 （PCT曲線） 測 定法 （J I SH7201) に規定された真空原点法に則って， 300°Cにて水素 化速度試験および脱水素化速度試験をそれぞれ行った。 なお， 例 （3) は， その 製造過程において水素加圧下でのメカニカルァロイングを施されたことから少な くとも一部の Mg相が MgH2相となっているので， 真空中にて， 350°C， 1 時間の脱水素化熱処理を行った後試験に供された。
図 15は， 測定温度 300°Cにおける水素化速度試験結果を示す。 この試験に おいては， 真空状態から 3. 2 MP aの高圧水素加圧を行った。例（3) と例（0 5) は同一組成 （Mg93.3N i2.3 Fe4.4 ) であるにも拘らず， 水素化速度に関し 両者間には大きな差が生じており， 例 （3) は， 水素導入後 60秒間で 5wt % 以上の水素を吸蔵する， という優れた水素化特性を持つ。 また例 （3) は， 最終 的には 6. 5 w t %以上の高水素吸蔵量を有する。
図 16は，測定温度 300°Cにおける脱水素化速度試験結果を示す。 この場合， 例 （3) および例 （05) の 300°Cにおけるブラ! ^一圧および装置の仕様上の 制約から初期設定水素圧力は 0. 03MPaであった。 図 16から明らかなよう に， 例 （3) においては， 水素放出曲線の放出開始後の下り勾配が例 （05) に 比べて， 極端に急であり， したがって例 （3) は優れた脱水素化速度を有するこ とが判る。 なお， 例 （3) における水素放出量が約 5. 3wt%で一定となって いるのは， 水素の放出に伴い試料容器内の水素圧力が増加し， 5. 3wt %放出 したところで平衡解離圧に達したためである。
図 17は， 例 （3) に関する PC T測定結果としての水素放出曲線 （PCT曲 線） を示す。 前述の， MgH, に対する熱力学特性の改善から例 （3) の水素解 離温度は従来の純 M gのそれに比べて約 1 5 °C低下していることが判明した。
〔B— 1〕 铸造法およびメカニカルァロイングの併用による水素吸蔵合金粉末 の製造
純度がそれぞれ 99. 9 %である Mg粉末および N i粉末を. Mg2 N i組成 となるように秤量し， 次いでその秤量物を高周波溶解し， その後铸造を行ってィ ンゴットを得た。 このインゴットを粗粉碎し， 次いでその粗粉砕粉を用いて， 前 記 〔A_ 1〕 で述べた条件と同一条件でメカニカルァロイングを行い， その後グ ローブボックス内で水素吸蔵合金粉末を採集した。 このようにして得られた水素 吸蔵合金粉末を例 （06) とする。
〔B— 2〕 金属組織の観察
例 （06) について， 透過電子顕微鏡を用いて金属組織の観察を行った。 図 1 8は例 （06) の顕微鏡組織の要部を示し， この図面において， マトリックスは Mg2 N i結晶粒より構成され， その平均結晶粒径 D 2は D 2≤ 50 nmであつ た。 ただし， Mg2 N i結晶粒内に微小粒子は存在しない。
〔B— 3〕 水素の放出特性
例 （06) に対して， 前記 〔A_4〕 で述べた理由から真空中にて脱水素化熱 処理を施し， 次いで前記同様の真空原点法に則って， 300°Cにて脱水素化速度 試験を行った。
図 19は脱水素化速度試験結果を示し， また図 20は図 1 9における時間 0〜 600秒までの拡大図である。 両図には比較のため例 （3) に関するデ一夕 （図 16も参照） も記載した。 この場合， 例 （3) および例 （06) の 300°Cにお けるブラト一圧および装置の仕様上の制約から初期設定水素圧力は 0. 03 MP aであった。 Mg2 N i合金は Mg系水素吸蔵合金中最も速い脱水素化速度を有 するが， 図 19， 20から明らかなように， 例 （3) は， そのような例 （06) に比べて格段に優れた脱水素化速度を有することが判る。
前記脱水素化熱処理は水素雰囲気中で行ってもよく， 温度 tは 80°C≤ t≤4 5 に， また時間 hは 0. 5時間≤h≤ 10時間に設定される。
実施例 mによれば， 活性化処理を行わなくても速い水素化速度と高い水素吸蔵 量とを有し， その上， 脱水素化速度も速い等， 優れた実用性を有し， 工業的応用 範囲の広い水素吸蔵合金粉末およびその水素吸蔵合金粉末を容易に得ることが可 能な製造方法を提供することができる。
〔実施例 IV〕
水素吸蔵合金粉末は， 0. lwt %≤AE≤2 Owt %および残部 Mgよりな る。 AEには， T i， V， Mnおよび F eから選択される少なくとも一種の合金 元素または T i， V, Mn, F eおよび N iから選択される少なくとも一種の合 金元素が該当する。 また水素吸蔵合金粉末は， マトリックスを構成する複数の M g結晶粒の平均粒径 Dが D≤ 500 nmであって， それら Mg結晶粒内に， 平均 粒径 dが d≤ 20 nmの複数の微小粒子が分散している， といったナノ複合組織 を有する。 この微小粒子は Mgの結晶粒界にも存在することがある。
このような水素吸蔵合金粉末は， T i， V， Mnおよび F eから選択される少 なくとも一種の合金元素 AEよりなる AE粉末または T i， V， Mn, Feおよ び N iから選択される少なくとも一種の合金元素 AEよりなる AE粉末と， Mg 粉末とを， 合金組成が 0. lwt %≤AE≤2 Owt %および残部 Mgよりなる ように抨量し， 次いでそれら AE粉末および Mg粉末をボールミルに投入して水 素雰囲気下でメカニカルァロイングを行い， その後， 真空中または水素雰囲気中 にて脱水素化熱処理を行う， といった方法を用いて製造される。
メカニカルァロイングにより得られた水素吸蔵合金粉末の金属組織においては， 最終的に前記ナノ複合組織を得べく， マトリックスを構成する複数の Mg結晶粒 の平均粒径 Dは D≤ 300 nmに， また複数の A E結晶粒の平均粒径 D 1は D 1 ≤800 nmにそれぞれ規定される。 これを満足すべく， メカニカルァロイング においては， ポー^)レミルの回転速度を制御して， ポット内に重力加速度の 5倍以 上， 20倍以下の加速度を発生させる。 これにより AE粉末と Mg粉末とを十分 に粉砕圧着して， それらを合金化すると共にその水素吸蔵合金粉末の金属組織を nmサイズに微細化することができる。 この微細化には， 雰囲気を作る水素も貢 献する。
ただし， 前記加速度が重力加速度の 5倍未満では合金化が十分に進行せず， 一 方， 20倍を超えると， 合金粉末同士が団結して良好な粉末状態を保てなくなり， また金属組織が粗大化する。 脱水素化熱処理は， メカニカルァロイングにおいて生成された Mg水素化物を Mg単体に戻すと共に前記ナノ複合組織を得るために行われる。 この処理は， 真 空中または水素雰囲気中にて， 温度 tを 80°C≤ t≤450°C， 好ましくは 33 0°C≤ t≤ 380°Cに， また時間 hを 0. 5時間≤h≤ 10時間， 好ましくは 2 時間≤ h≤ 5時間にそれぞれ設定して行われる。
このような雰囲気， 温度および時間に関する条件および Zまたは前記メカ二力 ルァロイング後の金属組織上の条件が満たされない場合には前記のようなナノ複 合組織を得ることができない。
以下， 具体例について説明する。
〔例一 I〕
(A) メカニカルァロイングおよび脱水素化熱処理を適用した水素吸蔵合金粉 末の製造
純度がそれぞれ 99. 9 %であり， 且つ粒径がそれぞれ 75メッシュよりも小 である Mg粉末および V粉末を， 水素吸蔵合金の組成が Mg9。V1() (数値の単位は wt , これは以下の化学式について同じである。） となるように秤量して， 合計 2. 5 gの混合粉末を得た。 この混合粉末を遊星型ボールミル （Furitsch製， P -5) の容量 80 mlのポット （J I S SUS 316製） に直径 10mmのポール (J I S SUS 316製） 18個と共に入れ， ポット内が 10— 3Torr となるま で真空引きを行った。 真空引き後， ポット内に IMP aの水素加圧を施し， ポッ ト回転数 78 ΟΠΜ , ディスク回転数 360rpm， 処理時間 9時間の条件 でメカニカルァロイングを行った。 この場合， ポット内には重力加速度の 9倍の 加速度が発生していた。 メカニカルァロイング後， グローブボックス内で 2. 4 gの水素吸蔵合金粉末を採取した。 この粉末の粒径は 33 xm以下であった。 この水素吸蔵合金粉末について， 透過電子顕微鏡 (TEM) および付属の ED X (エネルギ分散型 X線回折） を用いて金属組織の観察を行ったところ， 図 21， 22の結果を得た。 図 21に示す合金粉末の顕微鏡組織において， 複数の Mg結 晶粒の集合体であるマトリックスに複数の V結晶粒が略均一に分散していること が判る。 この場合， Mg結晶粒の平均粒径 Dは D=8 nm (≤ 300 nm) であ り， また V結晶粒の平均粒径 D 1は D 1 = 300 nm 800 nm)であった。 次に水素吸蔵合金粉末に， 真空中， 350°C, 3時間の条件で脱水素化熱処理 を施した。 この水素吸蔵合金粉末について， 前記同様の方法で金属組織の観察を 行ったところ， マトリックスを構成する複数の M g結晶粒の平均粒径 Dは D = 2 O Onmであり， またそれら Mg結晶粒内 （および粒界） には， 図 23に示すよ うに平均粒径 dが d≤ 15 nmの複数の微小粒子が分散していることが判明した。 この水素吸蔵合金粉末を例 （4) とする。
(B) 铸造法および活性化処理を適用した水素吸蔵合金粉末の製造
純度がそれぞれ 99. 9 %である Mg粉末および V粉末を， 水素吸蔵合金の組 成が Mg^V,。となるように秤量し， 次いでその秤量物を高周波溶解し， その後錶 込みを行ってインゴットを得た。 このインゴットについて， 金属組織の観察を行 つたところ， Vは Mgに殆ど固溶せず， したがって相互に分離した Mg相と V相 とが観察された。 次にインゴットをグローブボックス内で粉砕'分級して， 粒径 が 50 zmよりも小である水素吸蔵合金粉末を採取し， その後， この粉末に活性 化処理を施した。 これを例 （07) とする。 活性化処理は， 粉末を入れた容器内 を 350°C， 10— 4Torr に保持し， 次いで容器内に 4MP aの水素加圧を施し， これを 1サイクルとして 10サイクル繰返し行う， といった方法で行われた。 また前記同様の铸造， 粉碎 ·分級および活性化処理を前記同様に順次行って， M 45.3N i54.7といった組成を有し，粒径が 50 mよりも小である水素吸蔵合金 粉末を得た。 これを例 （08) とする。
(C) 水素の吸蔵 ·放出特性
例 （4) および例 （07), (08) について， 容積法による圧力—組成等温線 (PCT曲線） 測定法 （J I SH7201) に規定された真空原点法に則って， 水素化速度試験および脱水素化速度試験をそれぞれ行った。
図 24は測定温度 300°Cにおける水素化速度試験結果を示す。 この試験にお いては， 真空状態から 3. 2 MP aの高圧水素加圧を行った。 例 （4) と例 （0 7) は同一組成 (Mg90V10) であるにも拘らず， 水素化速度に関し両者間には大 きな差が生じており， 例 （4) は， 水素導入後 100秒間で 6wt %以上の水素 を吸蔵する， という優れた水素化特性を持つ。 また例 （4) は， 最終的には 6. 7 w t %の高水素吸蔵量を有する。 一方， 例 （08) を構成する Mg合金は， 従 来の Mg合金中最も反応速度の速い合金系に属するが， このような例 （08) に 比べても例 （4) の水素化特性は優れている。
図 25は測定温度 300°Cにおける脱水素化速度試験結果を示す。 この場合， 例 （4) および例 （07)， （08) の 300°Cにおけるブラ ! ^一圧および装置の 仕様上の制約から初期設定水素圧力は 0. 03MP aであった。 図 25から明ら かなように， 例（4)においては， 水素放出曲線の放出開始後の下り勾配が例 (0 8) に比べて極端に急であり， したがって例 （4) は優れた脱水素化速度を有す ることが判る。 また例 （07) の場合， 前記初期設定水素圧力下では殆ど水素を 放出せず， これは 3600秒経過時点でも同じであった。 なお， 例 （4) におけ る水素放出量が約 5 w t %で一定となっているのは， 水素の放出に伴い試料容器 内の水素圧力が増加し， 約 5w t %放出したところで平衡解離圧に達したためで ある。
〔例一 II〕
純度が 99. 9%の Mg粉末 3 gを用いて 〔例— 1〕， (A) の場合と同一条件 にて， メカニカルァロイングを行い， さらに例 （05) と同様の活性化処理を行 つて水素吸蔵材粉末を得た。 これを例 （09) とする。 この例 （09) には， 例 (4) における微小粒子は存在しない。 次に， 例 （09) について前記同様の方 法で水素化速度試験を行ったところ， 例 （09) は水素導入後 100秒間で 3. Owt %以上の水素を吸蔵し， また最終的には 7. 4w t %といった高水素吸蔵 量を有することが判明した。
前記のように水素吸蔵量の最大値が 6. 7wt%である例 （4) および前記の ような水素吸蔵量の最大値を持つ例 （09) について次のようなサイクル試験を 行った。 即ち， 例 （4) 等を入れた容器内を 330°C, 1. 5 X 10"3Torr に保 持し， 次いで容器内に 3 MP aの水素加圧を 60分間施して例 （4) 等に水素を 吸蔵させ， その後容器内を， それに真空引きを施して， 1. 5X 10—3Torrに 1 20分間保持し， この間に例 （4) 等から吸蔵水素を放出させる， といった作業 を 1サイクルとして， これを繰返し行った。 表 1はサイクル試験結果を示す。 【表 1】
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表 1から明らかなように， 例 （4) の場合， 1000サイクル後においても水 素吸蔵量は試験前と殆ど変わらないが， 例 （09) の場合は 1000サイクル後 の水素吸蔵量が試験前の略 60 %に減少している。
これは次のような理由による。 即ち， サイクル試験における 3 MP aの水素加 圧により例 （4) 等は約 430°Cに温度上昇するが， この温度上昇によっても例 (4) における微小粒子は粗大化することがなく， これによりマトリックスを構 成する M g結晶粒の粗大化も抑制され， 前記のようなナノ複合組織が前記温度上 昇下においても保持される。 一般に Mg単体および Mg合金は 200°C以上に加 熱されると結晶粒の粗大化が生じるもので， 前記温度上昇過程を経た例 （09) もまた例外ではなく， その上， 焼結固化も併発しており， これに起因して水素吸 蔵特性が経時的に劣化する。
〔例— III 〕
純度がそれぞれ 99. 9 %であり， 且つ粒径がそれぞれ 200 (75メッ シュ） よりも小である Mg粉末， V粉末および Mn粉末を， 水素吸蔵合金の組成 が Mg93.8V5., Μη,, となるように抨量して， 合計 3 gの混合粉末を得た。 この 混合粉末を用いて 〔例一 I〕， (A) の場合と同一条件にて， メカニカルァロイン グおよび脱水素化熱処理を順次行って水素吸蔵合金粉末を得た。 これを例 （5) とする。
また純度がそれぞれ 99. 9 %であり， 且つ粒径がそれぞれ 200 m (75 メッシュ） よりも小である Mg粉末および T i粉末を， 水素吸蔵合金の組成が M g94.3T i5.7 となるように秤量して， 合計 3 gの混合粉末を得た。 この混合粉末 を用いて例 （5) の場合と同一条件にて， メカニカルァロイングおよび脱水素化 熱処理を順次行って水素吸蔵合金粉末を得た。 これを例 （6) とする。 例 （5)， (6) について， 透過電子顕微鏡および付属の ED Xを用いて金属組 織の観察を行ったところ， それらの顕微鏡組織は， マトリックスを構成する複数 の Mg結晶粒の平均粒径 Dが D≤ 500 nmであって， それら Mg結晶粒内およ び粒界に， 平均粒径 dが d≤20 nmの複数の微小粒子が分散しているものであ ることが判明した。
例 （5)， (6) について， 前記同様に， 容積法による圧力一組成等温線 （PC T曲線）測定法（J I SH7201)に規定された真空原点法に則って， 300°C にて水素化速度試験および脱水素化速度試験をそれぞれ行った。 図 26は測定温 度 300°Cにおける水素化速度試験結果を示す。 この試験においては， 真空状態 から 3. 2 MP aの高圧水素加圧を行った。 例 （6) は例 （4) と略同様の水素 化特性を持ち， 水素導入後 100秒間で 6 wt %以上の水素を吸蔵する， という 優れた水素化特性を持つ。 また例 （6) は， 最終的には 6. 7wt%の高水素吸 蔵量を有する。 例 （5) は例 (6) を上回る水素化特性を持ち， 最終的には 7. 1 w t %の水素吸蔵量を有する。
図 27は測定温度 300°Cにおける脱水素化速度試験結果を示す。 この場合， 例 （5), (6) の 300°Cにおけるプラトー圧および装置の仕様上の制約から初 期設定水素圧力は 0. 03 MP aであった。 図 27から明らかなように， 例 （5), (6) においては， 水素放出曲線の放出開始後の下り勾配が例 （4) に比べて急 であり， したがって例 （5), (6) は例 （4) よりも優れた脱水素化速度を有す ることが判る。 なお， 例 （5), (6) における水素放出量が約 5 wt %で一定と なっているのは，前記同様に，水素の放出に伴い試料容器内の水素圧力が増加し， 約 5wt %放出したところで平衡解離圧に達したためである。
図 28, 29は， 例 （5)， (6) に関する水素放出曲線 （PCT曲線） をそれ ぞれ示し， 測定条件において， 収束時間は 5分間に， またプラトー判断は 0. 3 Log (P) / (wt ) にそれぞれ設定された。
前記のような M g V M n系水素吸蔵合金における Vおよび M n含有量は， それ ぞれ 2wt %≤V≤8wt %および 0.5wt ≤Mn≤4w t %に設定される。 この場合， Vおよび Mnが前記範囲を満たさないときには， Vと Mnが優先的に 合金化し， 微小粒子が粗大化するため好ましくない。 前記のような MgT i系水素吸蔵合金において， T i含有量は 4wt %≤T i ≤ 15w t %に設定される。 この場合， T i含有量が T i <4w t %では初期活 性が低下し， 一方， T i > 15 w t %では水素吸蔵量が低下する。
〔例一 IV〕
純度がそれぞれ 99. 9 %であり， 且つ粒径がそれぞれ 200 m (75メッ シュ） よりも小である Mg粉末， N i粉末および F e粉末を， 水素吸蔵合金の組 成が Mg93.2 N i4.6 Fe2.2 となるように秤量して， 合計 3 gの混合粉末を得た。 この混合粉末を用いて 〔例— 1〕， (A) の場合と同一条件にて， メカニカルァロ ィングおよび脱水素化熱処理を順次行って水素吸蔵合金粉末を得た。 これを例 (7) とする。
また前記同様に， 純度がそれぞれ 99. 9%でぁる1^^粉末， N i粉末および Fe粉末を， 水素吸蔵合金の組成が， 前記同様に， Mg93.2N i46 Fe,2 となる ように秤量し， 次いでその抨量物を用いて〔例一 I〕， (B)の場合と同様の铸造， 粉碎 ·分級および活性化処理を前記同様に順次行って水素吸蔵合金粉末を得た。 これを例 （010) とする。
例 （7) について， 透過電子顕微鏡および付属の EDXを用いて金属組織の観 察を行つたところ， その顕微鏡組織は， マトリックスを構成する複数の M g結晶 粒の平均粒径 Dが D≤ 500 nmであって， それら Mg結晶粒内に， 平均粒径 d が d≤20 nmの複数の微小粒子が分散しているものであることが判明した。 例 （010) において， マトリックスを構成する複数の Mg結晶粒の平均粒径 Dは D≤3 mであって， それら Mg結晶粒内に微小粒子の存在は認められなか つたが， その金属組織には F eの偏析が生じていた。
例 （7) および例 （010) について， 前記同様に， 容積法による圧力—組成 等温線 （PCT曲線） 測定法 （J I SH7201) に規定された真空原点法に則 つて， 300 にて水素化速度試験および脱水素化速度試験をそれぞれ行った。 図 30は測定温度 300°Cにおける水素化速度試験結果を示す。 この試験にお いては， 真空状態から 3. 2 MP aの高圧水素加圧を行った。 例 （7) と例 （0 10) は同一組成 (Mg9,2N i,6 F e,2 ) であるにも拘らず， 水素化速度に関 し両者間には大きな差が生じており，例（7)は，水素導入後 60秒間で 5wt% 以上の水素を吸蔵する， という優れた水素化特性を持つ。 また例 （7) は， 最終 的には 7. Ow t %の高水素吸蔵量を有する。
図 31は測定温度 300°Cにおける脱水素化速度試験結果を示す。 この場合， 例 （7) および例 (010) の 300°Cにおけるプラ! 圧および装置の仕様上 の制約から初期設定水素圧力は 0. 03MPaであった。 図 31から明らかなよ うに， 例 （7) においては， 水素放出曲線の放出開始後の下り勾配が例 （010) に比べて， 極端に急であり， したがって例 （7) は優れた脱水素化速度を有する ことが判る。 なお， 例 （7) における水素放出量が約 5. 3wt %で一定となつ ているのは， 水素の放出に伴い試料容器内の水素圧力が増加し， 約 5. 3wt % 放出したところで平衡解離圧に達したためである。
実施例 IVによれば， 活性化処理を行わなくても速い水素化速度と高い水素吸蔵 量とを有し， その上， 脱水素化速度も速く， 耐久性も優れている等， 優秀な実用 性を有し， 工業的応用範囲の広い水素吸蔵合金粉末およびその水素吸蔵合金粉末 を容易に得ることが可能な製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. 原料粉末をボールミルに投入し， 次いで水素雰囲気下でメカニカルァロイン グを行うことを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
2. 前記メカニカルァロイングにおいて， 前記ボールミルのポット内に重力加速 度の 5倍以上， 20倍以下の加速度を発生させる， 請求項 1記載の水素吸蔵合金 粉末の製造方法。
3. 前記水素吸蔵合金粉末の水素化率 Aが A≥ 50%である， 請求項 1または 2 記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
4. 前記水素吸蔵合金粉末に， 真空中および水素雰囲気中の一方にて， 温度 tを 80 °C≤ t≤ 450 °Cに， また時間 hを 0. 5時間≤ h≤ 10時間にそれぞれ設 定した脱水素化熱処理を施す， 請求項 3記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
5. 前記脱水素化熱処理後の前記水素吸蔵合金粉末において， その水素吸蔵合金 粉末の粒径 dQ が 0. 1 /zm≤d。 ≤200 mであり， またマトリックスを構 成する複数の金属結晶粒の平均粒径 Dが 100nm≤D≤500 nmである， 請 求項 4記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
6. 前記水素吸蔵合金粉末は Mg合金粉末である， 請求項 5記載の水素吸蔵合金 粉末の製造方法。
7. 前記 Mg合金粉末は， 0. lwt %≤AE≤2 Owt %および残部 Mgより なり， 前記 AEは T i， V, Mn， F e, N i, C uおよび A 1から選択される 少なくとも一種の合金元素である，請求項 6記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
8. 原料粉末をポールミルのポットに投入し， 次いで前記ポットに水素を充填し てメカニカルァロイングを行い， そのメカニカルァロイングの中間段階で前記ポ ッ卜に水素の再充填を行うことを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
9. 前記水素吸蔵合金粉末の水素化率 Aが A≥ 50 %である， 請求項 8記載の水 素吸蔵合金粉末の製造方法。
10. 前記水素吸蔵合金粉末に， 水素雰囲気中にて， 温度 tを 80°C≤t≤45 0でに， また時間 hを 0. 5時間≤h≤l 0時間にそれぞれ設定した脱水素化熱 処理を施す， 請求項 9記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
1 1. 前記脱水素化熱処理後の前記水素吸蔵合金粉末において， その水素吸蔵合 金粉末の粒径 d。 が 0. 1 ^m≤d。 ≤200 xmであり， またマトリックスを 構成する複数の金属結晶粒の平均粒径 Dが 100 nm≤D≤ 500 nmである， 請求項 10記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
12. 前記水素吸蔵合金粉末は Mg合金粉末である， 請求項 1 1記載の水素吸蔵 合金粉末の製造方法。
13. 前記 Mg合金粉末は， 0. 26wt %≤AE≤l 2wt%および残部 Mg よりなり， 前記 AEは T i， V, Mn， F e, N i， Cuおよび A 1から選択さ れる少なくとも一種の合金元素である， 請求項 12記載の水素吸蔵合金粉末の製 造方法。
14. N i粉末と， T i， V, Mn， Fe, Z rおよび C uから選択される少な くとも一種の合金元素 AEよりなる AE粉末と， Mg粉末とを， 合金組成が 2.
1 w t %≤N i≤47. 2w t %, 0. lwt %≤AE≤ 16. 3wt%および 残部 Mgよりなるように秤量し， 次いでそれら N i粉末， AE粉末および Mg粉 末をポールミルに投入してメカニカルァロイングを行うことを特徴とする水素吸 蔵合金粉末の製造方法。
15. T i， V， Mn， F eおよび N iから選択される少なくとも一種の合金元 素 AEよりなる AE粉末と， Mg粉末とを， 合金組成が 0. lwt %≤AE≤2 Owt %および残部 Mgよりなるように秤量し， 次いでそれら AE粉末および M g粉末をポールミルに投入して水素雰囲気下でメカニカルァロイングを行い， そ の後， 真空中および水素雰囲気中の一方にて脱水素化熱処理を行うことにより， マトリックスを構成する複数の Mg結晶粒の平均粒径 Dが D≤ 500 nmであつ て， それら M g結晶粒内および粒界に， 平均粒径 dが d≤ 20 n mの複数の微小 粒子が分散している水素吸蔵合金粉末を得ることを特徴とする水素吸蔵合金粉末 の製造方法。
16. 前記メカニカルァロイングによる合金の金属組織において， マトリックス を構成する複数の Mg結晶粒の平均粒径 Dは D≤ 300 nmに， また複数の A E 結晶粒の平均粒径 D 1は D 1≤ 800 nmにそれぞれ規定される， 請求項 15記 載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
17. 前記メカニカルァロイングにおいて， 前記ボールミルのボット内に重力加 速度の 5倍以上， 20倍以下の加速度を発生させる， 請求項 16記載の水素吸蔵 合金粉末の製造方法。
18. 前記脱水素化熱処理は， 温度 tを 80 °C≤ t≤ 450 °Cに， また時間 hを 0. 5時間≤ h≤ 10時間にそれぞれ設定して行われる， 請求項 15， 16また は 17記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
19. 2. 1 w t %≤N i≤47. 2w t %, 0. 1 w t %≤AE≤ 16. 3w t %および残部 Mgよりなり， 前記 AEは， T i， V， Mn, Fe, Z rおよび Cuから選択される少なくとも一種の合金元素であり， マトリックスを構成する 複数の M g結晶粒内および粒界に， 平均粒径 dが d≤ 20 n mの複数の微小粒子 がそれぞれ分散していることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
20. 0. lwt %≤AE≤2 Owt %および残部 Mgよりなり， 前記 AEは， T i , V, Mnおよび F eから選択される少なくとも一種の合金元素であり， マ トリックスを構成する複数の Mg結晶粒の平均粒径 Dが D≤ 500 nmであって， それら M g結晶粒内および粒界に， 平均粒径 dが d≤ 20 nmの複数の微小粒子 が分散していることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
21. 合金組成が， 2wt%≤V≤8wt%, 0. 5wt %≤Mn≤4wt %お よび残部 Mgである， 請求項 20記載の水素吸蔵合金粉末。
22. 合金組成が， 4w t %≤T i≤ 15wt %および残部 Mgである， 請求項 20記載の水素吸蔵合金粉末。
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