CN111498801A - MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents

MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料及其制备方法 Download PDF

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吕俊囡
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Abstract

本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种MgH2‑Ni‑金属氧化物‑Ti‑Fe复合储氢材料及其制备方法。所述的复合储氢材料，以金属镁为基料，混合金属和金属氧化物复合而成，其中，所述的金属为Ni、Ti和Fe。本发明通过加入金属和金属氧化物颗粒，以加速研磨后充氢反应过程中镁基复合粉体的吸氢速度，同时可以辅助研磨镁颗粒使其粒径更小并且在表面形成大量的缺陷缩短了氢原子的扩散距离，从而使材料的氢化和脱氢速率增加，具有良好的催化作用可以有效改善材料的动力学性能，Mg与Ni、Ti和Fe的反应性机械研磨通过减小Mg的粒径来缩短氢原子的扩散距离和金属氧化物的催化产生协同作用，使性能优于传统镁基储氢材料。

Description

MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
近来，通过氢进行能量储存已经变得越来越重要。现在有多种技术用来储存氢气的技术，其中据储存状态的不同可分为气态储存、液态储存和金属氢化物形式的化学键合状态储存。气态或液态氢的储存经常常导致安全问题。因此，将氢在化学键合状态以金属氢化物的形式来储存的储氢系统是有优势的。这种金属氢化物储氢具有储存状态与非储存状态，它们之间能够进行基本上可逆的转换。
目前，金属氢化物固态储氢成为了人们的研究热点。镁基储氢材料其理论储氢量可达7.6wt.％，吸/放氢平台缓、可逆性好，足以满足实际需求，是很有开发前景的金属类储氢材料。同时，其原材料来源广，价格便宜，质量轻。但镁基储氢材料活化困难，动力学性能差，吸/放氢温度高等缺点成为限制其实际应用的障碍。
针对于此，人们采用合金化这种简单有效的手段来改善镁基储氢材料吸放氢性能。但依然存在动力学性能差的问题，很难在短时间内达到理论储氢量，且容易被氧化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料，具有良好的动力学性能以及更高的脱氢和氢化速率；同时本发明还提供其制备方法，采用磁力研磨方式，研磨效果好，工作效率高。
本发明所述的MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料，以金属镁为基料，混合金属和金属氧化物复合而成，其中，所述的金属为Ni、Ti和Fe。
所述的复合储氢材料中Ni的质量百分含量为10-20wt％，优选12-16wt％，Ti的质量百分含量为1-5wt％，优选1.5-3.5wt％，Fe的质量百分含量为1-5wt％，优选1.5-3.5wt％，金属氧化物的质量百分含量为1-5wt％，优选1.5-3.5wt％。
所述的Ni的平均粒径小于5μm，Ti的平均粒径小于44μm，Fe的平均粒径小于10μm。
所述的金属氧化物为V2O5、Fe2O3、Y2O3或Nb2O5中的一种。
所述的金属氧化物的粒径为10-30nm。
本发明所述的MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体的保护气氛下，将镁粉、金属粉料和金属氧化物粉料的混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，密闭研磨腔；
(2)开启电磁研磨机，进行高速碰撞研磨；
(3)研磨结束后，通入5-15MPa压力的氢气进行反应1-4h，反应完毕后，分离出磁性研磨针，制得MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料粉末，经过压缩制得复合储氢材料。
步骤(1)中镁粉的粒径为100-200μm，步骤(3)中制得的MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料粉末中MgH2的粒径为50-100nm。
步骤(1)中所述的混合物料与磁性研磨针的质量比为1:10-50，优选1:20。
步骤(2)中电磁研磨机研磨频率为1800-3600rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，研磨总时间为0.5-30h。
电磁研磨机研磨罐周围设有电磁铁，电磁铁由电磁线圈和铁芯组成，利用电流产生交变磁场，带动罐内磁性研磨针与物料产生剪切碰撞达到较好的研磨效果。电磁铁与电压、电流控制器相连接，与交流变频器控制研磨罐中的研磨状况。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过加入金属和金属氧化物颗粒，以加速研磨后充氢反应过程中镁基复合粉体的吸氢速度。在机械研磨过程中添加的氧化物可以辅助研磨镁颗粒使其粒径更小并且在表面形成大量的缺陷缩短了氢原子的扩散距离，从而使材料的氢化和脱氢速率增加，具有良好的催化作用可以有效改善材料的动力学性能。
2、本发明在吸氢过程中Mg与Ni产生Mg2NiH4，拥有比Mg更高的脱氢和氢化速率，Mg与Ni，Ti和Fe的反应性机械研磨通过减小Mg的粒径来缩短氢原子的扩散距离和金属氧化物的催化产生协同作用，使性能优于传统镁基储氢材料。
3、本发明采用磁力研磨方式，由磁力研磨机来完成，利用电流作出的交替磁场使混合材料在研磨介质周围做高速剧烈的360度旋转，通过剧烈碰击达到高速完美的研磨效果，与传统球磨相比，研磨时间可大幅缩短，从而提高工作效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
在惰性气体氩气的保护气氛下，将粒径为100μm的镁粉、粒径为2μm的镍粉、粒径为40μm的钛粉、粒径为8μm的铁粉以及粒径为10nm的V2O5粉料混合后，将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，研磨腔密闭，设置研磨机参数，研磨频率设为1200rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨，研磨10h后，通入10MPa压力的氢气进行反应，反应完毕后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，制得MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料粉末，其中MgH2的粒径为50nm，经过压缩制得复合储氢材料。
制得的的复合储氢材料中Ni的质量百分含量为10wt％，Ti的质量百分含量为2wt％，Fe的质量百分含量为2wt％，V2O5的质量百分含量为2wt％。
实施例2
在惰性气体氩气的保护气氛下，将粒径为150μm的镁粉、粒径为3μm的镍粉、粒径为20μm的钛粉、粒径为6μm的铁粉以及粒径为13nm的Fe2O3粉料混合后，将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，研磨腔密闭，设置研磨机参数，研磨频率设为1500rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨，研磨6h后，通入10MPa压力的氢气进行反应，反应完毕后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，制得MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料粉末，其中MgH2的粒径为60nm，经过压缩制得复合储氢材料。
制得的的复合储氢材料中Ni的质量百分含量为14wt％，Ti的质量百分含量为2wt％，Fe的质量百分含量为2wt％，Fe2O3的质量百分含量为2wt％。
本实施例制备的复合储氢材料通过XRD表征得出含有MgH2(28°，36°，40°，55°，57°，62°，65°，70°)，Mg(32.5°，34°，36.5°,47°，57°，64°，69°，70°，72°)，Ni(76°)的衍射峰。因Fe2O3，Ti和Fe的含量较小，故其衍射峰未显示，MgH2是在反应性机械研磨过程中由Mg与氢反应形成的。
在氢气压力12bar，温度573K条件下进行吸氢发现，纯Mg在12bar H2下于593K下十分钟吸收0.03wt％，在60分钟吸收0.22wt％的H2。而Mg-14Ni-2Fe2O3-2Ti-2Fe产品15分钟即可吸收4.5wt％左右的H2。循环四次吸氢量见表1。
纯MgH2在1.0bar H2下于593K下不释放氢。而Mg-14Ni-2Fe2O3-2Ti-2Fe产品在相同条件下60分钟可释放3.5wt％H2。循环四次放氢量见表2。这表明通过反应性机械研磨添加Ni，Fe2O3，Ti和Fe可以改善镁的储氢性能。
表1循环四次吸氢量
Figure BDA0002531341240000031
Figure BDA0002531341240000041
表2循环四次放氢量
时间 5min 10min 20min 30min 40min 50min 60min
第一次放氢量(wt％) 0.8 1.1 2 2.5 2.8 3.1 3.5
第二次放氢量(wt％) 0.8 1.2 2.1 2.7 3.0 3.3 3.4
第三次放氢量(wt％) 0.9 1.2 2 2.6 2.9 3.2 3.4
第四次放氢量(wt％) 0.7 1.1 2 2.6 2.9 3.1 3.3
实施例3
在惰性气体氩气的保护气氛下，将粒径为150μm的镁粉、粒径为3μm的镍粉、粒径为25μm的钛粉、粒径为6μm的铁粉以及粒径为15nm的Y2O3粉料混合后，将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，研磨腔密闭，设置研磨机参数，研磨频率设为1800rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨，研磨6h后，通入10MPa压力的氢气进行反应，反应完毕后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，制得MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料粉末，其中MgH2的粒径为70nm，经过压缩制得复合储氢材料。
制得的的复合储氢材料中Ni的质量百分含量为15wt％，Ti的质量百分含量为5wt％，Fe的质量百分含量为5wt％，Y2O3的质量百分含量为3.5wt％。
实施例4
在惰性气体氩气的保护气氛下，将粒径为180μm的镁粉、粒径为3μm的镍粉、粒径为10μm的钛粉、粒径为6μm的铁粉以及粒径为25nm的Nb2O5粉料混合后，将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，研磨腔密闭，设置研磨机参数，研磨频率设为2000rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨，研磨3h后，通入10MPa压力的氢气进行反应，反应完毕后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，制得MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料粉末，其中MgH2的粒径为100nm，经过压缩制得复合储氢材料。
制得的的复合储氢材料中Ni的质量百分含量为20wt％，Ti的质量百分含量为3wt％，Fe的质量百分含量为4wt％，Nb2O5的质量百分含量为1.5wt％。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料，其特征在于：所述的复合储氢材料以金属镁为基料，混合金属和金属氧化物复合而成，其中，所述的金属为Ni、Ti和Fe。
2.根据权利要求1所述的MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料，其特征在于：所述的复合储氢材料中Ni的质量百分含量为10-20wt％，Ti的质量百分含量为1-5wt％，Fe的质量百分含量为1-5wt％，金属氧化物的质量百分含量为1-5wt％。
3.根据权利要求1所述的MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料，其特征在于：所述的Ni的平均粒径小于5μm，Ti的平均粒径小于44μm，Fe的平均粒径小于10μm。
4.根据权利要求1所述的MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料，其特征在于：所述的金属氧化物为V2O5、Fe2O3、Y2O3或Nb2O5中的一种。
5.根据权利要求1所述的MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料，其特征在于：所述的金属氧化物的粒径为10-30nm。
6.一种权利要求1-5任一所述的MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在惰性气体的保护气氛下，将镁粉、金属粉料和金属氧化物粉料的混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，密闭研磨腔；
(2)开启电磁研磨机，进行高速碰撞研磨；
(3)研磨结束后，通入氢气进行反应1-4h，反应完毕后，分离出磁性研磨针，制得MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料粉末，经过压缩制得复合储氢材料。
7.根据权利要求6所述的MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中镁粉的粒径为100-200μm。
8.根据权利要求6所述的MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的混合物料与磁性研磨针的质量比为1:10-50。
9.根据权利要求6所述的MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中电磁研磨机研磨频率为1800-3600rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，研磨总时间为0.5-30h。
10.根据权利要求6所述的MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中制得的MgH2-Ni-金属氧化物-Ti-Fe复合储氢材料粉末中MgH2的粒径为50-100nm。
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