JP4717257B2

JP4717257B2 - 水素吸蔵合金粉末および車載用水素貯蔵タンク

Info

Publication number: JP4717257B2
Application number: JP2001142250A
Authority: JP
Inventors: 出鹿屋; 光矢細江; 貴紀鈴木
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2021-05-11
Also published as: JP2002053926A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金粉末およびその水素吸蔵合金粉末を内蔵した車載用水素貯蔵タンクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，水素吸蔵合金粉末としてはメカニカルアロイングによるもの，鋳造・粉砕・活性化の各工程を経て得られたもの等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，従来の水素吸蔵合金粉末は，それを燃料電池搭載車両における車載用水素吸蔵合金粉末として用いるには，水素吸蔵量および水素吸蔵放出速度に関し不十分である，という問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は，水素吸蔵量が大であると共に水素吸蔵放出速度が速く，車載用として好適な前記水素吸蔵合金粉末を提供することを目的とする。
【０００５】
前記目的を達成するため本発明によれば，Ｍｇマトリックス並びにそのＭｇマトリックスに分散する各々複数のＮｉ超微粒子及びＦｅ超微粒子を有する合金粒子の集合体であって，前記Ｍｇマトリックスには，結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数のＭｇ結晶が少なくとも５割含まれ，また前記超微粒子の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍである水素吸蔵合金粉末が提供される。
【０００６】
前記のように，水素吸蔵合金粉末は，結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍのＭｇ結晶が少なくとも５割含まれるＭｇマトリックスに，粒径ｄがｎｍオーダである各々複数のＮｉ超微粒子及びＦｅ超微粒子を分散させた合金粒子の集合体であることから，その微細金属組織に起因して非常に高い活性を有し，したがって，活性化処理無しに，大なる水素吸蔵量と速い水素吸蔵放出速度を呈する。
【０００７】
ただし，前記結晶粒径ＤがＤ＜１．０μｍでは水素吸蔵合金粉末の製造過程が複雑となるため量産が困難となり，一方，Ｄ＞５００μｍでは水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵放出速度が低下する。また前記粒径ｄがｄ＜１０ｎｍでは超微粒子の活性が高すぎて，その粒子の取扱いが難しくなり，一方，ｄ＞５００ｎｍでは水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が小となり，また水素吸蔵放出速度が遅くなる。
【０００８】
また本発明によれば，Ｔｉ−Ｆｅ合金マトリックス並びにそのＴｉ−Ｆｅ合金マトリックスに分散する複数のＦｅ超微粒子を有する合金粒子の集合体であって，前記Ｔｉ−Ｆｅ合金マトリックスには結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数のＴｉ−Ｆｅ合金結晶が少なくとも５割含まれ，また前記超微粒子の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍである水素吸蔵合金粉末が提供される。
【０００９】
この水素吸蔵合金粉末も前記同様に，活性化処理無しに，大なる水素吸蔵量と速い水素吸蔵放出速度を呈する。前記結晶粒径Ｄおよび前記粒径ｄの限定理由は前記の場合と同じである。
【００１０】
さらに本発明によれば，水素吸蔵合金粉末を内蔵した車載用水素貯蔵タンクであって，前記水素吸蔵合金粉末は，Ｍｇマトリックス並びにそのＭｇマトリックスに分散する複数のＮｉ超微粒子及び複数のＦｅ超微粒子を有する合金粒子の集合体であって，前記Ｍｇマトリックスには結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数のＭｇ結晶が少なくとも５割含まれ，また前記超微粒子の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍである車載用水素貯蔵タンクが提供される。
【００１１】
この水素貯蔵タンクは，前記のように大なる水素吸蔵量と速い水素吸蔵放出速度を呈する水素吸蔵合金粉末を内蔵しているので，車載用として好適である。前記結晶粒径Ｄおよび前記粒径ｄの限定理由は前記の場合と同じである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１，２において，水素吸蔵合金粉末１は合金粒子２の集合体であり，その合金粒子２はＭｇマトリックス３並びにそのＭｇマトリックス３に分散する複数の超微粒子４を有する。Ｍｇマトリックス３は結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数のＭｇ結晶５を有し，また超微粒子４の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍ，好ましくはｄ≧１００ｎｍである。この場合，Ｍｇ結晶５の結晶粒径Ｄおよび超微粒子４の粒径ｄは，顕微鏡写真におけるそれらの最長部分の長さとする。これは以下同じである。Ｍｇマトリックス３には，前記結晶粒径Ｄを持つＭｇ結晶５のみから構成されているものの外に，前記結晶粒径Ｄを持たない１つ，または２つ以上のＭｇ結晶を有するものも含まれる。前記結晶粒径Ｄを持つＭｇ結晶５はＭｇマトリックス３において５割程度存在すればよい。
【００１３】
超微粒子４としては，各々複数のＮｉ超微粒子及びＦｅ超微粒子が用いられている。
【００１４】
前記のように，水素吸蔵合金粉末１は，結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍのＭｇ結晶が少なくとも５割含まれるＭｇマトリックス３に，粒径ｄがｎｍオーダである各々複数のＮｉ超微粒子４及びＦｅ超微粒子４を分散させた合金粒子２の集合体であることから，その微細金属組織に起因して非常に高い活性を有し，したがって，大なる水素吸蔵量と速い水素吸蔵放出速度を呈する。
【００１５】
水素吸蔵量６ｗｔ％以上を確保すべく，超微粒子４の含有量Ｇ_P は０．１原子％≦Ｇ_P
≦５．０原子％に設定される。この含有量Ｇ_P がＧ_P ＜０．１原子％では超微粒子４を用いる意義が失われ，一方，Ｇ_P ＞５．０原子％では水素吸蔵量が６ｗｔ％未満となる。超微粒子４の含有量Ｇ_P は，好ましくは０．３原子％≦Ｇ_P ≦３．０原子％であり，これにより水素吸蔵量７．０ｗｔ％以上を確保することができる。
【００１６】
水素吸蔵合金粉末１としては，前記のものの外に，Ｔｉ−Ｆｅ合金マトリックス３並びにそのＴｉ−Ｆｅ合金マトリックス３に分散する複数のＦｅ超微粒子４を有する合金粒子２の集合体を挙げることができる。この場合，Ｔｉ−Ｆｅ合金マトリックス３は結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数のＴｉ−Ｆｅ合金結晶５を有し，また超微粒子３の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍ，好ましくはｄ≧１００ｎｍである。また，前記のものと同様の理由から超微粒子４の含有量Ｇ_P は０．１原子％≦Ｇ_P ≦５．０原子％であり，好ましくは０．３原子％≦Ｇ_P ≦３．０原子％である。Ｔｉ−Ｆｅ合金マトリックス３には前記結晶粒径Ｄを持つＴｉ−Ｆｅ合金結晶５のみから構成されているものの外に，前記結晶粒径を持たない１つ，または２以上のＴｉ−Ｆｅ合金結晶を有するものも含まれる。前記結晶粒径Ｄを持つＴｉ−Ｆｅ合金結晶５はＴｉ−Ｆｅ合金マトリックス３において５割程度存在すればよい。
【００１７】
水素吸蔵合金粉末１の製造に当っては，Ｍｇマトリックス粒子の集合体であるＭｇマトリックス粉末および超微粒子４の集合体である超微粒子粉末を用いるか，またはＴｉ−Ｆｅ合金マトリックス粒子の集合体であるＴｉ−Ｆｅ合金マトリックス粉末および超微粒子４の集合体である超微粒子粉末を用いて，メカニカルアロイングおよびメカニカルグラインディングの一方を行う，といった方法が採用される。この場合，Ｍｇマトリックス粒子およびＴｉ−Ｆｅ合金マトリックス粒子の粒径Ｄ₀ は，１０μｍ≦Ｄ₀ ≦２０００μｍが適当である。粒径Ｄ₀ がＤ₀ ＜１０μｍではそれらマトリックス粒子の活性が高いため取扱い性が悪くなり，一方，Ｄ₀ ＞２０００μｍでは水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が小となり，また水素吸蔵放出速度が遅くなる。
【００１８】
以下，具体例について説明する。
【００１９】
〔実施例１〕
純度が９９．９％であり，且つ粒径Ｄ₀ がＤ₀ ≦５００μｍのＭｇマトリックス粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，且つ粒径ｄが２０ｎｍ≦ｄ≦４００ｎｍ（平均粒径２００ｎｍ）のＮｉ超微粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，且つ粒径ｄが１００ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍ（平均粒径３００ｎｍ）のＦｅ超微粒子の集合体を用意した。そして，Ｍｇマトリックス粒子の集合体に対するＮｉ超微粒子の集合体とＦｅ超微粒子の集合体との含有量の和が０．０５原子％から１０．０原子％の範囲内で変化し，且つ各含有量の和の内分けが，Ｎｉ超微粒子：Ｆｅ超微粒子≒２：１となるようにそれら粒子を秤量して，合計１００ｇで，且つ配合比を異にする１５種の混合粉末を得た。
【００２０】
各混合粉末を横型ボールミル（Ｈｏｎｄａ製）の容量２５００mlのポット（ＪＩＳＳＵＳ３１６製）に直径１０mmのボール（ＪＩＳＳＵＳ３１６製）９９０個と共に入れ，ポット内を１．０ＭＰａの水素ガス雰囲気に保持して，ポット回転数６４rpm ，ミリング時間ｔ４時間の条件でボールミリングを行った。この場合，ポット内には重力加速度Ｇ_P の０．２倍の加速度０．２Ｇが発生していた。ボールミリング後，大気中で水素吸蔵合金粉末を採取した。
【００２１】
各水素吸蔵合金粉末は，そのボールミリング過程において水素化されているので，それらに，３５０℃，１時間の条件で真空引きを行う脱水素化処理を施し，次いで，各水素吸蔵合金粉末について，測定温度３１０℃にて真空状態から１．１ＭＰａの高圧水素加圧を行う水素吸蔵試験を実施した。
【００２２】
表１は，各水素吸蔵合金粉末の例１〜１５に関するＭｇマトリックスにおけるＭｇ結晶の結晶粒径Ｄ，Ｎｉ超微粒子およびＦｅ超微粒子の含有量の和（Ｎｉ＋Ｆｅ，残部はＭｇ），つまり超微粒子の含有量Ｇ_P ならびにその含有量Ｇ_P の内分け（Ｎｉ，Ｆｅ）と，水素吸蔵量Ｓ_H を示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
図３は表１に基づいてＮｉ超微粒子およびＦｅ超微粒子の含有量の和（Ｎｉ＋Ｆｅ）Ｇ_P と水素吸蔵量Ｓ_H との関係をグラフ化したものである。表１，図３から明らかなように，例２〜１２の場合は，ＭｇマトリックスにおけるＭｇ結晶の結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍの範囲内にあり，また前記含有量の和（Ｎｉ＋Ｆｅ），つまり，含有量Ｇ_P が０．１０原子％≦Ｇ_P ≦５．０原子％に設定されていることから，水素吸蔵量Ｓ_H はＳ_H ≧６ｗｔ％に高められており，特に，例４〜１０の如く，含量量Ｇ_P を０．３原子％≦Ｇ_P ≦３．０原子％に設定すると，水素吸蔵量Ｓ_H を７．０ｗｔ％≦Ｓ_H ≦７．４ｗｔ％といったように一層高めることが可能である。
【００２５】
次に，前記脱水素化処理後の例５，１０についてＰＣＴ測定を行った。図４は例５の，また図５は例１０のＰＣＴ特性（収束時間：５分間；３１０℃，吸蔵放出）をそれぞれ示す。図４，５から，例５，１０の水素吸蔵量Ｓ_H がそれぞれ７．４ｗｔ％，７．０ｗｔ％といったように大であり，また水素吸蔵放出速度が非常に速く，５分間の収束時間において最高水素吸蔵放出量を呈することが判る。
【００２６】
〔実施例２〕
純度が９９．９％であり，且つ粒径Ｄ₀ がＤ₀ ≦３００μｍのＴｉ₅₀Ｆｅ₅₀合金マトリックス粒子（数値の単位は原子％）の集合体と，純度が９９．９％であり，且つ粒径ｄが１００ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍ（平均粒径３００ｎｍ）のＦｅ超微粒子の集合体を用意した。そしてＴｉ₅₀Ｆｅ₅₀合金マトリックス粒子の集合体に対するＦｅ超微粒子の集合体の含有量Ｇ_P がＧ_P ＝１原子％となるように秤量して，合計２５ｇの混合粉末を得た。この混合粉末を横型ボールミル（Ｈｏｎｄａ製）の容量８００mlのポット（ＪＩＳＳＵＳ３１６製）に直径１０mmのボール（ＪＩＳＳＵＳ３１６製）１８０個と共に入れ，ポット内を１．０ＭＰａの水素ガス雰囲気に保持して，ポット回転数８５rpm ，ミリング時間ｔ１時間の条件でボールミリングを行った。この場合，ポット内には重力加速度Ｇの０．１倍の加速度０．１Ｇが発生していた。ボールミリング後，大気中で水素吸蔵合金粉末を採取した。この水素吸蔵合金粉末のＴｉ₅₀Ｆｅ₅₀合金マトリックスにおけるＴｉ₅₀Ｆｅ₅₀合金結晶の結晶粒径Ｄは１．５μｍ≦Ｄ≦４５０μｍであった。この合金粉末を例１６とする。
【００２７】
例１６に実施例１と同一条件で脱水素化処理を施し，次いで例１６を，ＰＣＴ装置を用いて１．１ＭＰａの水素圧力下に保持して，時間経過に伴う水素圧力の変化を測定した。図６は測定結果を示し，例１７は例１６と同一組成で，且つ鋳造による従来例に相当する。図６から明らかなように例１６においては水素圧力が低いにも拘らず，水素導入と同時に水素の吸蔵が現出していることが判る。例１７は低活性であると共に水素圧力が低いことから３００時間経過後も水素の吸蔵が現出しない。
【００２８】
〔実施例３〕
図７，８に示す車載用水素貯蔵タンクＴは，ステンレス鋼等より構成された横断面円形の耐圧性外筒体６を有し，その外筒体６内は，Ｎｉ製通気性フィルタ７によって，一端壁８側の小空間９と他端壁１０側の大空間１１とに区画されている。通気性フィルタ７は，水素が出入りし得る多数の微細孔，例えば，数ｎｍ〜０．５μｍの孔を有する。通気性フィルタ７の構成材料としては，Ｎｉの外にステンレス鋼等の金属材料，セラミックス等が用いられる。
【００２９】
大空間１１内には水素吸蔵合金粉末１が充填されており，また小空間９側の一端壁８には吸蔵用水素および放出水素の流通管１２が貫通して保持される。
【００３０】
ステンレス鋼等よりなる管体１３が，その軸線を外筒体６の軸線に合致させてその外筒体６および通気性フィルタ７および水素吸蔵合金粉末１を貫通しており，両端壁８，１０および通気性フィルタ７における管体１３の貫通部はシールされている。管体１３内は，水素吸蔵時には冷却用流体を流通させる通路として用いられ，また水素放出時には加熱流体を流通させる通路として用いられる。
【００３１】
水素吸蔵合金粉末１としては前記粉末が用いられている。即ち，その粉末はＭｇマトリックス３並びにそのＭｇマトリックス３に分散する複数の超微粒子４を有する合金粒子２の集合体である。そのＭｇマトリックス３には結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数のＭｇ結晶５が少なくとも５割含まれ，また超微粒子４の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍである。それらの超微粒子４は，各々複数のＮｉ超微粒子及びＦｅ超微粒子である。
【００３２】
この水素貯蔵タンクＴは，前記のように大なる水素吸蔵量と速い水素吸蔵放出速度を呈する水素吸蔵合金粉末１を内蔵しているので，車載用として好適である。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１〜８記載の発明によれば，前記のように構成することによって水素吸蔵量が大である共に水素吸蔵放出速度が速く，車載用として好適な水素吸蔵合金粉末を提供することができる。
【００３４】
請求項９記載の発明によれば，車載用として好適な水素貯蔵タンクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素吸蔵合金粉末の説明図である。
【図２】合金粒子の金属組織の説明図である。
【図３】Ｎｉ超微粒子およびＦｅ超微粒子の含有量の和（Ｎｉ＋Ｆｅ）Ｇ_P と水素吸蔵量Ｓ_H との関係を示すグラフである。
【図４】水素吸蔵合金粉末の一例のＰＣＴ特性図である。
【図５】水素吸蔵合金粉末の他例のＰＣＴ特性図である。
【図６】水素吸蔵合金粉末の二例の水素吸蔵特性図である。
【図７】車載用水素貯蔵タンクの一例を示す縦断面図である。
【図８】図７の８−８線断面図である。
【符号の説明】
１………水素吸蔵合金粉末
２………合金粒子
３………Ｍｇマトリックス，Ｔｉ−Ｆｅ合金マトリックス
４………超微粒子
Ｔ………水素貯蔵タンク

Claims

Ｍｇマトリックス（３）並びにそのＭｇマトリックス（３）に分散する各々複数のＮｉ超微粒子（４）及びＦｅ超微粒子（４）を有する合金粒子（２）の集合体であって，前記Ｍｇマトリックス（３）には，結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数のＭｇ結晶（５）が少なくとも５割含まれ，また前記超微粒子（４）の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
前記超微粒子（４）の粒径ｄがｄ≧１００ｎｍである，請求項１記載の水素吸蔵合金粉末。
前記超微粒子（４）の含有量Ｇ_P が０．１原子％≦Ｇ_P ≦５．０原子％である，請求項１または２記載の水素吸蔵合金粉末。
前記超微粒子（４）の含有量Ｇ_P が０．３原子％≦Ｇ_P ≦３．０原子％である，請求項１または２記載の水素吸蔵合金粉末。
Ｔｉ−Ｆｅ合金マトリックス（３）並びにそのＴｉ−Ｆｅ合金マトリックス（３）に分散する複数のＦｅ超微粒子（４）を有する合金粒子（２）の集合体であって，前記Ｔｉ−Ｆｅ合金マトリックス（３）には，結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数のＴｉ−Ｆｅ合金結晶（５）が少なくとも５割含まれ，また前記超微粒子（４）の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
前記超微粒子（４）の粒径ｄがｄ≧１００ｎｍである，請求項５記載の水素吸蔵合金粉末。
前記超微粒子（４）の含有量Ｇ_P が０．１原子％≦Ｇ_P ≦５．０原子％である，請求項５または６記載の水素吸蔵合金粉末。
前記超微粒子（４）の含有量Ｇ_P が０．３原子％≦Ｇ_P ≦３．０原子％である，請求項５または６記載の水素吸蔵合金粉末。
水素吸蔵合金粉末（１）を内蔵した車載用水素貯蔵タンク（５）であって，前記水素吸蔵合金粉末（１）は，Ｍｇマトリックス（３）並びにそのＭｇマトリックス（３）に分散する各々複数のＮｉ超微粒子（４）及びＦｅ超微粒子（４）を有する合金粒子（２）の集合体であり，前記Ｍｇマトリックス（３）には，結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数のＭｇ結晶（５）が少なくとも５割含まれ，また前記超微粒子（４）の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍであることを特徴とする車載用水素貯蔵タンク。