CN104884382A - 储氢颗粒 - Google Patents

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Abstract

一种涂布的储氢颗粒；其中所述颗粒包含储氢材料；涂层包括氢渗透性聚合物，并且所述涂层具有小于50μm的平均厚度。

Description

储氢颗粒
本发明涉及涂布的储氢颗粒、制造所述涂布颗粒的方法、涂布颗粒用于生产氢的用途、以及生产氢的方法。
氢是一种能量载体，其在使用时为无碳的，并且提供了减轻来自世界石油市场的能量供应的可能。在相同重量的情况下，其具有三倍于汽油的能量。然而，存在与其使用相关的挑战，例如，找出一种以足够稠密的形式存储通常为气体的物质的方式，以及将引入此种新颖且颠覆性的技术所需的基础设施成本最小化。
大多数汽车制造商言明氢是汽油和柴油的最终代替物。蓄电池的比能过低以至于不能对许多商业用途提供足够的范围，并且有可能的是纯蓄电池电动车辆将最终用于通勤或其他短途城区车辆。许多制造商计划到2015年时可获得“可负担”的氢车辆。
燃料电池与氢储备的组合可形成具有比能两三倍于锂离子电池的系统。因此，所述技术存在用于航空航天、军事、高端消费性电子产品和安保应用中的高端市场的可能性，这些应用者将支付高额费用并作为早期采用者以使所述技术能够规模化。
也存在氢的潜在非机动性用途，例如：用于对建筑提供电力或用作应急动力源。这些应用在技术方面要求没有那么高，并且可能较早地商业化。
氢可用于内燃机这种经证实的廉价技术，该技术可很好地提供对市场的最初进入。但要真正有竞争性，则需将氢用于燃料电池，因为它们的效率比内燃机高两三倍。燃料电池产生电力，因此氢燃料电池车辆是电动的，其具有与蓄电池电动车辆相似的控制和传动系。实际上，电动车辆有可能是混合动力的，其中蓄电池提供需求水平化(demand leveling)，而燃料电池提供范围(range)。
针对千瓦规模应用(例如机动车)的现有储氢方法是用碳纤维复合材料储罐将其压缩至高密度，所述储罐能够在至多700大气压的压力下操作。这些储罐是昂贵的，并且大量的应用研究正集中于降低其生产成本。所述技术是相对成熟的，并且几乎将肯定用于第一代车辆。然而，所需的基础设施复杂且非常昂贵。在加油站处需要用于将氢迅速压缩至850大气压的压缩机来充填这些储罐，其每个的成本都超过百万美元，并且如果其要被公众使用，则将需要精密的安全系统。
此种高压储罐不适合于小规模应用，因此需要其他存储技术。对于能够以密实且安全的形式存储氢的固态材料已进行了大量研究。两种竞争性类别的材料是最终解决方案的可能的竞争者。其中的第一种是称作金属有机框架物(MOF)的超多孔材料，其能够在液氮温度或高压下存储至多7重量％的氢。第二种是氢与其它原子化学结合的氢化物。两类材料显示出非凡的前景：氢化硼，其中氢与硼结合(通常10重量％～12重量％的可用氢)；以及铝烷，其中氢与铝结合(约10重量％的氢)。
近来已意识到，出于热力学和工程原因，在车辆内将这些氢化物材料再生是不切实际的。这可通过移动粉末或浆料从而可将氢化物泵入或泵出车辆来解决，并且在别处进行再生，这可能在容易获得能量和氢的大型石油化工厂进行。
虽然氢化物的性能在氢比重方面优异，但其也具有一些技术问题：
1)氢释放的动力学过程通常缓慢。对于一些硼氢化物，这种释放可能花数小时。
2)氢释放的温度可能非常高，例如对于诸如硼氢化锂(LiBH4)等材料超过300℃。
3)所述材料通常是空气敏感的，某些甚至是自燃性的。
4)与脱氢有关的焓和熵可能很大，使得直接再氢化不能实行。
5)一些材料放出可能损害燃料电池的其他杂质和挥发物。
存储方法或技术的选择最终将取决于成本、安全和性能，并且可能对于不同的应用是困难的。
在政策方面，政府可能希望具有能量供应的安全性并减少CO2排放以满足国家和国际目标。然而，对于技术的使用者而言这是次要的，其将仅在以下情况下被采纳：
1)额外成本费用产生了性能(范围、持续时间、速度、换料或舒适性以及可能的安全性)的显著提高；或
2)其在很少或几乎不损失性能或安全性方面的情况下提供经济利益。因此，为了实用，储氢技术必需在按规模放大时足够廉价，其必须将制造、分配和使用其所需的基础设施成本最小化，其必须至少与汽油或蓄电池一样安全，并且其必须具有堪比或超过现有技术的性能。
已知有形式为充填有粉末状储氢材料的胶囊的现有技术储氢材料，例如参见US 8,097,234 B1。在此情形中，材料的大部分(如果不是所有的话)结构完整性由胶囊壁所提供。在此种情形中，胶囊壁通常具有至少0.2mm的厚度。由于没有可与胶囊的塑料粘结的固体芯，胶囊本身需要足够稳固以便能够承受机械力，包括其将经受的内压。在美国专利8,097,234的一个具体实施方式中，描述了具有0.2mm塑料外层的5mm直径胶囊。涂布在良好选择性渗透聚合物(比如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))中的氢化物(其在10分钟～15分钟的时段内释放其氢)将经受接近80MPa的内压。出于此原因，该发明限于使用几乎没有选择性的极高渗透性的材料。
本发明的一个目的是解决或克服现有技术储氢材料的问题，或是为其至少提供一种可商用的替代物。替代性和/或另外的目的是提供一种储氢材料，其与已知储氢材料相比制备更廉价和/或更有效。替代性和/或另外的目的是提供一种储氢材料，其中，在加热后，减少了例如环硼氮烷(B3H6N3)、二硼烷(B2H6)、氨(NH3)和/或其他挥发性杂质等气态杂质。替代性和/或另外的目的是提供一种储氢材料，其在能量密度、比能(specific energy)、温度和氢释放的动力学方面具有必要性能，并且操作起来安全，使得对操作设备的要求简单廉价。
在本发明的第一方面中，提供了一种涂布的储氢颗粒；其中所述颗粒包含储氢材料；涂层包括氢渗透性聚合物，并且所述涂层具有小于50μm的平均厚度。
现将进一步描述本发明。以下段落中，将更详细地限定本发明的不同方面。除非明确另外指明，否则所限定的各个方面可以与其他任一方面或多个方面结合。特别是，被指定为优选或有利的任何特征均可以与被指定为优选或有利的其他任一特征或多个特征结合。
有利地，本发明人通过将储氢材料(通常为氢化物)形成为固体颗粒并在颗粒外侧上施涂氢渗透性涂层(其优选为选择性渗透的，优选地相比于其他气体物类更利于氢渗透)来解决或克服现有技术的问题。这具有许多优点：
1)以此粒化形式，材料容易运输和操作。其可如同流体对待并在储罐中运输，或者其可以个体颗粒使用并引入到装置内。
2)通过氢渗透性涂层使储氢材料(通常为氢化物)部分地免受水蒸汽和/或氧影响，使其贮藏寿命更长。
3)如果任何其他挥发物和氢一起释放，则当涂层是选择性渗透的涂层时，这些挥发物将被部分过滤，从而产生更纯的氢源。
优选地，在热解期间，即，当将颗粒加热至预定温度时，实现从颗粒的氢释放。优选地，本文所述的颗粒既不用于储氢材料的催化脱氢，也不用于从材料释放氢的水解方法。
氢释放的速度和氢释放后涂布颗粒中积聚的压力是重要的考虑因素。对于要具有实际用途的涂布颗粒而言，优选地是在材料达到预定温度后的15分钟之内发生氢释放。更优选地，氢释放将在材料达到预定温度后的10分钟之内发生。又更优选地，氢释放将在材料达到预定温度的5分钟之内或2分钟之内发生。优选地，在以上时段内，将从涂布颗粒释放至少50体积％、至少80体积％、至少90体积％或至少95体积％的可利用氢。
涂布颗粒的内压是释放速度和溢出气体渗透涂层的速率的函数。
优选地，本文所用的聚合物涂层是基于溶解/扩散机制工作的聚合物膜，其中凝聚在聚合物表面上的气体溶解在聚合物中并经其扩散。气体或液体物类经膜的通量取决于该物类在膜中的渗透性、跨膜的压力差和膜的厚度。许多膜是选择性的，这意味着其对一些物类的渗透性比另一些更高，特别是对其中存在对渗透性和选择性间的权衡的玻璃态聚合物而言；膜的选择性越高，其渗透性通常越低。当颗粒被加热并且氢开始从氢化物中释放时，颗粒内的压力增加，其驱使氢以与压差成比例的速率透过膜。对于任何具有合理的选择性的膜而言，这些压力可能出乎意料地大，通常为数兆帕(MPa)。
有三种降低此压力的方法：增加表面积对体积比(surface area to volume ratio)，使用具有高渗透性的膜(或涂层)，或使用较薄的膜。优选地，涂层足够厚，使得基本上没有且优选地没有销孔。
颗粒的表面未必是光滑的，其可能将具有微米级的峰间(peak to peak)粗糙度(Ra)。对此种表面施加的任何涂层优选地比所述峰间粗糙度更厚。这意味着对最小渗透率存在限制；例如，如果涂层是1微米厚且粘附或粘结强度为5MPa，则最小氢渗透率必须是12×1015[mol m/(m2s Pa)]。
多层屏蔽涂层可提供改进的结果。例如，通过使用坚固地粘附至颗粒并降低颗粒粗糙度的极高渗透性的基底层，能够进一步添加薄得多的较低渗透性的高选择性聚合物层，其很好地粘附至基底层。因此，涂布颗粒可包含多种涂层。所述涂布颗粒可包含多种涂层，其中至少一种包含氢渗透性聚合物，并且其中所述多种涂层的总厚度小于50μm。
优选地，所述涂层具有小于50μm的平均厚度。优选地，所述涂层具有小于30μm、小于20μm或小于10μm的平均厚度。涂层的厚度可通过以下方式测量：分割并利用显微镜法，或者简单测量涂层添加前后的颗粒增重并使用已知的密度值。
优选地，平均涂层密度为0.01μm～50μm。更优选地，其为0.1μm～10μm或0.5μm～5μm。
优选地，涂层足够坚固地粘附在颗粒的外侧，使得其可承受氢释放期间的内压而不破裂。聚合物-聚合物粘附强度取决于大量的参数，比如：两种聚合物的交联和溶混性以及由此的缠结。这些强度在几MPa至几十MPa间变化，并且可被设计为承受高内压。优选地，涂层的粘附强度需要在0.5MPa～20MPa的范围内，更优选地，涂层的粘附强度在1MPa～10MPa或5MPa～8MPa的范围内。粘附强度最常用拉拔试验进行测量，其中将垫盘(dolly)固定至已知表面积的颗粒的平整表面，并且随着拉起垫盘测量分离或破坏涂层所需的与所述表面垂直的最小拉伸应力(ASTM D4511-09e1或ISO4624)。
优选地，涂层的粘附强度大于颗粒中期望的最大压力，其将为0.5MPa～20MPa，取决于颗粒的大小和氢释放的速度。
还应理解，颗粒材料具有超出其粘附强度的粘结强度，以便防止其结构失效。
优选地，涂层被配置来在用作燃料期间保持完整(不受损)。优选地，涂层完全包封颗粒。优选地，涂层在至少一部分氢从储氢材料释放期间保持完整(并且优选地，其在所有或基本上所有氢从储氢材料释放期间保持完整)。因此，在典型的操作环境中，涂层被配置来在用作燃料(或氢源)期间保持完整或基本上不改变(不受损)。不同于US 2011/0297879中描述的涂层，涂层优选地被配置为具有伸长，其将在用作燃料和/或消耗的储氢材料的加氢期间适应储氢材料的任何膨胀(储氢材料完全饱和)。
如本文所用的术语“颗粒(pellet)”描述了一种紧实的材料团。优选地，所述颗粒具有规定的形式和重量。优选地，颗粒为刚性、离散、单个单元形式。优选地，在涂布之前，将储氢材料造粒(pelletise)以形成颗粒。有利地，预成型的颗粒能够在结构上支撑涂层。除非另作规定，如本文所用的术语“颗粒”指的是未涂布的颗粒。颗粒可以是圆柱形或片剂的形式。颗粒可另外地或替代性地为球形或基本上球形形状的形式。颗粒可通过压制储氢材料粉末并使之形成为期望形状而形成，例如使用压粒机或通过挤出。替代性地或另外地，可通过使用如下文概述的聚合物粘合剂形成颗粒。
提供颗粒形式的储氢材料意味着其可作为流体对待，并且可以以与许多粒状的农业品、药物品和食品产品相似的方式泵入和泵出容器。这具有一些优点：
1)可在使用廉价简易的设备的制造厂中处理颗粒；
2)其可用与当前用于汽油的那些储罐车类似的储罐车运输；
3)如果要在车辆内使用颗粒，则可用具有与现有燃料泵相似的复杂性和成本的设备将颗粒泵入和泵出车辆。所述技术将容易使用并且被客户所熟知；和/或车辆或设备可具有两个存储室：一个用于未使用的颗粒，一个用于使用过的颗粒。当发动机需要氢时，可将颗粒泵送至释放氢的加热室，随后泵送至废物存储罐。此概念已存在于文献中多年(参见Joseph Tracey等，美国专利4,328,768)。
使用较小的颗粒具有优点，因为其具有较大的表面积对体积比，其将峰内压最小化。然而，非常小的颗粒易于形成气溶胶，特别是在意外情况中，使得能够将其吸入或吸收。而且，由于它们是高能材料，所以其作为气溶胶也是高度易燃的和/或易于起静电的。因此，优选地，颗粒的平均最小尺寸为至少0.1mm，优选为至少0.5mm，更优选为至少1毫米。由于颗粒的高表面积和/或静电荷促使其烧结为固体饼，因此随着颗粒大小降低，运输颗粒的实用方法也变得更加复杂。可用尺或游标尺测量颗粒大小。
颗粒的平均最长维度优选地小于500mm，更优选地小于200mm，又更优选地小于100mm，或小于50mm。颗粒可具有小于30nm、小于20nm或小于10nm的平均最长维度，其有助于简化颗粒的运输和紧密包装。
在一个实施方式中，颗粒是球形的，并且直径为0.1mm～10mm，更优选为0.5mm～2mm。
优选地，颗粒具有0.5μg～10g的平均重量。更优选地，颗粒具有0.5mg～1g的平均重量。
这些氢化物中的一些利用压片机或挤出机在压力下容易形成颗粒，但是其他氢化物可能需要粘合剂或支架(scaffold)以便将其保持在一起。这通常是聚合物。为了维持足够高的氢含量，基于未涂布颗粒的总重量，未涂布颗粒的聚合物含量优选地小于50重量％，更优选地小于35重量％。基于未涂布颗粒的总重量，未涂布颗粒可包含1重量％～30重量％、5重量％～20重量％、或10重量％～15重量％的粘合剂，所述粘合剂优选为聚合物。适当的粘合剂实例包括聚(乙二醇)或甘油。
一些储氢材料(通常为氢化物)与氢一起释放其他气体和挥发物，其对于燃料电池的运行可能是潜在有害的。对于硼类氢化物尤为如此。
优选地，本文所用的聚合物是气体选择性渗透的(permselective)。选择性渗透的聚合物是下述聚合物，其选择性地允许一种透膜体(permeant)的物类比其它物类更加自由地移动经过所述聚合物。这取决于聚合物中透膜体的扩散常数和溶解度。对于大多数聚合物，特别是那些处在低于其玻璃化转变温度的聚合物，扩散占主导，并且渗透率的对数(log)与扩散分子的动力学直径的平方很好地对应。然而，对于一些聚合物而言，需要考虑溶解度，特别是橡胶质聚合物中的可凝气体。通过仔细选择合适的颗粒涂层，能够形成屏障，其去除热解期间由许多氢化物产生的大部分杂质。
选择性渗透材料对于两种不同透膜体的选择性通过这两种挥发物的渗透率比进行描述。例如，如果氢在具体材料中的渗透率为PH，并且氮的渗透率为PN，则通过这两个渗透率的比来描述选择渗透性
∝H/N＝PH/PN。
对于常见气体和聚合物，可在文献中找到此值，但对于更多不常见的挥发物(比如二硼烷)则找不到。
通过测量透膜体穿过给定厚度和压差的膜的流量，可测量渗透率(ASTM标准D 1434-82(2009)e1或ISO 15105-1和15105-2)。
优选地，聚合物对氢和对氮的渗透率的比为至少10，更优选为至少20。
大多数储氢材料(通常为氢化物)对于水蒸汽和/或氧或多或少地敏感。聚合物涂层可能不会提供彻底的保护，但显著地减缓这些材料的进入，使得更容易操控所述材料和延长其贮藏寿命。
优选地，所述聚合物是气体选择性渗透的，优选地使得氢的渗透性超过其他气体物类(例如、氧、氮、硼吖嗪、二硼烷和/或氨)的渗透性。更优选地，所述聚合物是气体选择性渗透的以便使得氢的渗透性超过其他气体物类的渗透性，并且对于水蒸汽和/或液态水基本上是不可渗透的。优选地，基于ASTM E-96方法B透气性，氢渗透性聚合物和/或涂层的水蒸汽透过小于100g/m2*24h，优选地小于80g/m2*24h、小于50g/m2*24h、或小于10g/m2*24h。渗透率测量为：在24小时内，将有多少蒸汽(其以克为单位)通过一平方米聚合物或涂层。
本发明包括由氢化物制成颗粒，然后将其涂布在聚合物中，其优选为选择性渗透的。针对移动应用，美国能源部规定了性能参数，其中储氢系统需要满足不同市场的实用性。例如，针对车辆应用，到2017年，存储系统必须具有至少4.5重量百分比的氢密度。应记住这是完整的燃料系统，包含储氢材料以及对于安全地提取氢所需的全部设备。通常所述系统的至少一半重量由此存储和装卸设备组成。因此，为了满足4.5重量％的系统目标，材料必须具有超过9重量百分比的氢含量。除去一些例外情况，仅两类材料能够实现此目标：那些基于铝的材料和那些基于硼的材料。因此，为了满足此高要求目标，包含铝和/或硼的氢化物有利地用于本发明。
硼氢化物是基于(BH4)-复合体，其需要通过与电子给体配体结合而稳定化。一些潜在有兴趣的化合物包括：硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化镁、硼氢化铍、硼氢化钙、硼氢化铝、硼氢化铵、硼氢化胍和和硼氢化锂氨合物。此系列中的其他化合物也是可以使用的。这些材料的稳定性差异很大，可能的是，可制备这些化合物的混合物，其会在适合于任何给定应用的温度下释放氢。
基于(BH3)-复合体的材料也是所关注的。具体而言，发明人考虑了：氨硼烷、甲基胺硼烷、二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、联氨硼烷、联氨二硼烷、氨三硼烷、八氢三硼烷铵或其两种以上的混合物。在另一个实施方式中，所述硼烷包括氨硼烷、甲基胺硼烷、二甲基胺硼烷、苯胺硼烷、联氨硼烷、联氨二硼烷、乙烷-1,2-二胺硼烷、氨三硼烷、八氢三硼烷铵或其两种以上的混合物。在这些材料中，氨硼烷最常用作单独的材料，尽管也可使用这些材料的组合。氨硼烷由于其高氢重量百分比和其氢释放曲线而是特别优选的。
金属氢化物产生非常纯的氢，但其都对空气非常敏感。因此，这些材料得益于具有涂层。优选的金属氢化物基于铝，特别是氢化铝(铝烷)，尽管也可使用氢化锂铝(LiAlH4)和氢化钠铝(NaAlH4)。氢化铍具有足够的氢密度，但存在毒性问题；而针对一些应用可使用氢化镁，尽管其重量百分比低。
储氢材料通常以固态形式使用。
优选地，基于颗粒的总重量，所述颗粒包含至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、或至少95重量％、或至少98重量％、或100重量％的储氢材料。理想的是高重量的储氢材料，以将颗粒的储氢能力最大化。颗粒可由储氢材料组成。
优选地，基于涂布的储氢材料的总重量，涂布的储氢颗粒包含至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、或至少95重量％、或至少98重量％的储氢材料。理想的是高重量的储氢材料，以将涂布颗粒的储氢能力最大化。然而，这将需要与涂层的性质进行平衡以便维持其有利的功能。涂布的储氢材料可由涂布的储氢材料和氢渗透性聚合物涂层组成。
对涂层而言，为了在热解期间保持完整，颗粒必须完整地或大体地保持其形状和体积。考虑到在氢释放时生成的内压，这是个严格的条件。通过在颗粒加热时观察颗粒并且测量其在加热循环前后的大小和形状，能够观察和测量到仅仅百分之几的变化。然而，涂层是否保持完整是关于热解温度时颗粒膨胀和涂层弹性的更复杂的函数。毫米尺寸的颗粒(其任意维度的膨胀都小于5％)是涂层的可能候选，但其最终的性能仅可通过热解期间杂质气体和挥发物的减少来判断。
优选地，在用作燃料期间(即，在氢释放期间和之后，并且还优选在储氢材料补充期间和之后)，基于涂布颗粒的原始大小，涂布颗粒的体积变化小于25体积％、小于10体积％或小于5体积％。体积变化可利用任何合适的技术测量。
用于测量涂布颗粒的体积变化的一个定性试验描述如下。将涂布颗粒置于试管或适当的容器内，其继而置于油浴中。油浴处在适当的温度以便使得氢从颗粒内所含的储氢材料中释放。在预定的时段内或在释放了预定量的气体(优选氢气)(例如基于可从涂布颗粒释放的气体总体积的80体积％)之后通过目视监测颗粒的状态。在此气体释放的时间/体积之后，可如下地对颗粒给予表明变化程度的定性评级：
定性评级越低越好。
可能的话，在测量结束时，可用游标卡尺测量涂布颗粒的直径并计算膨胀程度。
如果芯使用聚合物粘合剂或支架以维持固体形式的氢化物，则此聚合物需要能够在热解温度下幸存并且不与氢化物或其热解产物发生化学相互作用。其也需要足够刚性以抵抗氢压力。出于此原因，其优选地使用结构性聚合物，特别是那些具有高分子量的聚合物。
选择性渗透的涂层也需要能够在热解温度下幸存并且不与氢化物或其热解产物发生化学相互作用。涂层需要具有足够高的渗透性，使得颗粒内的内压不超出涂层和颗粒芯之间的粘合强度。其还必须具有足够高的选择渗透性，使得其显著减少氢化物会在热解期间产生的任何杂质气体或挥发物的释放。对于给定的渗透率具有最高选择渗透性的聚合物是玻璃质聚合物，其工作于低于其玻璃化转变温度的温度，但使用橡胶质聚合物也是有潜在优点的，因为它们更有可能具有伸展以适应氢释放期间颗粒尺寸的任何变化的能力。
聚合物涂层既可作为溶液或通过溶剂蒸发干燥的聚合物涂漆施涂，也可作为热固性聚合物(单体或聚合物)施涂，所述热固性聚合物以液体的形式施涂并用温度或UV(紫外线)照射固化。在两种情况中都重要的是，溶剂、前体化合物、硬化剂或催化剂在其被使用的时间范围上都不与氢化物发生化学相互作用。
选择性渗透的氢渗透性聚合物可以是：苯乙烯系塑料、聚酯、聚醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯基系化合物、丙烯酸系(acrylic)、含氟聚合物、弹性体、橡胶或其两种以上的混合物。其也可以是这些材料中任意的掺和物或共聚物。
在一个实施方式中，使用的聚合物是有机的。替代性地或另外地，聚合物可以是或者包括无机聚合物和/或混合型有机-无机聚合物。混合型有机-无机聚合物的适当实例包括聚(二烷基)硅氧烷和相关的倍半硅氧烷(sesquisiloxane)。无机氧化物的适当实例包括：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和二氧化钛(TiO2)。
选择性渗透的聚合物可以是自具微孔聚合物(PIM)，其被设计为具有由有效防止其填压的稠合芳环制成的刚性支柱。这形成了具有大量相互连通的自由体积的材料，其具有尺寸小于2nm的空穴。这些材料的渗透性非常高，但是选择渗透性降低。这些描于在Porous Polymers2011,Wiley&Sons Inc.ISBN 978-0-470-39084-9，第1章“Polymers with Inherent Microporosity”,N.B.McKeown和P.M.Budd)。
也可以对涂层添加微粒添加剂。这既可提高强度和抗蠕变性，也可改变涂层的渗透特性。例如，对齐的鳞片石墨或粘土可用于增加透膜体的曲折路径。这改变了涂层的有效厚度，但对选择渗透性没有效果。也可以添加小颗粒的材料，比如炭黑、活性炭或沸石，其将选择性地吸收杂质。
许多材料和掺和物能够满足这些规格。下面提供了一些实例：
聚苯乙烯[350kDa]是一种具有超过200℃的熔点和低密度的刚性玻璃质聚合物，其将制成坚硬的轻质外部涂层。其24℃时的渗透率为约8×10-15-10×10-15mol m/(m2s Pa)，并且氢/氮选择渗透性为约40。Tg是100℃，其意味着超过此温度的渗透率将迅速升高并且选择性将降低，但随着氢释放，其将变得更软并且更能应对颗粒尺寸的变化。聚苯乙烯也可溶于一些极性溶剂，使得能够制成用于喷涂或浸涂的涂层和溶液。
乙酸纤维素通常用作填料材料，特别是在反渗透应用中。其具有230℃的高熔点和低密度。其35℃时的氢渗透率仅为约1×10-15-2×10-15mol m/(m2s Pa)，但此值随着温度迅速升高，并且在氢释放的温度时达到可接受的值。当取代程度低时，其可溶于酮、酯和醇。
聚甲基丙烯酸甲酯是具有160℃的熔点和85℃～165℃之间的Tg(取决于制剂的分子量)的刚性透明热塑性塑料。其是相对低渗透性、高选择性的聚合物，其在用于大于1微米的涂层时可产生不能接受的高内压，但其可在更高渗透性的涂层顶部用作薄的第二层，或用在氢释放速度低的颗粒上。
聚偏氟乙烯或聚偏二氟乙烯(PVDF)是化学惰性的热塑性含氟聚合物。对于含氟聚合物，其具有低密度(1.78g/cm3)和177℃的熔点。其Tg为-35℃，因此其在高于环境温度操作期间处于其无定形状态。其可溶于一些不同的溶剂，包括二甲基甲酰胺、四氢呋喃；其还可乳化用于水性制剂。虽然室温下的氢渗透性低，但在120℃时是合理的。
聚砜是坚硬的高强度无定形热塑性塑料。其具有超过310℃的超高熔点和185℃的Tg，使其适合于释放温度高于氨硼烷的氢化物。其可溶于极性溶剂，比如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和三氯乙烯。其是一种具有相对高氢渗透性的良好的选择性渗透材料。
如以上概述的，在本发明的一个方面，提供了制造本文所述涂布的储氢颗粒的方法，所述方法包括：提供储氢材料；将所述储氢材料造粒以形成所述颗粒；用氢渗透性聚合物涂布所述颗粒以形成储氢颗粒，其中所述涂层具有小于50μm的平均厚度。储氢材料的造粒可用任何合适的手段进行，利用使用压片机或通过挤出机。
任何合适的方法可用于使用聚合物涂层涂布芯，例如浸涂、盘涂、空气悬涂、喷涂，包括其两种以上方法的组合。
优选地，将储氢材料造粒以形成颗粒的步骤提供了预成型的单个刚性单元，其能够在结构上支撑所述涂层。
形成期望形状的预成型颗粒然后将其用氢渗透性聚合物涂布的一个优点是其允许更容易、更简单的制造涂布颗粒的方法。而且，由于颗粒在涂层施加前预成型，这有利地允许颗粒在一个简单步骤中被包封在涂层中。这与依照以下的现有技术方法形成了对照：部分地形成外壳，将其用存储材料充填，然后将另一部分外壳密封在前一部分上以便包封所述材料。此种现有技术方法是不利的，因为所述制造方法复杂和/或产品本身在连接两部分的包封中通常具有薄弱处。替代地和/或另外地，由于连接部分和未连接部分之间的差异，现有技术外壳通过在整个外壳上具有不均匀的物理和化学性质，这会影响气体从此释放。
相比于如果包封的颗粒将以联立芯-壳方式和/或以首先形成(和/或首先部分形成)壳然后将芯并入所述壳(或部分壳)中的方法形成，本文所述的两步方法(即，首先形成颗粒，然后将其涂布)的另一个优点是更容易在作为芯的未涂布颗粒被涂布之前控制其组成和/或形状和/或性质(化学和/或物理性质)。
在本发明的一个方面中，提供了一种生产氢的方法，所述方法包括加热本文所述的储氢颗粒以便从储氢材料经涂层释放氢。优选地，涂层在氢释放之后保持完整。因此，不同于被设计为破裂从而释放其内含物的胶囊，本发明的涂层优选地在氢释放之后保持完整。
优选地，涂布的储氢颗粒是燃料。优选地，所述方法进一步包括将至少一部分从涂布的储氢颗粒释放的氢转移至燃料电池和/或使用至少一部分释放的氢以生成能量/动力。所述方法可在电源、发动机和/或车辆中进行。
在本发明的另一个方面中，提供了通过包含本文所述涂布的储氢颗粒(或由其组成)的燃料热解生成能量/动力的方法。所述方法可进一步包括将至少一部分从涂布的储氢颗粒释放的氢转移至燃料电池以生成能量/动力。
在一个实施方式中，提供了动力发生器，其包括：
包含本文所述涂布的储氢颗粒的燃料室；
用于加热涂布的储氢颗粒以释放氢的热源；
用于生成动力的燃料电池；和
将至少一部分从涂布的储氢颗粒释放的氢转移至燃料电池的装置。
涂布的储氢颗粒可用于在内燃机中提供作为第二燃料的氢气。氢提供无碳燃烧，并可与烃类燃料一起使用，比如柴油、汽油、液化石油气或压缩天然气或者其混合物。更优选地，氢将额外地用作燃烧增强剂，其以相对于主要燃料为1能量％～10能量％的比例使用，从而减少微粒和有毒气体的排放。
在介绍本公开或其优选实施方式的要素时，冠词“一”、“一种”、“该”和“所述”均意图表示存在一个或多个所述要素。术语“包括”、“包含”和“具有”均意图是涵盖性的，并表示可以存在除所列举要素以外的额外要素。
如本文针对数字使用的术语“大约”和“约”一般包括落在数字各方向(大于或小于该数字)上10％范围内(除非另有规定)的数字，除非另外声明或以其他方式从上下文能够明显看出(这种数字超出可能值的情况除外)。
上文的具体实施方式以解释说明的方式提供，而并不意在限制所附权利要求的范围。本文说明的当前优选实施方式的多种变化形式对本领域技术人员是显而易见的，这些变化形式仍处于所附权利要求及其等同方式的范围内。
现将参照附图仅通过实例进一步描述本发明，附图中：
图1：显示了可用于造粒的储氢材料的存储容器和加热室的示意图。
在图1中，A是燃料电池或内燃机；B是热；而C是氢。
以下非限制性实施例进一步阐明本发明。
实施例
实施例1：
通过将2MDa聚氧化乙烯(PEO)在去离子水中混合至3重量％的浓度而制成颗粒。彻底溶解可能需时超过1天。随后对溶液添加购自Minal Intermediates的氨硼烷(AB)粉末从而给出66:34的AB/PEO重量比，并将溶液搅拌两小时直至溶解。随后将溶液冷冻4小时。溶液可在-18℃冷冻。然后以-55℃的冷凝器温度冷冻干燥2天而除去水。通过称量干燥前后的样品检查水的去除。
随后将冷冻的材料放入双螺杆挤出机中，在70℃稳定。驱使材料通过3mm直径模具并将挤出物切割成约4mm长的颗粒。
颗粒表面具有大约0.5μm的峰间粗糙度，并且由此用350kDa聚苯乙烯(其溶于甲苯：四氢呋喃的4:1溶液中)的2重量％溶液将3μm聚苯乙烯层喷射在颗粒外侧上，于40℃搅拌数小时。将其在40℃～50℃用片剂涂层机(tablet coater)喷射到滚动的颗粒床上。在喷射后使颗粒在50℃继续滚动30分钟以确保其被干燥并提高粘附强度。
实施例2：
用实施例1中所述的过程制得颗粒。将1.25重量％的乙酸纤维素溶液添加至丙酮和异丙醇的4:1溶液。随后在40℃用片剂涂层机将溶液喷到颗粒上以产生2微米～3微米的平均涂层厚度。在大部分溶剂已蒸发之后，在30分钟内将颗粒在片剂涂层机中加热至50℃，然后冷却。
实施例3：
通过经由Schlesinger反应制成的醚合物的结晶来生产α相铝烷(AlH3)粉末(A.E.Finholt,A.C.Bond和H.E.Schlesinger,J.Am.Chem.Soc.69(1947)1195)。用在手套式操作箱(其具有<3ppm的氧分压和<0.1ppm的H2O分压)中的压缩器和模具将其压制成颗粒，从而产生直径3mm且长度3mm的圆柱形颗粒。随后通过将颗粒在稀HCl中短暂洗涤而形成保护性氧化层。
通过在室温下搅拌1天，将聚苯乙烯以10重量％的浓度溶解在THF中。随后将颗粒在该溶液中浸涂以制得大约10μm厚的涂层。

Claims (31)

1.一种涂布的储氢颗粒，其中所述颗粒包含储氢材料；涂层包括氢渗透性聚合物，并且所述涂层具有小于50μm的平均厚度。
2.权利要求1所述的颗粒，其中所述颗粒为刚性、离散、单个单元的形式。
3.前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述储氢材料包含硼-氢复合材料(优选为硼氢化物或硼烷)、金属氨基化物或氨合物、金属氢化物或其两种以上的混合物。
4.权利要求3所述的颗粒，其中所述硼氢化物包含硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化镁、硼氢化铍、硼氢化钙、硼氢化铝、硼氢化钛、硼氢化锌、硼氢化锰、硼氢化铵、硼氢化胍、硼氢化锂钾、硼氢化锂钪、硼氢化锂锆、硼氢化锂锌、硼氢化钠钾、硼氢化钠钪、硼氢化钠锌、硼氢化锂氨合物、硼氢化锂二氨合物、硼氢化镁二氨合物、硼氢化镁六氨合物或其两种以上的混合物。
5.权利要求3或4所述的颗粒，其中所述硼烷包括氨硼烷、甲基胺硼烷、二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、联氨硼烷、联氨二硼烷、乙烷-1,2-二胺硼烷、氨三硼烷、八氢三硼烷铵或其两种以上的混合物。
6.权利要求3至5中任一项所述的颗粒，其中所述硼烷包括氨硼烷、甲基胺硼烷、二甲基胺硼烷、苯胺硼烷、联氨硼烷、联氨二硼烷、乙烷-1,2-二胺硼烷、氨三硼烷、八氢三硼烷铵或其两种以上的混合物。
7.前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述储氢材料包含氨硼烷或由氨硼烷组成。
8.权利要求3至7中任一项所述的颗粒，其中所述金属氨基化物或金属氨合物包括锂氨基化物-氢化物(LiNH2-LiH)、氨基化锂、氯化镁氨合物、氨基化锂-氢化镁(MgH2+LiNH2)、氨基化锂钠、氨基化镁-氢化锂(3Mg(NH2)2–12LiH)或其两种以上的混合物。
9.权利要求3至8中任一项所述的颗粒，其中所述金属氢化物包括氢化镁、氢化铍、氢化铝(铝烷)、氢化锂铝、氢化钠铝、铝氢化镁、铝氢化铍、铝氢化钙、铝氢化钛、六铝氢化锂镁或其两种以上的混合物。
10.权利要求3所述的颗粒，其中所述储氢材料是权利要求4至9中列举的储氢材料中的两种以上的混合物。
11.前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述聚合物具有气体选择性渗透性。
12.权利要求11所述的颗粒，其中所述聚合物具有气体选择性渗透性，使得氢的渗透性超过其他气体物类的渗透性。
13.权利要求12所述的颗粒，其中所述聚合物具有气体选择性渗透性，使得氢的渗透性超过其他气体物类的渗透性，并且对于水蒸汽和液体是基本上不可渗透的。
14.权利要求11至13中任一项所述的颗粒，其中氢和氮的渗透性之比至少为10。
15.前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述聚合物包括苯乙烯系塑料、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯基类化合物、丙烯酸系、含氟聚合物、弹性体、橡胶或其两种以上的混合物。
16.前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中平均涂层厚度为0.01μm～50μm，优选为0.1μm～10μm。
17.前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中基于未涂布颗粒的总重量，所述颗粒包含少于50重量％的聚合物，优选地，基于未涂布颗粒的总重量，所述颗粒包含1重量％～30重量％或5重量％～20重量％的粘合剂，所述粘合剂优选为聚合物。
18.前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒的平均最小尺寸为至少0.1mm，优选为至少0.5mm。
19.前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒的平均最长维度小于200mm。
20.前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述涂层经设置以便在作为燃料使用期间保持完整。
21.前述权利要求中任一项所述的颗粒，其经设置以使得所述储氢材料在热解时释放氢。
22.一种燃料，其包含前述权利要求中任一项所述的颗粒，或由其组成。
23.权利要求1至21中任一项所述的颗粒用于生产氢的用途。
24.制造权利要求1至21中任一项所述涂布的储氢颗粒的方法，所述方法包括：提供储氢材料；将所述储氢材料造粒以形成所述颗粒；用氢渗透性聚合物涂布所述颗粒以形成所述储氢颗粒，其中所述涂层具有小于50μm的平均厚度。
25.权利要求24所述的方法，其中通过浸涂、盘涂、空气悬涂、喷涂或其两种以上将所述颗粒用所述聚合物涂布。
26.权利要求24或25所述的方法，所述方法包括施涂液体形式的热固性聚合物(单体或聚合物)并通过温度或紫外照射固化。
27.权利要求24至26中任一项所述的方法，其中将所述储氢材料造粒以形成所述颗粒的步骤提供了预成型的单个刚性单元，该刚性单元能够在结构上支撑所述涂层。
28.生产氢的方法，所述方法包括加热权利要求1至21中任一项所述的储氢颗粒以便从所述储氢材料透过所述涂层释放氢。
29.权利要求28所述的方法，其中所述储氢材料是燃料。
30.权利要求28或29所述的方法，其进一步包括将至少一部分从所述储氢材料释放的氢转移至燃料电池和/或使用至少一部分释放的氢以生成能量/动力。
31.通过燃料的热解来生成能量/动力的方法，所述燃料包含权利要求1至21中任一项所述的涂布的储氢颗粒或由权利要求1至21中任一项所述的涂布的储氢颗粒组成。
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